JPH05329360A - 熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法と膨張方法 - Google Patents
熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法と膨張方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性および耐薬品性のような特性を低下さ
せることなく、より低温で膨張する熱膨張性マイクロカ
プセルを提供する。 【構成】 殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を
有する低沸点炭化水素であって、沸点の異なるものを２
種以上内包する熱膨張性マイクロカプセルとその製法、
およびこのマイクロカプセルの膨張開始温度以下の温度
で前加熱した後に再度加熱して膨張させる熱膨張性マイ
クロカプセルの膨張方法。
せることなく、より低温で膨張する熱膨張性マイクロカ
プセルを提供する。 【構成】 殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を
有する低沸点炭化水素であって、沸点の異なるものを２
種以上内包する熱膨張性マイクロカプセルとその製法、
およびこのマイクロカプセルの膨張開始温度以下の温度
で前加熱した後に再度加熱して膨張させる熱膨張性マイ
クロカプセルの膨張方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱膨張性マイクロカプセ
ルおよびその製法と膨張方法に関する。
ルおよびその製法と膨張方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性高分子を用い、この高分子の軟
化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロ
カプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方
法は既知であり、例えば特公昭４２−２８６５３４号公
報に開示されている。熱膨張性マイクロカプセルを使用
する上で、耐熱性および耐薬品性が必要となる場合が多
い。このようなマイクロカプセルとして、本出願人らは
例えば特開昭６２−２８６５３４号には耐熱性および耐
薬品性に優れたマイクロカプセルを、特願平４−９５１
７４号には耐熱性に優れたマイクロカプセルを開示して
いる。
化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロ
カプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方
法は既知であり、例えば特公昭４２−２８６５３４号公
報に開示されている。熱膨張性マイクロカプセルを使用
する上で、耐熱性および耐薬品性が必要となる場合が多
い。このようなマイクロカプセルとして、本出願人らは
例えば特開昭６２−２８６５３４号には耐熱性および耐
薬品性に優れたマイクロカプセルを、特願平４−９５１
７４号には耐熱性に優れたマイクロカプセルを開示して
いる。
【０００３】
【従来技術の問題点】耐熱性および耐薬品性を有する熱
膨張性マイクロカプセルの膨張温度は高くせざるを得な
い。しかし、このようなマイクロカプセルを膨張させる
場合その使用目的によっては、バインダー樹脂等と混合
した後あるいはこれを塗工した後に加熱して膨張させる
ことが多く、膨張時に高温となりすぎるのは好ましくな
い。
膨張性マイクロカプセルの膨張温度は高くせざるを得な
い。しかし、このようなマイクロカプセルを膨張させる
場合その使用目的によっては、バインダー樹脂等と混合
した後あるいはこれを塗工した後に加熱して膨張させる
ことが多く、膨張時に高温となりすぎるのは好ましくな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性および
耐薬品性のような特性を低下させることなく、比較的低
温で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとその膨張方法
を提供することを目的とする。
耐薬品性のような特性を低下させることなく、比較的低
温で膨張する熱膨張性マイクロカプセルとその膨張方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は殻を形成する重
合体の軟化温度以下の沸点を有する低沸点炭化水素であ
って、沸点の異なるものを２種以上内包する熱膨張性マ
イクロカプセルおよびその製法と膨張方法に関する。
合体の軟化温度以下の沸点を有する低沸点炭化水素であ
って、沸点の異なるものを２種以上内包する熱膨張性マ
イクロカプセルおよびその製法と膨張方法に関する。
【０００６】本発明のマイクロカプセルには、従来の熱
膨張性マイクロカプセルの内包する低沸点炭化水素とこ
