DE69310018T2 - Thermisch expandierbare Mikrokapsel und seine Herstellung - Google Patents

Thermisch expandierbare Mikrokapsel und seine Herstellung

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine thermisch expandierbare Mikrokapsel, ihr Herstellungsverfahren, sowie ein Verfahren zur Expansion.
  • In der japanischen Patentpublikation Nr. 42-26524 wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch expandierbaren Mikrokapsel beschrieben, bei dem mit einem thermoplastischen Polymeren ein flüchtiges Expandierungsmittel mikroeingekapselt werden kann, das bei einer niedrigeren Temperatur als der Erweichungstemperatur des thermoplastischen Polymeren verdampft werden kann.
  • Es gibt viele Anwendungszwecke, wo thermisch expandierbare Mikrokapseln mit hoher Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit erforderlich sind. Als Beispiele sind schon thermisch expandierbare Mikrokapseln mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit und Mikrokapseln mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit in dem japanischen Patent KOKAI Nr. 62-286534 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-95174 beschrieben worden.
  • Die US-A-3 398 105 beschreibt verbesserte expandierbare Poly(vinylaromatische) Massen, bei denen die "Kühlzeiterfordernis" für die nachfolgende Verformung erheblich vermindert worden ist. Diese Massen umfassen n-Pentan und Isopropan als Expandierungsmittel zusammen mit C&sub4;-Kohlenwasserstoffen.
  • Um thermisch expandierbare Mikrokapseln mit hoher Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu erhalten, muß die Expandierungstemperatur für die Mikrokapseln erhöht werden. Beim Expandieren derartiger Mikrokapseln werden diese aber oftmals erhitzt, um zu expandieren, nachdem sie mit einem Bindemittelharz und dergleichen vermischt oder beschichtet worden sind, je nach dem Anwendungszweck, und es ist nicht vorzuziehen, daß ein derartiges Gemisch beim Expandieren zu stark erhitzt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermisch expandierbare Mikrokapseln bereitzustellen, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur expandiert werden können, ohne daß die Hitzebeständigkeit und die chemische Beständigkeit verschlechtert werden, und weiterhin die Expansion der genannten thermisch expandierbaren Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen.
  • Um die obige Aufgabe zu lösen, werden mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden Polymermaterials, als Expandierungsmittel bei thermisch expandierbaren Mikrokapseln verwendet.
  • Durch die Erfindung werden thermisch expandierbare Mikrokapseln, umfassend mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden polymeren Materials sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Expandierung von Mikrokapseln bereitgestellt.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine thermisch expandierbare Mikrokapsel, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Harz und mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure oder Salzen davon, hergestellt worden ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer thermisch expandierbaren Mikrokapsel, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Harz und mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure oder Salzen davon, welches Verfahren die Suspensionspolymerisation des polymerisierbaren Monomeren in Wasser in Gegenwart der mindestens zwei Arten der flüchtigen Expandierungsmittel umfaßt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Expandierung einer thermisch expandierbaren Mikrokapsel, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Harz und mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle der Mikrokapsel bildenden thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz aus einem oder mehreren polymersierbaren Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure oder Salzen davon, hergestellt wird, wobei dieses Verfahren die Durchführung eines ersten Erhitzens der thermisch expandierbaren Mikrokapsel bei einer Temperatur unterhalb der Starttemperatur der Expansion und sodann die Durchführung eines zweiten Erhitzens der genannten Mikrokapsel auf eine Temperatur, die genügend ist, daß sie expandiert, umfaßt.
  • Eines der flüchtigen Expandierungsmittel ist ähnlich den herkömmlichen, die für bekannte thermisch expandierbare Mikrokapseln verwendet werden, und das andere ist ein solches, das einen Siedepunkt hat, der geringfügig höher ist als derjenige des erstgenannten.
  • Alle flüchtigen Expandierungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden polymeren Materials verdampft werden, wobei das Expandierungsmittel einen Siedepunkt von -15ºC bis 150ºC haben kann. Vorzugsweise hat eines der flüchtigen Expandierungsmittel einen Siedepunkt von -15ºC bis 70ºC, und das andere hat vorzugsweise einen Siedepunkt von 30ºC bis 150ºC. Die Differenz der Siedepunkte der Expandierungsmittel ist vorzugsweise größer als 30ºC, mehr bevorzugt 30ºC bis 50ºC. Es wird bevorzugt, die zwei Arten des Expandierungsmittels mit unterschiedlichen Siedepunkten in einem Verhältnis von Expandierungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt (L) zu Expandierungsmittel mit höherem Siedepunkt (H) von 20/80 bis 90/10 (auf das Gewicht bezogen), mehr bevorzugt 60/40 bis 80/20 einzusetzen.
