CH626270A5

CH626270A5 -

Info

Publication number: CH626270A5
Application number: CH1494976A
Authority: CH
Inventors: David John Hasler; Thomas Allan Mcghee
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-26
Publication date: 1981-11-13
Also published as: GB1507739A; JPS5266878A; LU76257A1; JPS5526905B2; FR2332798B1; FI64898B; DK533476A; YU279776A; NO145975B; NL179707C; DE2652875C2; ES453710A1; NL7612964A; ZA766730B; BE848813A; ATA873776A; IE43877B1; DE2652875A1; IT1078598B; PT65863B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkapselung von feingeteiltem Partikelmaterial für die Herstellung von Mikrokapseln, bei denen das Partikelmaterial in polymerische Hüllen eingeschlossen ist, wobei eine Dispersion dieses Partikelmaterials in einem wässrigen Medium aufbereitet wird, das ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat enthält. Mikrokapseln stellen ein geeignetes Mittel dar, um reaktive oder flüchtige Stoffe für spätere Verwendung bereitzuhalten. Die verkapselten Stoffe behalten ihre Eigenschaften, bis der Gegenstand, auf den sie aufgebracht werden, verwendet wird. Zu den Stoffen, deren Verkapselung vorgeschlagen wurde, zählen Aromastoffe, Klebstoffe, Dichtungsmittel, Arzneimittel, Düngemittel und Farbstoffe.

Die am weitesten verbreitete Anwendung von Mikrokapseln liegt jedoch bis heute auf dem Gebiet gewisser druckempfindlicher Kopierverfahren. In einem solchen Verfahren wird ein oberes Blatt an seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet, die eine Lösung eines farblosen Farberzeugers enthalten, und ein unteres Blatt ist an seiner Oberseite mit einem farbentwickelnden Reaktionsteilnehmer beschichtet, z.B. einem silikareichen Ton, einem Phenolharz oder gewissen organischen Salzen. Für die meisten Anwendungen wird auch eine Zahl von Zwischenblättern verwendet, von denen jedes auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln und auf der Oberseite mit säurehaltigem Material beschichtet ist. Wenn beim Schreiben oder Maschinenschreiben ein Druck auf die Mikrokapseln ausgeübt wird, wobei die Farberzeuger-Lösung frei wird und mit dem säurehaltigen Material auf dem nächsten unteren Blatt in Berührung kommt, entsteht eine chemische Reaktion, durch welche die Farbe des Farberzeugers entwickelt wird.

Bei einem anderen derartigen Verfahren wird die gleiche Seite eines Papierblatts mit Mikrokapseln und farbentwickeln-dem Reaktionsteilnehmer-Material beschichtet, und beim Beschreiben eines über dem beschichteten Blatt liegenden Blattes brechen die Kapseln auf und setzen den Farberzeuger frei, der dann mit dem Reaktionsteilnehmer auf dem Blatt reagiert und eine Färbung erzeugt.

Bis heute bestand das meistverwendete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in der Koazervierung aus einer wässrigen Lösung von hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylmethyläther/Maleinsäure-Anhy-drid-Mischpolymer und Carboxymethyl-Zellulose. Doch weisen die Koazervierungsverfahren eine Zahl von Nachteilen auf. Erstens kann die Verkapselung nur bei Verwendung von wässrigen Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt durchgeführt werden, da die Koazervierung nur bei niedrigen Kolloid-Konzentrationen stattfindet, und weil bei hohem Feststoffgehalt die Viskosität für die Abwicklung des Verfahrens zu hoch wird. Demzufolge wurde in der Vergangenheit die Verkapselung durch Koazervierungsverfahren bei einem typischen Feststoffgehalt von 18 bis 23% durchgeführt. Zweitens sind hydrophile Kolloide meist teuer, insbesondere Gelatine, die das

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

626 270

meist verwendete Material darstellt. Drittens sind für eine optimale Durchführung des Verfahrens die Reinheitseigenschaften des verwendeten Kolloids kritisch und müssen genau spezifiziert werden. Zum Beispiel darf kein hoher Salzgehalt vorhanden sein, da dies die Koazervierung hemmen würde. Viertens neigen viele der hydrophilen Kolloide zu Befall durch Mikroorganismen, da sie Naturprodukte oder Derivate von Naturprodukten sind. Dies begrenzt die mögliche Lagerdauer für Kolloide sowohl als Rohmaterial vor der Koazervierujig als auch in Form fertiger Mikrokapseln. Fünftens können die Kolloidwände der durch Koazervierung hergestellten Kapseln nicht vollständig undurchlässig sein, was in manchen Fällen zum allmählichen Aussickern des Kapselinhalts führen kann. Und dies kann gelegentlich so schwerwiegend sein, dass es die Verkapselung gewisser Stoffe verhindert. Sechstens erschien zu verschiedenen Anlässen die künftige Verfügbarkeit von Naturprodukten wie Gelatine oder Gummiarabikum zu vernünftigen Preisen als unsicher.

Trotz der oben aufgeführten Nachteile wurden Koazervierungsverfahren für die Verkapselung von öligen Lösungen farbloser Farberzeuger für die Verwendung bei druckempfindlichen Kopierpapieren weitgehend und mit Erfolg angewandt. Doch könnte die Verwendung von Polymerisierungs-Verfahren in situ für die Herstellung von Mikrokapselwänden theoretisch viele der Nachteile der Koazervierungs-Verfahren überwinden. Z. B. sind höhere Konzentrationen des Wandmaterials theoretisch verwendbar, da das Problem der Hemmung der Koazervierung nicht entsteht. Darüber hinaus ist das Aminoplast-Wandmaterial, das wesensbedingt für Polymerisierungs-verfahren in situ geeignet ist, im allgemeinen billig im Verhältnis zu den bisher verwendeten hydrophilen Kolloiden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass es voraussichtlich auch weiterhin in weitem Ausmass verfügbar sein wird und dass seine Kennwerte nicht so genau spezifiziert werden müssen wie diejenigen der hydrophilen Kolloide für die Verwendung in Koazervierungs-Verfahren. Synthetisches Wandmaterial neigt im allgemeinen auch weniger zu Befall durch Mikroorganismen, und daraus hergestellte Kapseln neigen weniger zum Aussickern des Inhalts der Mikrokapseln als dies bei Mikrokapseln der Fall ist, die unter Verwendung von natürlichem Wandmaterial wie z.B. Gelatine hergestellt werden.

Es ist daher nicht überraschend, dass eine Zahl von Vorschlägen für Polymerisierungs-Verfahren in situ gemacht wurden. Obgleich jedoch, seit einer Zahl von Jahren, Kapseln in industriellem Umfang mit Polymerisationsverfahren in situ hergestellt wurden, blieben die Koazervierungsverfahren vorherrschend. Man findet einen frühen Vorschlag für ein Polymerisierungs-Verfahren in situ in Beispiel IV des US -Patents 3 016 308. Die zu verkapselnde Flüssigkeit wird in einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat dispergiert, und die weitere Kondensierung und darauffolgende Fällung von Harnstoff-Formaldehydharz wird durch den Zusatz von Chlor-Wasserstoffsäure eingeleitet. Es ist eine kleine Menge von Carboxymethyl-Zellulose vorhanden, vermutlich als Emulgierungsmittel.