れより若干高沸点である炭化水素の沸点の異なる２種以
上の炭化水素を内包させる。
膨張性マイクロカプセルの内包する低沸点炭化水素とこ
れより若干高沸点である炭化水素の沸点の異なる２種以
上の炭化水素を内包させる。
【０００７】本発明に用いる低沸点炭化水素はすべて、
マイクロカプセルの殻を形成する重合体の軟化点以下の
温度でガス状となるもので、一般に−１５〜１５０℃の
沸点を有する。このうち沸点が−１５〜７０℃のものと
３０〜１５０℃のものをそれぞれ１種類以上ずつ用い
る。両者の沸点には少なくとも３０℃以上、特に３０〜
５０℃の差があるものを用いるのが好ましい。２種以上
の低沸点炭化水素中、比較的低沸点なものと比較的高沸
点ものを、低沸点／高沸点＝２０／８０〜９０／１０
（質量比）、特に６０／４０〜８０／２０（質量比）と
なるように含有させるのが好ましい。
マイクロカプセルの殻を形成する重合体の軟化点以下の
温度でガス状となるもので、一般に−１５〜１５０℃の
沸点を有する。このうち沸点が−１５〜７０℃のものと
３０〜１５０℃のものをそれぞれ１種類以上ずつ用い
る。両者の沸点には少なくとも３０℃以上、特に３０〜
５０℃の差があるものを用いるのが好ましい。２種以上
の低沸点炭化水素中、比較的低沸点なものと比較的高沸
点ものを、低沸点／高沸点＝２０／８０〜９０／１０
（質量比）、特に６０／４０〜８０／２０（質量比）と
なるように含有させるのが好ましい。
【０００８】この現象の発現機構は明らかではないが、
沸点の異なる低沸点炭化水素を使用することにより、前
加熱時に低沸点炭化水素が殻物質内へ浸透、可塑化し、
二度目の本加熱により比較的低温で膨張する熱膨張性マ
イクロカプセルを得ることができる。
沸点の異なる低沸点炭化水素を使用することにより、前
加熱時に低沸点炭化水素が殻物質内へ浸透、可塑化し、
二度目の本加熱により比較的低温で膨張する熱膨張性マ
イクロカプセルを得ることができる。
【０００９】このような低沸点炭化水素としてはイソブ
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ル、ネオペンタン、プロパン、プロピレン、ブテン、メ
タンのハロゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド
等）、テトラアルキルシラン等が好適に使用されるが、
特に好ましいのはイソブタン、ノルマルブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタンおよび石油エーテルである。
タン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテ
ル、ネオペンタン、プロパン、プロピレン、ブテン、メ
タンのハロゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド
等）、テトラアルキルシラン等が好適に使用されるが、
特に好ましいのはイソブタン、ノルマルブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタンおよび石油エーテルである。
【００１０】本発明に使用する重合性単量体は特に限定
的ではなく、一般に熱膨張性のマイクロカプセルに使用
される重合して熱可塑性の樹脂となる重合性単量体か
ら、その用途および目的に合わせて一種あるいは二種以
上を適宜選択すればよい。例えば耐熱性の強い熱膨張性
マイクロカプセルを得たい場合には、重合性単量体とし
てアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリル酸またはその塩、イソボルニルメタク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート等を用いれ
ばよい。また、耐薬品性の強い熱膨張性マイクロカプセ
ルを得るには、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリル酸またはその塩等を用
いればよい。
的ではなく、一般に熱膨張性のマイクロカプセルに使用
される重合して熱可塑性の樹脂となる重合性単量体か
ら、その用途および目的に合わせて一種あるいは二種以
上を適宜選択すればよい。例えば耐熱性の強い熱膨張性
マイクロカプセルを得たい場合には、重合性単量体とし
てアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリル酸またはその塩、イソボルニルメタク
リレート、ジシクロペンテニルアクリレート等を用いれ
ばよい。また、耐薬品性の強い熱膨張性マイクロカプセ
ルを得るには、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリル酸またはその塩等を用
いればよい。
【００１１】本発明のマイクロカプセルを調製する方法
は限定的ではなく、沸点の異なる２種以上の低沸点炭化
水素が内包されればよい。特にいわゆるイン・サイチュ