  • Der Siedepunkt des erfindungsgemäß verwendeten flüchtigen expandierbaren Mittels (L) ist vorzugsweise um 50 bis 150ºC, mehr bevorzugt 80 bis 130ºC niedriger, als der Erweichungspunkt des die Hülle bildenden Polymeren, während der Siedepunkt des Mittels (H) vorzugsweise um 30 bis 120ºC, mehr bevorzugt 40 bis 100ºC, niedriger ist als der Erweichungspunkt.
  • Die Mechanismen für diese Phänomene sind nicht klar, doch wird angenommen, daß das Expandierungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt in die Hülle eindringt, um die Hülle bei dem ersten Erhitzen weich zu machen, und daß es ermöglicht, daß die thermisch expandierbare Mikrokapsel beim zweiten Erhitzen bei einer verhältnismäßig geringeren Temperatur expandiert.
  • Als flüchtige Expandierungsmittel können beispielhaft Isobutan, n-Butan, n-Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether, Neopentan, Propan, Propylen, Buten, halogenierte Methanverbindungen (Methylchlorid, Methylenchlorid und dergleichen), Tetraalkylsilane und dergleichen verwendet werden. Flüchtige Kohlenwasserstoffe werden als Expandierungsmittel bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Expandierungsmittel sind Isobutan, n-Butan, n-Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Petrolether und dergleichen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete polymerisierbare Monomere ist Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylsäure oder Salze davon.
  • Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist keinen Beschränkungen unterworfen, vorausgesetzt, daß zwei oder mehrere Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten eingekapselt werden können. Für die Herstellung ist eine in situ durchgeführte Polymerisation besonders bevorzugt. Bei einer solchen Herstellung werden eine oder mehrere Arten von polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten unterhalb der Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden Polymermaterials, sowie ein geeigneter Polymerisationsinitiator zur Herstellung einer Ölphase miteinander vermischt. Die ölphase wird einer Suspensionspolymerisation in einer wässrigen Phase in Gegenwart von Dispergierungsmitteln und dergleichen, wenn es gewünscht wird, unterworfen.
  • Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diisopropyloxydicarbonat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Azobisdimethylvaleronitril, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Weiterhin kann ein Vernetzungsmittel, wie Triethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat und dergleichen; Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglykol methacrylat, Divinylbenzol, Triacrylformal und dergleichen zugesetzt werden.
  • Die Formulierung einer wässrigen Lösung für die Suspensionspolymerisation ist keinen Beschränkungen unterworfen. Gewöhnlicherweise werden anorganische Additive, wie Kieselsäure, Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Natriumchlorid, Natriumsulfat und dergleichen; und organische Additive, wie Diethanolamin/Adipinsäure-Kondensationsprodukte, Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Dioctylsulfosuccinat, Sorbitester und dergleichen zu entionisiertem Wasser gegeben, und der pH-Wert der wässrigen Lösung wird mit Säure auf etwa 3 - 4 eingestellt.
  • Die Polymerisation wird bei den üblichen Bedingungen, z.B. bei 4 - 5 kg/cm² und bei 50 - 70ºC, über einen Zeitraum von 15 - 30 Stunden durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können durch ein sehr spezielles Verfahren expandiert werden. D.h. die erfindungsgemäßen Mikrokapseln werden zuerst auf eine Temperatur unterhalb der Initiierungstemperatur der Expandierung der Mikrokapseln erhitzt, natürlich abgekühlt, und sodann zum zweiten Male auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Mikrokapseln zu expandieren.
  • Das erste Erhitzen wird bei 80 - 140ºC, je nach dem Polymeren oder den Arten des flüchtigen Expandierungsmittels, durchgeführt. Die Temperatur des ersten Erhitzens muß niedriger sein als die Initiierungstemperatur der Expandierung. Wenn die Temperatur des ersten Erhitzens um 10 bis 20ºC höher ist als die Initiierungstemperatur der Expandierung, dann werden die Mikrokapseln expandiert, so daß das Expandierungsverhältnis durch das zweite Erhitzen vermindert wird. Alternativ wird, wenn die Temperatur des ersten Erhitzens um 10 bis 20ºC oder mehr unterhalb der Inituerungstemperatur der Expandierung liegt, der Weichmachungseffekt der Hülle aufgrund des eingekapselten Expandierungsmittels nur ungenügend erzielt.