Ein anderes Verfahren, das Harnstoff und Formaldehyd (oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymer) verwendet wird in den US-Patenten 3 516 846 und 3 516 941 beschrieben. Diese unterstreichen die Wichtigkeit sorgfältiger Kontrolle des Ansäuerungsschrittes, wenn man Kapseln mit annehmbaren Eigenschaften erhalten will. In diesen Patenten wird auch behauptet, dass ein Benetzungsmittel wie z.B. Carboxymethyl-Zellulose mit der Bildung verwendbarer Kapseln unvereinbar ist.

Alle drei obengenannten US-Patente unterstreichen die Bedeutung des schnellen Umrührens der Dispersion während der Kondensierungsreaktion. Wenn dies nicht geschieht, destabilisiert sich die Dispersion, d.h. die Tröpfchen wachsen zusammen. Diese Tendenz zum Zusammenwachsen macht es sehr schwierig, die Tröpfchen-Grösse (und folglich die Grösse der Mikrokapseln) zu steuern und verhindert auch die Herstellung von sehr kleinen Mikrokapseln anders als in ganz geringfügigen Mengen. Reproduzierbare Steuerung der Tröpf-chengrösse ist sehr wichtig, um ein druckempfindliches Kopierpapier mit reproduzierbarer Kopierfähigkeit zu erhalten. Darüber hinaus verbraucht die Notwendigkeit, die Dispersion durch schnelles Umrühren aufrechtzuerhalten, grosse Energiemengen und erhöht mithin die Herstellungskosten.

Vorschläge für die Überwindung des Problems der geringen Dispersions-Stabilität wurden in den britischen Patenten 1 156 725,1 301 052 und 1 355 124 gemacht, die alle drei die Verwendung von reaktionsfähigen grenzflächenaktiven Stoffen oder «Tensiden» offenbaren. Dies sind Polymer-Zwischenstoffe, z.B. Aminoplast-Zwischenstoffe, die chemisch modifiziert werden, so dass sie oberflächenaktiv werden. Sie bilden so die Möglichkeit, eine stabilere Dispersion der zu verkapselnden Tröpfchen zu bilden. Es ist jedoch zu erwarten, dass die chemische Modifizierung die Kosten für die Zwischenstoffe im Vergleich zu nicht modifizierten Stoffen erhöht. Unseres Wis-sens-, wurden Kapseln, die unter Verwendung reaktionsfähiger grenzflächenaktiver Stoffe hergestellt wurden, wie in den britischen Patenten 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben, nicht in industriellem Massstab verwendet.

Ein anderer Lösungsweg für die Herstellung von Kapseln mit Wänden aus Formaldehyd-Kondensationsprodukten erfordert die Verwendung von wässrigen warm-aushärtenden Harzen, die bei Verdünnung mit Wasser die Eigenschaft aufweisen, sich aus der Lösung auszuscheiden, um eine polymerische Phase zu bilden. Ein solcher Verdünnungsschritt muss den Feststoffgehalt begrenzen, bei dem Mikrokapseln zubereitet werden können. Da darüber hinaus hervorgehoben wird, dass die Verdünnung der letzte Schritt des Verfahrens ist, ist nicht klar, in welchem Ausmass die Harze «aushärten», um undurchlässige Kapselwände zu bilden, insbesondere, da das Verfahren offenbar keine Verwendung eines Härters oder einer pH-Regulierung vorsieht. Und wahrscheinlich ist auch das ausreichende Umrühren der Dispersion vor Zusatz des Verdünnungswassers schwierig in Anbetracht der voraussichtlich hohen Viskosität eines «Harz-Sirups».

Noch ein weiterer Lösungsweg für die Herstellung von Mikrokapseln mit synthetischen Wänden bestand in den sogenannten «Grenzflächen-Polymerisierungs»-Verfahren. Diese verlangen zwei reaktionsfähige Polymer-Zwischenstoffe, von denen der eine in den Tröpfchen des zu verkapselnden Materials und der andere in dem Medium vorhanden ist, in dem die Tröpfchen dispergiert sind. Die Zwischenstoffe reagieren dann an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und dem Medium, um die Wände der Mikrokapseln zu bilden. Ein Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, dass, sobald sich eine ganz dünne «Haut» an der Grenzfläche des Tröpfchens gebildet hat, die Zwischenstoffe voneinander getrennt sind und eine weitere Reaktion unterbunden wird. Dies bedeutet, dass es schwer ist, Wände von angemessener Festigkeit zu bilden. Es wurden Vorschläge für die Überwindung dieses Problems gemacht, doch waren sie unseres Wissens nicht in ausreichendem Mass erfolgreich, Um die bisher industriell angewandten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zu ersetzen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenigstens teilweise einige der Nachteile der Koazervierungs-Verfahren und anderer oben beschriebener Verfahren auszuschalten.

Dies wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass in die Dispersion ein wasserlösliches Malamin-Formaldehyd-Vorkon-densat und ein wasserlösliches Polymer mit eingeht, das durch diese Vorkondensate vernetzt werden kann, und das diese Vorkondensate durch Säurekatalyse kondensiert, wobei sich eine Vernetzung dieses Polymers um das genannte Partikel-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626 270

4

material und mithin die Bildung der genannten polymerischen Hüllen ergibt. Vermutlich ist die Vernetzung der Vorkondensate in erster Linie das Ergebnis der Anwesenheit von Me-thylol-Gruppen, doch können auch möglicherweise andere Gruppen daran beteiligt sein.

Die Erfindung umfasst auch die mit Hilfe des im vorigen Abschnitt beschriebenen Verfahrens hergestellten Mikrokapseln sowie das Folienmaterial, auf dem solche Mikrokapseln aufgebracht sind. Solches Folienmaterial kann aus Papier bestehen, und die Mikrokapseln können eine Beschichtung darstellen oder in den Zwischenräumen zwischen den Papierfasern vorhanden sein.

Das feingeteilte Partikelmaterial kann aus einem Feststoff oder aus winzigen Tröpfchen einer nicht mit Wasser vermischbaren Flüssigkeit bestehen. In letzterem Fall muss das Polymer dispersionsstabilisierend sein, wie nachfolgend dargelegt.

Der Begriff «nicht mit Wasser mischbare Flüssigkeit» umfasst nicht nur Flüssigkeiten, die absolut mit Wasser unver-mischbar sind, sondern auch solche, die weitgehend mit Wasser unvermischbar sind, aber nichtsdestoweniger eine geringfügige Löslichkeit aufweisen.