重合法を用いると好ましい。すなわち、重合性単量体
を、殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する
低沸点炭化水素であって、沸点の異なるもの２種以上お
よび適当な重合開始剤と混合して油相とし、この油相を
必要に応じて乳化分散助剤等を含む水相中で懸濁重合す
る。
は限定的ではなく、沸点の異なる２種以上の低沸点炭化
水素が内包されればよい。特にいわゆるイン・サイチュ
重合法を用いると好ましい。すなわち、重合性単量体
を、殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸点を有する
低沸点炭化水素であって、沸点の異なるもの２種以上お
よび適当な重合開始剤と混合して油相とし、この油相を
必要に応じて乳化分散助剤等を含む水相中で懸濁重合す
る。
【００１２】好ましい重合開始剤は、ジイソプロピルオ
キシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等である。また、この
ほかに油相には所望により例えばトリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
等の架橋剤やトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールメタアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリアクリルホルマール等を含有させてもよ
い。
キシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等である。また、この
ほかに油相には所望により例えばトリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
等の架橋剤やトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールメタアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリアクリルホルマール等を含有させてもよ
い。
【００１３】懸濁重合を行う水相の配合処方も特に限定
的ではないが、通常は無機添加剤、例えばシリカ、リン
酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム等の外に有機添加剤、例えばジエタノールア
ミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル等
を脱イオン水に適宜配合し、酸を用いて系ｐＨを約３〜
４に調製する。重合は通常の条件、すなわち圧力４〜５
kg/cm2、温度５０〜７０℃で１５〜３０時間かけて行
う。
的ではないが、通常は無機添加剤、例えばシリカ、リン
酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウム等の外に有機添加剤、例えばジエタノールア
ミン−アジピン酸縮合物、ゼラチン、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル等
を脱イオン水に適宜配合し、酸を用いて系ｐＨを約３〜
４に調製する。重合は通常の条件、すなわち圧力４〜５
kg/cm2、温度５０〜７０℃で１５〜３０時間かけて行
う。
【００１４】本発明のマイクロカプセルは、特殊な膨張
方法によって膨張させる。すなわち、本発明のマイクロ
カプセルの膨張開始温度より低い温度で前加熱し、一旦
放冷したのちに膨張させるための本加熱を行う。
方法によって膨張させる。すなわち、本発明のマイクロ
カプセルの膨張開始温度より低い温度で前加熱し、一旦
放冷したのちに膨張させるための本加熱を行う。
【００１５】重合体あるいは低沸点炭化水素の種類によ
って異なるが、前加熱は８０〜１４０℃で行う。この前
加熱はマイクロカプセルの膨張開始温度（通常８０〜１
４０℃）以下でなくてはならない。膨張開始温度より１
０〜２０℃以上高温の場合には膨張し始めてしまい、本
加熱による膨張率が若干低下する。しかし、前加熱の温
度が膨張開始温度より１０〜２０℃以上低い場合には、
内包炭化水素による殻の可塑化が不十分となり好ましく
ない。
って異なるが、前加熱は８０〜１４０℃で行う。この前
加熱はマイクロカプセルの膨張開始温度（通常８０〜１
４０℃）以下でなくてはならない。膨張開始温度より１
０〜２０℃以上高温の場合には膨張し始めてしまい、本
加熱による膨張率が若干低下する。しかし、前加熱の温
度が膨張開始温度より１０〜２０℃以上低い場合には、
内包炭化水素による殻の可塑化が不十分となり好ましく
ない。
【００１６】前加熱は１〜２分間行うが、１分間で充分
である。前加熱の後、マイクロカプセルを一旦室温にま
で放冷してから本加熱を行う。本加熱の温度はマイクロ
カプセルの膨張開始温度を越えていることはもちろんで