  • Das erste Erhitzen wird über einen Zeitraum von 1 oder 2 Minuten durchgeführt. Gewöhnlich wird durch 1-minütiges Erhitzen ein genügender Effekt erzielt. Nach dem ersten Erhitzen werden die Mikrokapseln natürlich einmal auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann dem zweiten Erhitzen unterworfen. Das zweite Erhitzen muß bei einer Temperatur oberhalb der Inituerungstemperatur der Expandierung der Mikrokapseln durchgeführt werden. Auch diese Temperatur hängt von den Arten des Polymeren oder des flüchtigen Expandierungsmittels ab, beträgt aber gewöhnlich etwa 90 bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 180ºC. Dieses zweite Erhitzen wird über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Minuten, vorzugsweise etwa 2 Minuten, durchgeführt.
  • Beim Vergleich der Erhitzungstemperaturen, die zum Expandieren von thermisch expandierbaren Mikrokapseln notwendig sind, die einem ersten Erhitzen unterworfen werden, und von herkömmlichen thermisch expandierbaren Mikrokapseln, bei denen nur eine Art eines flüchtigen Expandierungsmittels eingekapselt ist und die eine Hülle aus dem gleichen Polymeren wie oben haben, kann ohne das erste Erhitzen ein erwünschtes Expandierungsverhältnis bei den Mikrokapseln erhalten werden, die dem ersten Erhitzen bei einer Temperatur unterworfen worden sind, die um 10 bis 30ºC unterhalb der letztgenannten liegen. Wenn herkömmliche thermisch expandierbare Mikrokapseln, die nur ein Expandierungsmittel enthalten, zuerst erhitzt werden, dann wird das durch das zweite Erhitzen erhaltene Expandierungsverhältnis extrem verringert.
  • Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Mikrokapseln beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 25 µm, vorzugsweise etwa 12 bis 20 µm. Durch Expandierung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren können expandierte Mikrokapseln (nachstehend als Mikro-Hohlperlen bezeichnet) mit einer Teilchengröße von etwa 40 bis 200 µm, vorzugsweise 50 bis 100 µm, erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Mikrokapseln können so wie sie sind, nachdem ein Gemisch Aufschichten der Mikrokapseln mit einem Bindemittel und dergleichen aufgebracht worden ist oder nach dem Vermischen mit einem Klebstoff und Auftragen auf einen gewünschten Teil oder eine gewünschte Oberfläche, expandiert werden.
  • Ein Produkt, erhalten durch erstes Erhitzen der erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Mikrokapseln, kann nach einem Monat nach dem ersten Erhitzen immer noch bei niedriger Temperatur expandiert werden.
  • Stabile Mikro-Hohlperlen mit einem hohen Expandierungsverhältnis können dadurch erhalten werden, daß erfindungsgemäße thermisch expandierbare Mikrokapseln bei einem Doppelexpandierungsverfahren selbst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur expandiert werden.
  • Die Erfindung wird in Beispielen beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind "Teile" und "Prozent" auf das Gewicht bezogen.
    • BEISPIEL Herstellung von Mikrokapseln
  • Ein wässriges Medium wurde gemäß dem folgenden Ansatz hergestellt, und der pH-Wert des Mediums wurde mit Schwefelsäure auf 3 eingestellt.
  • Es wurden mehrere Arten von Ölphasen gemäß jedem Ansatz der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt. Jede Ölphase wurde in das obige wassrige Medium eingegeben und mittels eines Homogenisators (hergestellt von Tokushukika K.K.) bei 6000 UpM 120 Sekunden lang dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde unter einem Druck von 4 - 5 kg/cm² bei 60ºC 20 Stunden lang in einem Autoklaven umgesetzt, in dem die Luft durch Stickstoffgas ausgetauscht worden war. Auf diese Weise wurden thermisch expandierbare Mikrokapseln erhalten. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden einem ersten und einem zweiten Erhitzen unterworfen. Das Expandierungsverhältnis von jedem expandierten Produkt wurde bestimmt.