Das wasserlösliche Polymer enthält vorzugsweise Alkohol, Amin, Amid, Säure oder Säurederivat-Gruppen. Beispiele für solche Polymere sind vorzugsweise Zellulose-Derivate, z.B. Carboxymethyl-Zellulose und Methylhydroxypropyl-Zellulose, Stärke, ein Stärke-Derivat, eine Poly-Säure, ein Polyester, ein Polyanhydrid-Mischpolymer, z. B. Polyvinylmethyläther/Ma-leinsäureanhydrid-Mischpolymer oder Polyäthylen/Maleinsäu-reanhydrid-Mischpolymer, ein Polyacrylamid oder ein Acryl-amid-Mischpolymer. Ein besonders vorteilhaftes Polymer ist ein Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer. Kapseln, die unter Verwendung eines solchen Mischpolymers hergestellt wurden, erwiesen sich als besonders alterungsbeständig.

Unter einem dispersionsstabilisierenden Polymer versteht man ein Polymer, das in der Lösung für sich allein dispersionsstabilisierend wirkt, oder wenn dies nicht der Fall ist, in Gegenwart von mindestens einem der Vorkondensate dispersionsstabilisierend wirkt. Ein Beispiel für die letztere Art von Polymer ist das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpoly-mer, das nicht für sich allein dispersionsstabilisierend ist, das jedoch eine Dispersion stabilisiert, wenn es mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat gemischt wird. Damit das Polymer dispersionsstabilisierend ist, sollte es möglichst geladen und vorzugsweise anionisch sein.

Während im Prinzip die chemischen Eigenschaften der Vorkondensate nicht kritisch sind, bestehen gewisse praktische Anforderungen an das speziell zu verwendende Material. Erstens müssen die Vorkondensate in Wasser löslich sein. Zweitens verhindern einige Vorkondensate die Bildung einer stabilen Dispersion der Tröpfchen selbst in Gegenwart des dispersionsstabilisierenden Polymers. Die Wahl von geeigneten Vorkondensaten, die die eben besprochenen Probleme vermeiden, stellt für den erfahrenen Verkapselungsfachmann keine Schwierigkeit dar.

Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat ist vorzugsweise kationisch, und das Melamin-Formaldehyd-Vorkonden-sat ist vorzugsweise ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat. An Stelle eines einzelnen Melamin-Formalde-hyd-Vorkondensats kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren solchen Stoffen verwendet werden. Desgleichen kann eine Mischung von zwei oder mehreren Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten verwendet werden.

Wenn nur ein Polymer und Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird, d. h. wenn kein Melamin-Formal-dehyd vorhanden ist, können immer noch Kapseln gebildet werden, doch haben diese eine Tendenz, zu schwach zu sein, um die für die Papierbeschichtung erforderlichen Trocknungsvorgänge zu überstehen. Selbst wenn sie diese Arbeitsgänge

überstehen, wurde festgestellt, dass sie sich beim Altern in nicht akzeptierbarer Weise abschwächen.

Das hier beschriebene Verfahren kann auf mehrere Arten ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Melamin-Formal-dehyd-Vorkondensat und das wasserlösliche Polymer gleichzeitig im wässrigen Medium vorhanden sein, bevor die zu verkapselnde Flüssigkeit zugegeben wird, und die Säure für die Auslösung der Kondensierung des Vorkondensats kann anschliessend beigegeben werden. Bei einer anderen Verfahrensweise kann jedoch nur das Harnstoff-Formaldehyd-Vor-kondensat und das wasserlösliche Polymer im wässrigen Medium vorhanden sein, wenn die zu verkapselnde Flüssigkeit zugesetzt wird. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird dann anschliessend zugegeben.

Der Zeitpunkt, zu dem die Säure beigegeben wird, ist nicht kritisch. Es ist vorzuziehen, die Säure dann beizugeben, wenn das zu verkapselnde Material bereits hinzugefügt ist, entweder vor oder nach der Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vor-kondensats. Es ist natürlich wichtig, dass keine übertriebene Kondensierung des Vorkondensats erfolgt, bevor die Tröpfchen beigefügt werden, und dass keine übertriebene Kondensierung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats erfolgt, bevor das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat beigegeben wird, falls das letztere nach Hinzufügung der Säure beigegeben wird. Die Bedingungen, unter denen eine solche übertriebene Kondensierung vermieden wird, sind leicht durch Versuche feststellbar.

Das optimale pH für die Kondensierungs- und Vernetzungsreaktionen hängt bis zu einem gewissen Grad von den verwendeten Vorkondensaten und von dem wasserlöslichen Polymer ab. Für das bevorzugte Acrylamid/Acrylsäure-Mischpo-lymer erweist sich z.B. ein pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 als vorteilhaft, vorzugsweise zwischen 4,0 und 4,5, z.B. 4,15. Dagegen ist für ein anderes Polymer, wie Vinylmethyläther/Ma-leinsäureanhydrid-Mischpolymer, ein pH-Wert von 5,0 bis 5,5 vorzuziehen. Die für die pH-Regulierung verwendete Säure ist nicht kritisch und kann z.B. Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure sein. Wenn das wasserlösliche Polymer einen hohen natürlichen Säuregrad besitzt, ist die für die pH-Regulierung erforderliche Säuremenge kleiner und könnte möglicherweise auf 0 absinken. Ein Beispiel für ein Polymer mit hohem natürlichem Säuregrad ist das Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Misch-polymer.

Die Reihenfolge, in der das Material für die Kapselwände zugesetzt wird, beeinflusst die Kapselbildung. Wenigstens einige der Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate besitzen eine Tendenz zur Destabilisierung einer Dispersion des zu verkapselnden Materials, was zum Zusammenwachsen kleiner Tröpfchen und zur Bildung von grösseren Tröpfchen führt. Somit wird der Vorgang des Zusammenwachsens reduziert, wenn die Beigabe des Melamin-Formaldehyds erst einige Zeit nach dem Ansäuern erfolgt. Die fördernde Wirkung des Melamin-Form-aldehyd-Vorkondensats auf das Zusammenwachsen bietet einen gewissen Grad von Steuerungsmöglichkeit für die Tröpf-chengrösse der Kapseln. Es ist z.B. möglich, Melamin-Formal-dehyd-Vorkondensat in abgeteilten kleinen Mengen über eine gewisse Zeitdauer, z.B. eine Stunde, verteilt beizugeben. Je grösser die Zahl der einzelnen Zugaben ist, desto grösser ist der beobachtete Grad des Zusammenwachsens.

Um das Zusammenwachsen auf ein Minimum zu bringen, kann die Dispersion vor Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und vor Zugabe der Säure zur Auslösung der Kondensierung abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise auf unter 20 °C, z.B. auf 15 °C. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Abkühlung auf irgendeine Temperatur unterhalb von 30 °C eine gewisse Wirksamkeit besitzt.

Nach der Ansäuerung kann die Mischung in warmem Zustand, z.B. auf 55 °C für einen Zeitraum von zwei Stunden ge5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

626 270

halten werden. Wenn das Melamin-Formaldehyd-Vorkonden-sat nach Zugabe des zu verkapselnden Materials beigegeben wird, ohne dass eine Abkühlung durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, den pH-Wert der Dispersion zu regulieren, bevor das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat beigegeben wird, und dann die Dispersion zwei Stunden lang, nach Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats auf 55 °C zu halten. Die Regulierung kann in zwei Stufen erfolgen, die eine vor und die andere nach Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats.