ある。この温度もまた重合体あるいは低沸点炭化水素の
種類によって異なり、通常は９０〜２００℃好ましく
は、１００〜１８０℃である。本加熱は０．５〜２分
間、好ましくは２分間行う。
である。前加熱の後、マイクロカプセルを一旦室温にま
で放冷してから本加熱を行う。本加熱の温度はマイクロ
カプセルの膨張開始温度を越えていることはもちろんで
ある。この温度もまた重合体あるいは低沸点炭化水素の
種類によって異なり、通常は９０〜２００℃好ましく
は、１００〜１８０℃である。本加熱は０．５〜２分
間、好ましくは２分間行う。
【００１７】マイクロカプセルを膨張させるのに必要な
加熱温度（本加熱）を前加熱を施した本発明の熱膨張性
マイクロカプセルと、これと同一の殻を有し、一種類の
低沸点炭化水素を内包する従来の熱膨張性マイクロカプ
セル（前加熱は行わない）とで比較すると、本発明の前
加熱処理をした熱膨張性マイクロカプセルの方が後者よ
り１０〜３０℃低い加熱温度で所望の膨張率を得ること
ができる。また、一種類の低沸点炭化水素を内包する従
来の熱膨張性マイクロカプセルに前加熱を行った場合、
その後の本加熱によって得られる膨張率は大きく低下す
る。
加熱温度（本加熱）を前加熱を施した本発明の熱膨張性
マイクロカプセルと、これと同一の殻を有し、一種類の
低沸点炭化水素を内包する従来の熱膨張性マイクロカプ
セル（前加熱は行わない）とで比較すると、本発明の前
加熱処理をした熱膨張性マイクロカプセルの方が後者よ
り１０〜３０℃低い加熱温度で所望の膨張率を得ること
ができる。また、一種類の低沸点炭化水素を内包する従
来の熱膨張性マイクロカプセルに前加熱を行った場合、
その後の本加熱によって得られる膨張率は大きく低下す
る。
【００１８】本発明の熱膨張性マイクロカプセルの粒径
は通常約１０〜２５μｍ、特に１２〜２０μｍである。
これを、上記方法で膨張させることにより粒径約４０〜
２００μｍ、特に５０〜１００μｍのマイクロバルーン
を得ることができる。
は通常約１０〜２５μｍ、特に１２〜２０μｍである。
これを、上記方法で膨張させることにより粒径約４０〜
２００μｍ、特に５０〜１００μｍのマイクロバルーン
を得ることができる。
【００１９】本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、そ
のまま膨張させて用いても、バインダー等と混合して塗
工した後、あるいは接着剤等に混入して所定の部位に塗
布した後に加熱して膨張させても良い。本発明の熱膨張
性マイクロカプセルに前加熱処理を実施したものは、１
カ月以上たってもその熱膨張に必要な加熱温度の低下は
有効であった。以下実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明する。
のまま膨張させて用いても、バインダー等と混合して塗
工した後、あるいは接着剤等に混入して所定の部位に塗
布した後に加熱して膨張させても良い。本発明の熱膨張
性マイクロカプセルに前加熱処理を実施したものは、１
カ月以上たってもその熱膨張に必要な加熱温度の低下は
有効であった。以下実施例を用いて本発明をさらに詳細
に説明する。
【００２０】
【実施例】マイクロカプセルの調製 以下の水相： 成分 重量部 イオン交換水 ６００ コロイダルシリカ分散液（固形分２０％） １００ ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物（５０％水溶液） ５ ｐＨ：３（硫酸で調整）
【００２１】と各実施例及び比較例に示した油相を混合
し、ホモミキサー（特殊機化製）を用いて６０００rpm
で１２０秒分散した後、窒素置換したオートクレーブ中
で４〜５kg/cm2、６０℃で２０時間反応して熱膨張性マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの加熱膨
張を一段階および二段階で行い、各膨張率を測定した。
し、ホモミキサー（特殊機化製）を用いて６０００rpm
で１２０秒分散した後、窒素置換したオートクレーブ中
で４〜５kg/cm2、６０℃で２０時間反応して熱膨張性マ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの加熱膨
張を一段階および二段階で行い、各膨張率を測定した。
【００２２】試験片の調製 得られたマイクロカプセルをカプセル／バインダー比が
１／２（固形分比）となるようにＥＶＡ系バインダーに
混合した。これを上質紙へ塗工して風乾し、塗膜の厚み
を測定した。その後、オーブン中にて所定の温度で加熱
処理を行った。加熱前の塗膜の厚みはおよそ１００〜１
５０μｍとなるようにした。
１／２（固形分比）となるようにＥＶＡ系バインダーに
混合した。これを上質紙へ塗工して風乾し、塗膜の厚み
を測定した。その後、オーブン中にて所定の温度で加熱
処理を行った。加熱前の塗膜の厚みはおよそ１００〜１
５０μｍとなるようにした。
【００２３】加熱処理 前加熱：風乾後の試料を所定の温度で１分間加熱し、そ