    • Herstellung der Testprobe
  • Die jeweils erhaltenen thermisch expandierbaren Mikrokapseln wurden mit einem Ethylen/Vinylacetat-Bindemittel vermischt, wobei das Verhältnis von Mikrokapseln (fest)/Bindemittel (fest) 1/2 betrug. Dieses Gemisch wurde auf ein Papier mit hoher Qualität derart aufgeschichtet, daß die Dicke der überzugsschicht nach dem Trocknen etwa 100 - 150 µm betrug. Danach wurde an der Luft getrocknet. Es wurde die Dicke der getrockneten Überzugsschicht bestimmt. Das beschichtete Papier wurde auf die angegebenen Temperaturen in einem Ofen erhitzt.
    • Hitzebehandlung
  • Erstes Erhitzen: Die Testprobe nach dem Lufttrocknen wurde eine Minute lang auf die angegebene Temperatur erhitzt und auf Raumtemperatur natürlich abkühlen gelassen.
  • Zweites Erhitzen: Ein beschichtetes Papier wurde einem zweiten Erhitzen bei einer gegebenen Temperatur 2 Minuten nach dem ersten Erhitzen unterworfen, und das andere beschichtete Papier wurde bei den gleichen Bedingungen ohne erste Hitzebehandlung erhitzt.
  • Es wurde die Dicke der Überzugsschicht nach dem zweiten Erhitzen bestimmt, um das Expandierungsverhältnis nach folgender Gleichung zu errechnen:
  • Expandierungsverhältnis = Dicke nach dem zweiten Erhitzen / Dicke nach dem Lufttrocknen
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das Expandierungsverhältnis bestimmt.
  • Formulierung der ölphase der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 15,5 µm erhalten wurden.
    • Beispiel 1
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 16,1 µm erhalten wurden.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 12,1 µm erhalten wurden.
    • Beispiel 2
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 11,7 µm erhalten wurden.
    • Verpleichsbeispiel 3
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 13,3 µm erhalten wurden.
    • Beispiel 3
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 12,7 µm erhalten wurden.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 20,5 µm erhalten wurden.
    • Beispiel 4
  • Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und nach dem obigen Verfahren polymerisiert, wodurch thermisch expandierbare Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 20,9 µm erhalten wurden.
  • Das Expandierungsverhältnis der obigen Mikrokapseln (Expandierungsverhältnis der Mikrokapseln gemäß der Differenz zwischen den Expandierungsverfahren) wurde bestimmt, und die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Claims (6)

1. Thermisch expandierbare Mikrokapsel, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Harz und mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure oder Salzen davon, hergestellt worden ist.
2. Thermisch expandierbare Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der Siedepunkte der Expandierungsmittel größer als 30ºC ist, und daß das Verhältnis von Expandierungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt (L) zu Expandierungsmittel mit höherem Siedepunkt (H) auf das Gewicht bezogen 20/80 bis 90/10 ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer thermisch expandierbaren Mikrokapsel, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Harz und mindestens zwei Arten von flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle bildenden thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure oder Salzen davon, welches Verfahren die Suspensionspolymerisation des polymerisierbaren Monomeren in Wasser in Gegenwart der mindestens zwei Arten der flüchtigen Expandierungsmittel umfaßt.
4. Verfahren zur Expandierung einer thermisch expandierbaren Mikrokapsel, umfassend eine Hülle aus einem thermoplastischen Harz und mindestens zwei Artenvon flüchtigen Expandierungsmitteln mit unterschiedlichen Siedepunkten, die niedriger sind als die Erweichungstemperatur des die Hülle der Mikrokapsel bildenden thermoplastischen Harzes, wobei das thermoplastische Harz aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, bestehend im wesentlichen aus Monomeren, ausgewählt aus Acrylnitril Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylsäure oder Salzen davon, wobei dieses Verfahren die Durchführung eines ersten Erhitzens der thermisch expandierbaren Mikrokapsel bei einer Temperatur unterhalb der Starttemperatur der Expansion und sodann die Durchführung eines zweiten Erhitzens der genannten Mikrokapsel auf eine Temperatur, die genügend ist, daß sie expandiert, umfaßt.
5. Thermisch expandierbare Mikrokapsel, erhalten durch Erhitzen einer thermisch expandierbaren Mikrokapsel nach Anspruch 1 oder 2 auf eine Temperatur unterhalb der Starttemperatur der Expansion.
6. Beschichtungsmasse, umfassend die thermisch expandierbare Mikrokapsel nach Anspruch 5 und ein Bindemittel oder einen Klebstoff.
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