Wenn eine Temperatur unterhalb von 55 °C verwendet wird, kann man immer noch Kapseln erhalten, doch dauert ihre Erzeugung länger. So kann z.B., wenn die Mischung auf 35 °C anstatt 55 °C gehalten wird, die Zeitdauer für die Erzeugung gleichwertiger Kapseln bis zu 5 Stunden betragen. Es können auch Temperaturen oberhalb 55 °C verwendet werden, z.B. bis zu 85 °C, doch wurde festgestellt, dass solche Kapseln etwas mehr zu vorzeitigem Aufbrechen neigen, nachdem sie auf ein Papier aufgebracht wurden.

Nach erfolgter Kondensierung und Vernetzung des Wandmaterials kann der pH-Wert der Dispersion bis zum basischen Zustand angehoben werden, um die weitere Reaktion des Wandmaterials zum Stillstand zu bringen.

Die Kapselgrösse wird innerhalb gewisser Grenzen durch die Grösse der zu verkapselnden Tröpfchen bestimmt, und somit kann die Kapselgrösse variiert werden, indem eine Mischung des Kapselinhalts und eine Lösung eines oder mehrerer Stoffe für die Kapselwände in geeigneter Weise gequirlt werden.

Das hier beschriebene Verfahren kann einzelne öltrop-fen-Kapseln oder Kapseltrauben erzeugen, in weitgehender Abhängigkeit vom verwendeten Material und den entsprechenden Bedingungen. Während z.B. das bevorzugte Acryl-amid/Acrylsäure-Mischpolymer vorwiegend einzelne öltrop-fenkapseln ergab, erhielt man bei Verwendung von Polyvinyl-methyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer stattdessen vorwiegend Kapseltrauben. Sowohl die einzelnen öltropfen-kapseln wie auch Kapseltrauben sind in der Mikroverkapse-lungstechnik wohl bekannt und werden daher hier nicht weiter beschrieben.

Die Art der erzeugten Kapseln wird weitgehend auch von dem Ausmass beeinflusst, in dem die Dispersion des zu verkapselnden Materials umgerührt wird. Im allgemeinen ergibt sich bei stärkerem Umrühren ein höherer Produktionsanteil von einzelnen Öltröpfchen-Kapseln.

Der verhältnismässige Anteil der Vorkondensate und des Polymers kann in bedeutendem Umfang variiert werden, wobei sich immer noch Kapseln bilden, obgleich die Funktionseigenschaften der Kapseln dadurch beeinflusst werden. Nachstehend wird ein Beispiel gegeben, das die Verwendung verschiedener Anteile der Vorkondensate und des Polymers darstellt.

Das verwendete Phasenverhältnis liegt im allgemeinen um 6:1, wenn Kapseln für ein druckempfindliches Transfer-Ko-pierverfahren gewünscht werden, doch ist dies nicht kritisch (das Phasenverhältnis ist das Gewichtsverhältnis der Öltröpf-chen zum Kapselwandmaterial in der wässrigen Lösung). Ein höheres Phasenverhältnis kann angewandt werden, wenn die Verkapselung mit höherem Feststoffgehalt gewünscht wird. Wenn man stärkere Kapseln erzeugen will, z.B. zur Verwendung für ein kombiniertes druckempfindliches Kopierverfahren, für das die Kapseln kräftiger sein müssen, muss ein niedriges Phasenverhältnis verwendet werden.

Es hat sich erwiesen, dass das hier beschriebene Verfahren Kapseln mit einem Feststoffgehalt von mindestens 50% erzeugt, wenn die günstigsten wasserlöslichen Polymere und die günstigsten Vorkondensate verwendet werden.

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung eine Anzahl von veränderlichen Grössen enti hält, sowohl bezüglich des verwendeten Wandmaterials als bezüglich der Wahl der Verfahrens-Parameter, d.h. der Experi-mentalbedingungen und der Reihenfolge, in der die verschiedenen Arbeitsgänge ausgeführt werden. Für eine bestimmte s Kombination des Wandmaterials ist es daher erforderlich, Versuche durchzuführen, um die optimale Art der Anwendung dieser Erfindung zu bestimmen, damit Kapseln mit guten Eigenschaften erzielt werden. Diese Versuchsdurchführung dient zur Erwerbung der erforderlichen Erfahrung und bietet für io den erfahrenen Verkapselungs-Fachmann wenig Schwierigkeiten.

Anhand der Figuren werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei 15 dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer ungesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer beigegeben wird,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei 20 dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer angesäuerten Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acryl-amid/Acrylsäure-Mischpolymer beigegeben wird,

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens, bei dem die zu verkapselnde Flüssigkeit einer ungesäuerten Lö-25 sung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acryl-amid/Acrylsäure-Mischpolymer beigegeben wird, und die so entstandene Mischung vor Zusatz des Melamin-Formalde-hyd-Vorkondensats und nachfolgender Ansäuerung abgekühlt wird,

30 Fig. 4 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verkapselungsverfahren.

Wie in Fig. 1 dargestellt, wird zunächst eine wässrige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäure-35 Mischpolymer aufbereitet und dann mit dem zu verkapselnden Material gequirlt, bis die gewünschte Tröpfchengrösse erreicht ist, z.B. 2 bis 3/<m. Die Dispersion wird dann weiter mit Wasser verdünnt und z.B. eine halbe Stunde lang umgerührt. Sodann wird die Dispersion mit Essigsäure auf einen pH-Wert 40 von ca. 4,7 angesäuert, auf eine Temperatur von etwa 55 °C gebracht und für eine Dauer von etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann lässt man die Dispersion abkühlen und rührt sie über Nacht weiter, wonach dann das Vorhandensein von verwendbaren Kapseln festgestellt wird. Der pH-Wert 45 wird dann mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8,5 angehoben.

In Fig. 2 wird gezeigt, wie eine wässrige Lösung von Harn-stoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acrylamid/Acrylsäu-re-Mischpolymer aufbereitet und deren pH-Wert auf etwa 4,4 so reguliert wird. Nach kurzzeitigem Umrühren, z.B. 5 Minuten lang, wird das zu verkapselnde Material beigegeben und die so erhaltene Dispersion bis zum Erreichen der gewünschten Tröpfchengrösse gequirlt, die z.B. 2 bis 3 um beträgt. Die Dispersion wird sodann auf eine Temperatur von etwa 55 °C ge-55 bracht und auf dieser Temperatur während einer Dauer von beispielsweise einer halben Stunde bis zu drei Stunden gehalten. Daraufhin wird Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt und die Dispersion wird für weitere zwei Stunden auf 55 °C gehalten. Dann lässt man die Dispersion abkühlen und 60 rührt sie über Nacht um, wonach das Vorhandensein von verwendbaren Kapseln festgestellt wird. Schliesslich wird der pH-Wert der Dispersion mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8,5 angehoben.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ablauf wird eine wässrige 65 Lösung von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Acryl-amid/Acrylsäure-Mischpolymer aufbereitet. Nach kurzzeitigem Umrühren, z.B. fünf Minuten lang, wird die zu verkapselnde Flüssigkeit zugesetzt und die so erhaltene Dispersion

626 270

6

gequirlt, bis die gewünschte Tröpfchengrösse, z. B. 2 bis 3 /«n, erreicht wird. Sodann wird die Dispersion auf eine Temperatur von etwa 15 °C abgekühlt und daraufhin das Melamin-Form-aldehyd-Vorkondensat zugegeben. Nach Regulierung des pH-Wertes auf etwa 4,2 wird die Dispersion auf etwa 55 °C erwärmt und auf dieser Temperatur etwa zwei Stunden lang gehalten. Sodann wird der pH-Wert der Dispersion mit einer Natriumhydroxid-Lösung auf etwa 8,5 angehoben, wonach man die Dispersion abkühlen lässt.