の後室温まで放冷した。 本加熱：塗工後に前加熱したものおよび前加熱を行わな
いものを所定の温度で２分間加熱した。 加熱処理後の塗膜厚を測定し、膨張率を次式により算出
した： 膨張率＝加熱処理後の塗膜厚／風乾後の塗膜厚 実施例および比較例において前加熱を行ったものと行わ
ないものの膨張率を測定した。以下に各実施例および比
較例の油相を示す：
の後室温まで放冷した。 本加熱：塗工後に前加熱したものおよび前加熱を行わな
いものを所定の温度で２分間加熱した。 加熱処理後の塗膜厚を測定し、膨張率を次式により算出
した： 膨張率＝加熱処理後の塗膜厚／風乾後の塗膜厚 実施例および比較例において前加熱を行ったものと行わ
ないものの膨張率を測定した。以下に各実施例および比
較例の油相を示す：
【００２４】比較例１ を調製し、水相中で懸濁重合した。平均粒径１５.５μm
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２５】実施例１ を調製し、水相中で懸濁重合した。平均粒径１６.１μm
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２６】比較例２ を調製し、水相中で懸濁重合した。平均粒径１２.１μm
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２７】実施例２ を調製し、水相中で懸濁重合した。平均粒径１１.７μm
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
の熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２８】比較例３ 以下の油相： アクリロニトリル １７０ メタクリル酸メチル １３０ イソブタン １００ ジイソプロピルオキシジカーボネート ５ を調製し、上記水相中で懸濁重合した。平均粒径１３.
３μmの熱膨張性マイクロカプセルを得た。
３μmの熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２９】実施例３ 以下の油相： アクリロニトリル １７０ メタクリル酸メチル １３０ イソブタン ７０ 石油エーテル ３０ ジイソプロピルオキシジカーボネート ５ を調製し、上記水相中で懸濁重合した。平均粒径１２.
７μmの熱膨張性マイクロカプセルを得た。
７μmの熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００３０】比較例４ を調製し、上記水相中で懸濁重合した。平均粒径２０.
５μmのマイクロカプセルを得た。
５μmのマイクロカプセルを得た。
【００３１】実施例４ を調製し、上記水相中で懸濁重合した。平均粒径２０.
９μmのマイクロカプセルを得た。上記実施例および比
較例にて得られたマイクロカプセルの膨張性を測定して
表１に示した。
９μmのマイクロカプセルを得た。上記実施例および比
較例にて得られたマイクロカプセルの膨張性を測定して
表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、
本発明の二段階加熱膨張方法により、比較的低温でも膨
張率の大きい安定なマイクロバルーンに膨張させること
ができる。
本発明の二段階加熱膨張方法により、比較的低温でも膨
張率の大きい安定なマイクロバルーンに膨張させること
ができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 殻を形成する重合体の軟化温度以下の沸
点を有する低沸点炭化水素であって、沸点の異なるもの
を２種以上内包する熱膨張性マイクロカプセル。 - 【請求項２】 低沸点炭化水素がイソブタン、ノルマル
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテルからなる群か
ら選択される請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセ
ル。 - 【請求項３】 重合性単量体を、殻を形成する重合体の
軟化温度以下の沸点を有する低沸点炭化水素であって、
沸点の異なるもの２種以上の存在下、水中で懸濁重合す
る請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製法。 - 【請求項４】 マイクロカプセルの膨張開始温度以下の
温度で加熱処理を行った後に再度加熱して膨張させる請
求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの膨張方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセ
ルに膨張開始温度以下の温度で加熱処理を施した熱膨張
性マイクロカプセル。
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