Obwohl weiter oben pH-Werte von 4,7, 4,4 und 4,2 angegeben wurden, können die gleichen Verfahren für pH-Werte im Bereich 3,5 bis 5,5 angewandt werden.

Falls infolge des Vorhandenseins von Formalin in den Vorkondensaten Formaldehyd-Dämpfe von der Kapseldispersion abgeschieden werden, so kann dies durch Zusatz einer Ammo-nium-Verbindung unterdrückt werden, oder durch einen anderen Stoff, der das Formaldehyd verbraucht.

Die Erfindung gestattet die Bildung einer stabilen Dispersion der zu verkapselnden Flüssigkeit, ohne die Notwendigkeit dauernden Umrührens, um das Zusammenwachsen der Tröpfchen zu verhindern. Dies erleichtert die genaue Steuerung der Tröpfchengrösse und gestattet auch die Herstellung kleiner Kapseln. Bei dem Verfahren können verhältnismässig billige Rohmaterialien verwendet werden und das Verfahren selbst wird verhältnismässig kurz im Vergleich zu vielen der früher verwendeten Verfahren. Die Tatsache, dass das Wandmaterial synthetisch ist, bedeutet, dass es wenig anfällig für Befall durch Mikroorganismen ist, und die Reinheit der chemischen Eigenschaften des Materials ist nicht so kritisch wie bei denjenigen, die z.B. in Koazervierungsverfahren verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Kapseln stärker und weniger durchlässig gemacht werden können als Kapseln, die aus Koazervierungsverfahren stammen. Dies bedeutet, dass es möglich ist, hochpolare Stoffe zu verkapseln, die mit Hilfe der Koazervierungsverfahren nur schwer oder überhaupt nicht in zufriedenstellender Weise verkapselt werden können. Beispiele für solche hochpolare Stoffe sind die Ester, z.B. Phthalsäure-Ester. Ein weiterer Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass der pH-Wert der Dispersion nicht kleiner als etwa 4,0 zu sein braucht, was nicht niedrig genug ist, um eine nennenswerte vorzeitige Entwicklung des Farberzeugers im Fall von Mikrokapseln zur Verwendung von druckempfindlichen Kopierverfahren hervorzurufen.

Das zu verkapselnde Material kann irgendeine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein, der in einem wässrigen Medium dispergiert werden kann, und im wesentlichen diesem Medium gegenüber indifferent ist. Wie zuvor festgestellt, ist das hier beschriebene Verfahren besonders geeignet für die Verkapselung von Stoffen zur Verwendung in druckempfindlichen Kopierverfahren. Diese Stoffe enthalten im allgemeinen eine Lösung eines oder mehrerer Leukofarbstoff-Derivate als Farberzeuger in einem öligen Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind teilweise hydrierte Terphenyle, gechlorte Paraffine, Biphenyl-Derivate, Alkylnaphthalene, Diarylmethan-Derivate, und Dibenzylbenzol-Derivate. Beispiele für geeignete Leukofarbstoff-Derivate als Farberzeuger sind Phtalein-Derivate, z.B. Kristallviolett, Fluoran-Derivate, Diphenylamin-Derivate, Spiropyran-Derivate und Phthalimidin-Derivate. Solche Lösungsmittel und Farberzeuger sind in der Technik der druckempfindlichen Kopierpapiere wohl bekannt und werden daher hier nicht weiter beschrieben.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher beschrieben:

Beispiel I

Folgende Bestandteile wurden zuerst gemischt:

(a) 95 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkonden-sat BC 77 mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von etwa 45 % und einem Feststoffgehalt von etwa 35 % (BC77 ist zu beziehen durch British Industriel Plastics Limited);

(b) 60 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat BC 336, mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von etwa 76% und einem Feststoffgehalt von etwa 71 % (BC 336 ist zu beziehen durch British Industriel Plastics Limited);

(c) 240 g Mischpolymer R 1144 (eine 20prozentige Lösung eines Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymers, zu beziehen durch Allied Colloids Limited, mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 000 und einem Acrylsäuregehalt von 42%); und

(d) 850 g entionisiertes Wasser.

Sodann wurden zu 800 g der oben beschriebenen Mischung 200 g entionisiertes Wasser zugesetzt und die Mischung wurde mit 800 g des zu verkapselnden Materials gequirlt, bis eine mittlere Tröpfchengrösse von 2 bis 3 um erreicht war.

Das zu verkapselnde Material, das im folgenden als «innere Phase» bezeichnet wird, war eine Farberzeugerlösung. Das Lösungsmittel für die Farberzeugerlösung war eine Mischung im Gewichtsverhältnis 4:1 von Kerosin und HB40, wobei das letztere eine Mischung von teilweise hydrierten Terphenylen, die von Monsanto Limited vertrieben werden (HB 40 ist auch als Santasol 340 bekannt), ist. Die Farberzeuger waren Kri-stallviolett-Laceton und Benzoyl-Leukomethylenblau, die in Mengen von jeweils 1,7% bzw. 1,4% im Gewichtsanteil vorhanden waren. Dann wurde der Rest der Mischung zugesetzt, und anschliessend 1405 g entionisiertes Wasser zur Verdünnung zugefügt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde 30 Minuten lang gerührt und anschliessend ihr pH-Wert durch Zusatz von Essigsäure auf 4,7 gesenkt. Sodann wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Anschliessend wurde die Temperatur auf 55 °C erhöht, wozu ein Wasserbad verwendet wurde, und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, wonach man die Mischung abkühlen liess und die Nacht über weiterrührte. Am folgenden Morgen zeigte sich, dass sich Kapseln gebildet hatten, und der pH-Wert wurde auf 10,0 angehoben. Die erhaltenen Kapseln wurden dann auf Papier aufgebracht, wozu eine Laboratoriums-Stabauftragma-schine von Meyer verwendet wurde. Wenn das Blatt auf ein Farbentwickelblatt gelegt und darauf geschrieben wurde,

wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von anderen Polymeren als Acrylamid/Acrylsäure-Mischpolymer, das in Beispiel 1 verwendet wurde, sowie die Verwendung eines kationisch modifizierten Acrylamids-Mischpolymers.

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt:

a) 105 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77;

b) 50 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat BC 336; und c) 650 g entionisiertes Wasser.

Die obige Mischung, die einen pH-Wert von 7,8 aufweist, wurde dann mit 800 ml der in Beispiel I benützten inneren Phase emulsioniert, und die erhaltene Emulsion wurde mit 1605 g entionisiertem Wasser verdünnt. Es war erforderlich, die Mischung kräftig umzurühren, um die Entstabilisierung der Emulsion zu verhindern.

Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von Natriumhydroxid-Lösung auf 8,7 erhöht, mit dem Ergebnis, dass sich Traubengebilde der inneren Phase mit einem Durchmesser von 10 bis 15 ßm bildeten.

Die Emulsion wurde dann in 5 Teile geteilt, und jedem Teil wurden folgende Zusätze beigefügt:

Teil (1) kein Zusatz;

Teil (2) 50 g einer 20prozentigen Lösung eines kationisch

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

626 270

modifizierten Acrylamid-Mischpolymers (R 1148, das von Al-lied Colloids Limited als 20prozentige Lösung geliefert wird);

Teil (3) 50 g einer 20prozentigen Lösung von Mischpolymer R 1144 (zur Kontrolle);

Teil (4) 200 g 5prozentiges Polyvinylmethyläther/Malein-säureanhydrid-Mischpolymer (PVM/MA).

Teil (5) 200 g 5prozentige Lösung von Natriumzellulose-glycolat (B 10, bezogen durch I.C.I. Limited).

Jede Mischung wurde dann eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5 gesenkt wurde; anschliessend wurde eine Stunde lang weiterhin gerührt, danach wurde die Temperatur jeder Mischung auf 55 °C angehoben und unter Umrühren während eineinhalb Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben auf Papier aufgebracht.

Die Mischung 1 ergab ein öliges Blatt, das darauf hinwies, dass keine Kapseln gebildet worden waren. Die übrigen Blätter erwiesen sich als befriedigend, und wenn sie auf ein Far-bentwicklungsblatt gelegt wurden und man darauf schrieb, wurde eine klare blaue Kopie auf dem Farbentwicklungsblatt entwickelt.

Beispiel III

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung verschiedener verhältnismässiger Anteile der Vorkondensate und des Polymers, wobei das Gesamtgewicht der Vorkondensate und des Polymers konstant gehalten wurde.

Das Verkapselungsverfahren war in jedem Fall das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahme, dass der pH-Wert der Mischung zunächst auf 8,7 reguliert und anschliessend auf 4,5 anstatt auf 4,7 gesenkt wurde. Die Mengen der verwendeten Stoffe waren wie folgt:

Gew. von BC 77 (trocken) (g)

Gew. von BC 336 (trocken) (g)

Gew. von R1144 (trocken) (g)

47

38

50

28,5

46

60,5

60

32,5

42,5

55

22

58

41

50

44

57,5

46,-5

31

39,5

32

63,5

Die entstandenen Mischungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklungsblatt aufgelegt wurde, und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklungsblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel IV

Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass verschiedene Reaktions-pH-Werte verwendet wurden, nämlich 5,5,4,5,4,0, 3,5, 5,2, 5,0,4,8,4,6 und 4,4. Jede der entstandenen Mischungen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklungsblatt gelegt wurde und man darauf schrieb, wurden auf dem Farbentwicklungsblatt klare blaue Kopien entwickelt.

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle des "Mischpolymers R 1144 die gleiche Menge eines der folgenden Polymere verwendet wurde:

a) kationische Stärke (Krystal Kote, bezogen durch Laing National Limited);

b) Dispex N 40 (ein Polymer, das Polyacrylsäureester enthält, bezogen durch Allied Colloids Ltd.);

c) Beschichtungsstärke;

d) Methylhydroxylpropylzellulose (Methofas PM, bezogen durch ICI ltd.);

e) Versicol X 13 (ein nichtionischer Polyelektrolyt, bezogen durch Allied Colloids Ltd.)

Die entstandenen Mischungen wurden jeweils, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklungsblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklungsblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, dass die Zugabe von methyliertem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat nach der Bildung einer Dispersion der inneren Phase erfolgen kann.

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt:

a) 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77;

b) 42 g Mischpolymer R 1144;

c) 180 g entionisiertes Wassef.

Dann wurden 154 g der inneren Phase zugesetzt und der pH-Wert wurde auf 4,4 gesenkt. Nach 5 Minuten -langem Umrühren wurde die Mischung gequirlt, um eine mittlere Tröpfchengrösse von A [im zu erhalten. Die Dispersion wurde dann in 5 Teile geteilt; sodann wurden 12 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz BC 336 jedem Teil in folgender Weise zugesetzt:

Teil 1 — sofort

Teil 2 - nach Erwärmung auf 55 °C (Wasserbad) während V2 Std.

Teil 3 — nach Erwärmung auf 55 °C (Wasserbad) während

1 Std.

Teil 4 - nach Erwärmung auf 55 °C (Wasserbad) während

2 Std.

Teil 5 — nach Erwärmung auf 55 °C (Wasserbad) während

3 Std.

Jeder Teil wurde dann während weiteren 2 Stunden auf 55 °C gehalten; sodann Hess man ihn über Nacht unter Umrühren abkühlen. Am nächsten Morgen wurde der pH-Wert mit Natrium-Hydroxid-Lösung auf 8,5 angehoben.

Die Mischungen wurden sodann auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt und auf Papier aufgebracht, unter Verwendung einer Laboratoriums-Stabbeschichtungs-Maschine von Meyer. Die Viskosität und der Feststoffgehalt der Mischungen vor Verdünnung werden in folgender Tabelle gezeigt:

Teil Nr. Feststoffgehalt Viskosität cp*

(vor Verdünnung) %

1 47 476

2 41 842

3 43 572

4 49 540

5 45 616

* gemessen unter Verwendung eines Brookfield Viscometers, Modell RVT, Spindel 2 bei 10 U./min.

Die Viskosität war gering im Vergleich zu derjenigen, die für herkömmliche Kapselmischungen auf Gelatinebasis mit vergleichbarem Feststoffgehalt beobachtet wird.

Wenn jedes der beschichteten Blätter auf ein Farbentwik-kelblatt gelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Abbildung entwickelt.

Beispiel VII

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zum schnellen Erlangen einer stabilen Dispersion mit einer Tröpfchengrösse von ungefähr 4 /im oder darunter.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

626 270

8

Folgende Bestandteile wurden zunächst gemischt:

a) 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77;

b) 42 g Mischpolymer R 1144;

c) 180 g entionisiertes Wasser.

Die Mischung wurde eine halbe Stunde lang unter dauerndem Umrühren bei einer Temperatur von 55 °C erwärmt, wonach folgendes zugegeben wurde:

d) 12 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat BC 336.

Der pH-Wert dieser Mischung wurde durch Zusatz von 14,7prozentiger Essigsäure-Lösung auf 4,4 gesenkt und die Mischung dann 5 Minuten lang umgerührt, wonach folgendes zugegeben wurde:

e) 154 g innere Phase.

Die entstandene Mischung wurde gequirlt, bie eine Tröpfchengrösse von 4 um erreicht wurde (durch dieses Verfahren wurde die Quirldauer von 2 Minuten, wie in Beispiel VI, auf 10 Sekunden verringert). Nach dem Quirlen wurde die Temperatur der Dispersion auf 35 °C gesenkt und bei konstanter Temperatur eine Stunde lang umgerührt, wonach die Temperatur auf 55 °C erhöht und 2 Stunden lang gehalten wurde. Unter fortgesetztem dauerndem Umrühren liess man die entstandene Kapseldispersion über Nacht abkühlen, und der pH-Wert wurde so reguliert, dass er im Bereich zwischen 8,0 und 10,0 lag.

Falls erwünscht, kann zusätzlich methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt werden, nachdem die innere Phase dispergiert und die Temperatur auf 35 °C gesenkt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass festere Kapseln erzeugt werden, doch erfordert es einen weiteren Zusatz von Verdünnungswasser und senkt damit den Feststoffgehalt und das Phasenverhältnis.

Der oben beschriebene Ablauf wurde dann wiederholt unter Verwendung verschiedener Phasenverhältnisse, nämlich 5,9:1,4,8:1 und 2,6:1. Die Mischung von einem Phasenverhältnis von 5,9:1 (43% Feststoffgehalt) wurde wie eben beschrieben hergestellt, ohne darauffolgende Zugabe von zusätzlichem Vorkondensat und Verdünnungswasser. Die Mischungen mit einem Phasenverhältnis von 4,8:1 und 2,6:1 (40% bzw. 25 % Feststoffgehalt) wurden mit darauffolgendem Zusatz von 8.0 g bzw. 44,0 g zusätzlichem Vorkondensat und von 30 g bzw. 420 g zusätzlich entionisiertem Wassers.

Alle 4 Mischungen wurden dann, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der entstandenen Blätter auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde, und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Kapseln in einem kontinuierlichen Verfahren anstelle der bisher beschriebenen schubweisen Verfahren. Die Verfahrensbeschreibung nimmt Bezug auf Fig. 4, die eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung für ein kontinuierliches Verkapselungsver-fahren zeigt. Es wurde eine Dispersion der inneren Phase in einer wässrigen Lösung des Wandmaterials aufbereitet, wie in Beispiel I beschrieben, und nach Regulierung des pH-Wertes in einen Trichter A gefüllt. Dann liess man diese Dispersion mit konstanter Geschwindigkeit in einen ersten Behälter B tropfen, der durch einen wassergefüllten Mantel C auf eine konstante Temperatur von 55 °C erwärmt wurde. Am Behälter B war ein Überlaufrohr P vorgesehen, sodass die Dispersion beim Erreichen des Niveaus der Röhre P in einen zweiten Behälter D floss, der ebenfalls durch einen wassergefüllten Mantel E die Dispersion auf 55 °C erwärmte und auf dieser Temperatur hielt. Am Behälter D war ein Überlaufrohr Q angebracht, das in gleicher Weise die Dispersion in einen dritten

Behälter F leitete, der durch einen wassergefüllten Mantel G auf 55 °C erwärmt wurde. Am Behälter F war ein Überlaufrohr R angebracht, das die Dispersionen in einen Auffangbehälter H leitete. Im Behälter H wurde das Vorhandensein von Kapseln festgestellt, und der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 10,0 reguliert und die Kapselmischung gespeichert.

Nachdem alle drei Behälter voll waren, wurde der Durchsatz so geregelt, dass die Dispersion im Durchschnitt zwei Stunden benötigte, um die Anordnung zu durchlaufen. Indem der Behälter A ständig nachgefüllt wurde, wurden während drei Stunden nach Erreichen des stabilen Zustands Kapseln erzeugt.

Dann wurden eine Stunde, zwei Stunden und drei Stunden nach Erreichen des Gleichgewichtszustands Proben entnommen und, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der erzeugten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurden auf dem Farbentwicklerblatt klare blaue Kopien entwickelt.

Beispiel IX

Dieses Beispiel beschreibt ein Verkapselungsverfahren, bei dem vor Zugabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats ein Abkühlungsschritt eingefügt wird.

84 g Mischpolymer R 1144 wurden in 400 g entionisiertem Wasser gelöst und die Lösung auf 55 °C erwärmt. Dann wurden 38 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC77 zugesetzt und die Mischung 40 Minuten lang bei 55 °C gerührt. Die Mischung wurde sodann mit 189 g der internen Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15 °C abgekühlt und 45 g Malemin-Formaldehyd-Vorkondensat BC 336 wurden beigefügt. Sodann wurde der pH-Wert durch Zugabe von 14,7% Essigsäure auf 4,15 gesenkt und die Emulsion wurde eine Stunde lang unter Umrühren stehengelassen. Dann wurde die Temperatur auf 55 °C erhöht und der Rührvorgang wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Dann liess man die Emulsion auf Umgebungstemperatur abkühlen, wonach der pH-Wert mit Natriumhydroxid-Lösung auf 10 erhöht wurde.

Die erhaltenen Kapseln wurden, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn die beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt gelegt wurden, und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Abbildung entwickelt.

Der oben erwähnte Abkühlungsschritt hilft das Zusammenwachsen der Tröpfchen und die Bildung von unerwünscht grossen Kapseln zu verhindern, was in einem druckempfindlichen Kopierverfahren blaue Flecken erzeugen könnte. Die Abkühlung erfolgt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 15 und 30 °C am besten auf rund 15 °C.

Beispiel X

84 g Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymer R 1144 wurden in 550 g entionisiertem Wasser gelöst. Dann wurden 38 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77 zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang gerührt. Sodann wurde die Mischung mit 189 g der inneren Phase, wie in Beispiel I beschrieben, gequirlt, um eine Tröpfchengrösse von 4 «m zu erhalten.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15 °C abgekühlt und in zwei gleiche Teile geteilt. Der ersten Hälfte wurden 40 g BC 355 beigefügt, ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vor-kondensat mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von 76 %, der anderen Hälfte wurden 34 g BC 309 beigegeben, ein methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem reaktionsfähigen Kunstharzgehalt von 90% (sowohl BC 355 als BC 309 bezogen durch British Industriai Plastics Limited).

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

626 270

Die pH-Werte beider Emulsionen wurden durch Zugabe von 14,7 % Essigsäure auf 4,15 gesenkt und eine Stunde lang festgehalten, bevor die Emulsionen auf 55 °C erwärmt wurden. Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang gehalten, wonach der pH-Wert mit 25 % Ätznatron auf 8,5 erhöht wurde. 5

Die beiden Lose der entstandenen Kapseln wurden, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn jedes der entstandenen beschichteten Blätter auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt. 10

Beispiel XI

42 g Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymer R 1144 wurden in 275 g entionisiertem Wasser gelöst. 19 g BC 55, ein kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem reak- 15 tionsfähigen Kunstharzgehalt von 45 % wurden zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang gerührt (BC 55 ist zu beziehen durch British Industriai Plastics Limited). Die Mischung wurde dann mit 189 g der inneren Phase gequirlt wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tröpfchengrösse von 4 [im zu erhalten. 20

Die entstandene Emulsion wurde auf 15 °C abgekühlt und 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat BC 336 zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 14,7 % Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Dieser Zustand wurde eine Stunde lang festgehalten und dann die Emulsion auf 55 °C er- 25 wärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten.

Dann wurde der pH-Wert mit 25 % Ätznatron auf 8,5 erhöht. Die so erhaltene Kapselmischung wurde, wie in Beispiel I beschrieben, auf Papier aufgebracht. Wenn das entstandene beschichtete Papier auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde 30 und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel XII

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung weiterer was- 35 serlöslicher Polymere.

(a) 84 g lOprozentige Gelatinelösung wurden mit 233 g entionisiertem Wasser gemischt, und die Lösung auf 40 °C gehalten. 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77 wurden zugesetzt und die Mischung 5 Minuten lang ge- 40 rührt. Dann wurde sie mit 189 g der inneren Phase gequirlt,

wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tröpfchengrösse von 8 [im zu erhalten. Sodann wurden 40 g methyliertes Mel-amin-Formaldehyd-Vorkondensat zugesetzt und der pH-Wert mit 14,7 % Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nach Erwärmung auf 45 55 °C während 2 Stunden wurde der pH-Wert mit 25% Ätznatron auf 8,5 erhöht, wonach verwendbare Kapseln entstanden waren.

(b) 8,4 g eines Polyäthylen/Maleinsäure-Anhydrid-Mischpolymers wurden mit 160 g entionisiertem Wasser gemischt und auf 90 °C erwärmt (das verwendete Mischpolymer war EMA 31, bezogen durch Monsanto Ltd). Nach Abkühlung auf 20 °C wurde die Lösung mit 250 g entionisiertem Wasser und 19 g kationischem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77 gemischt. Nach 5 Minuten langem Umrühren wurde diese Mischung mit 189 g der inneren Phase gequirlt, wie in Beispiel I beschrieben, um eine Tröpfchengrösse von 4 [im zu erhalten. Dann wurden 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vor-kondensat BC 336 zugegeben und der pH-Wert mit 14,7 % Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nach Erwärmung auf 55 °C während 2 Stunden wurde der pH-Wert mit 25 % Ätznatron auf 8,5 erhöht, wonach verwendbare Kapseln entstanden waren. Die Kapselmischungen von (a) und (b) wurden jeweils auf Papier aufgebracht, wie in Beispiel I beschrieben. Wenn die entstandenen beschichteten Papiere auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurden und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt in beiden Fällen eine klare blaue Kopie entwickelt.

Beispiel XIII

Dieses Beispiel beschreibt die Verkapselung eines Phosphatesters, einer hochpolaren Flüssigkeit, die mit herkömmlichen Koazervierungsverfahren unter Verwendung von hydrophilen Kolloiden wie Gelatine schwierig oder gar nicht verkapselt werden kann.

42 g Acrylsäure/Acrylamid-Mischpolymer R 1144 wurden in 170 g entionisiertem Wasser gelöst und auf 50 °C erwärmt. 19 g kationisches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat BC 77 wurden zugesetzt und die Temperatur 40 Minuteri lang auf 50 °C gehalten. Dann wurden 105 g kaltes entionisiertes Wasser eingerührt und die Mischung mit 189 g der inneren Phase gequirlt, bis eine Tröpfchengrösse von 4 [im erreicht wurde. Die innere Phase bestand aus Farberzeugern, wie sie in Beispiel I beschrieben wurden, die in einer Mischung von Kerosin und Phosphatester im Verhältnis 1:1 gelöst wurden.

Die entstandene Emulsion wurde auf 15 °C abgekühlt und 40 g methyliertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat BC 336 zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von 14,7 % Essigsäure auf 4,15 gesenkt. Nachdem dieser Zustand 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde, wurde die Mischung auf 55 °C erwärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Der pH-Wert wurde dann mit 25% Ätznatron auf 8,5 erhöht, und man erhielt verwendbare Kapseln. Die Kapseln wurden wie in Beispiel I beschrieben auf Papier aufgetragen. Wenn das beschichtete Blatt auf ein Farbentwicklerblatt aufgelegt wurde und man darauf schrieb, wurde auf dem Farbentwicklerblatt eine klare blaue Kopie entwickelt.

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims

626 270

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verkapselung von feingeteiltem Partikelmaterial für die Herstellung von Mikrokapseln, bei denen das Partikelmaterial in polymerische Hüllen eingeschlossen ist, wobei eine Dispersion dieses Partikelmaterials in einem wäss-rigen Medium aufbereitet wird, das ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in die Dispersion ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und ein wasserlösliches Polymer mit eingeht, das durch diese Vorkondensate vernetzt werden kann, und das diese Vorkondensate durch Säurekatalyse kondensiert, wobei sich eine Vernetzung dieses Polymers um das genannte Partikelmaterial und mithin die Bildung der genannten polymerischen Hüllen ergibt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Partikelmaterial winzige Tröpfchen einer mit Wasser unvermischbaren Flüssigkeit enthält, und dass das wasserlösliche Polymer dispersionsstabilisierend wirkt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer Alkohol, Amin, Amid, Säure oder Gruppen von Säure-Derivaten enthält.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer ein Zellulose-Derivat, Stärke, ein Stärke-Derivat, eine Polysäure, ein Polyester, ein Polyanhydrid-Mischpolymer, ein Polyacrylamid oder ein Poly-acrylamid-Mischpolymer ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer ein Acrylamid/Acrylsäu-re-Mischpolymer ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer ionisch ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer anionisch ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat kationisch ist.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein methyliertes Melamin-Form-aldehyd-Vorkondensat ist.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Harn-stoff-Formaldehyd-Vorkondensat, das genannte Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und das genannte wasserlösliche Polymer sämtlich im genannten wässrigen Medium vorhanden sind, bevor die zu verkapselnde Flüssigkeit hinzugegeben wird, um die Dispersion zu bilden, und dass die Säure zur Auslösung der Kondensation des Vorkondensats nach Bildung dieser Dispersion zugefügt wird.
11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zugabe der zu verkapselnden Flüssigkeit in dem wässrigen Medium nur das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und das wasserlösliche Polymer vorhanden ist, und dass das Melamin-Formaldehyd-Vorkon-densat anschliessend beigegeben wird, um die Dispersion zu bilden.
12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in einzeln abgeteilten Mengen beigegeben wird.
13. Verfahren nach Patentanspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure zum Herbeiführen der Kondensation des Vorkondensats dem wässrigen Medium vor Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Patentanspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium nach Beigabe der zu verkapselnden Flüssigkeit und vor Beigabe des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats abgekühlt wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wärme geliefert wird, um die Kondensation des Vorkondensats zu beschleunigen.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bildung der Mikrokapseln das wässrige Medium basisch gemacht wird.
17. Folienmaterial, gekennzeichnet durch darauf aufgebrachte Mikrokapseln, die gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch 1 hergestellt wurden.