DE2726539A1 - Verkapselungsverfahren - Google Patents

Verkapselungsverfahren

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Description

DR. BER(J LMP'-.-'NO. STAPF DIPL-ING. SCHV\PE DR. OR. SANOMAIR 2726 5 PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
MONSANTO EUROPE S.A. BRÜSSEL / BELGIEN
Verkapselungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkapselung sehr kleiner Tröpfchen in Wasser unlöslicher Flüssigkeiten (nachfolgend als Öle bezeichnet).
Mikrokapseln, die flüssige oder feste Kernmaterialien enthalten, haben in einer Vielzahl kommerzieller Anwendungsbereiche Bedeutung erlangt. Am verbreitetsten ist ihre Verwendung für Durchschreib-Kopiersysteme. Hierbei
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Μ0«β| «H272 8 München 80. MMiM*>M*<7\ifi«e^ / rt Q Λ / Banken: Bayerische Vereinsbank München 453
WO43 Telegramme BEi»MAÄÄT«Ni MiinUei? D *♦ Hypo-Bank München 3890002624
«»3310 TELEX 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808
werden winzige Tröpfchen einer farblosen Farbstoff-Zwischenstufe, die in einem öl dispergiert oder gelöst sind, verkapselt und auf ein Durchschreibeblatt aufgetragen. Die Farbstoff-Zwischenstufe wird danach auf die Kopie übertragen, indem die Kapseln mittels eines Anreißinstrumentes aufgerissen werden. Das untergelegte Kopieblatt besitzt einen absorbierenden Überzug, der einen Stoff enthält, der mit der Farbstoff-Zwischenstufe reagiert, so daß an den Stellen, an denen die Mikrokapseln aufgerissen und der Farbstoff übertragen worden ist, ein sichtbares farbiges Zeichen erscheint. Neuerdings werden Mikrokapseln vielfach auch für Klebstoffe und Klebebänder, Düngemittel, Arzneimittel, Nahrungsmittel und Kosmetika verwendet.
Es wurden verschiedene Verfahren für das Verkapseln von Öltröpfchen vorgeschlagen. Am häufigsten wird als Kapselmaterial Gelatine verwendet. In den dabei angewandten Verfahren wird das als Koazervierung bekannte Phänomen genutzt, das bei Gelatine und bestimmten anderen natürlichen und synthetischen polymeren Stoffen, die in Wasser kolloidale Lösungen bilden, auftritt.
Die Verkapselungsverfahren durch Koazervierung haben den Nachteil, daß eine genaue Kontrolle der Konzentrationen des kolloidalen Materials und des Koazervierungsinitiators durchgeführt werden muß. Wird als Verkapselungsmaterial ein ge-
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lierbares Kolloid, wie z.B. Gelatine verwendet, muß außerdem die Koazervierung bei einer Temperatur, die über dem Gelierpunkt des Kolloids liegt, stattfinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet die Koazervierung nicht, vermeidet also auch ihre Nachteile.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Dispersion von Öltröpfchen in einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit gebildet, die in Lösung ein wasserlösliches Salz eines Polycarboxylatpolymers mit der Struktur eines Äthylen/Maleinsäuremischpolymers, bei dem ein Teil der Karbonsäuregruppen durch Karbonsäureamidgruppen ersetzt ist (nachfolgend als kapselbildendes Polymer bezeichnet), enthält. Die wässrige Flüssigkeit wird auf einen pH von 5 bis 8 angesäuert, während die Tröpfchen in Dispersion gehalten werden. Hierdurch wird kapselbildendes Polymer ausgefällt und bildet Hüllen um die Tröpfchen.
Die Erfindung betrifft ferner ein druckempfindliches Durchschreibe-Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Oberzug aus Mikrokapseln auf eine Seite eines Papierblattes aufgetragen wird. Die Mikrokapseln enthalten eine farblose, in einem öl dispergierte oder gelöste Leukofarbstoff-Zwischenstufe.
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Als Amidgruppen in dem Polycarboxylatpolymer werden sekundäre Amidgruppen bevorzugt, insbesondere sekundäre Amidgruppen mit der Formel -CONHR, worin R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, z.B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffen, z.B. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, s-Amyl oder Allyl, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffen und insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl bedeutet. R kann auch eine Gruppe bedeuten, die von einem Polyamin der Formel
H0N(CHRCH0NH) CHRCH0NH0 2 2 η 2 2
abgeleitet ist, wobei R Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt;
oder von einem Diamin der Formel
H2N(CH2)mNH2 worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
Zu den ölen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verkapselt werden können, gehören Mineralöle wie Schmieröle, Kerosin-, Naphtha- und Paraffinöle, und Pflanzenöle wie Maisöl, Leinöl und Rizinusöl. Besonders brauchbar als Lösungsmittel für Farbstoff-Vorstufen bei der Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier sind verschiedene synthetische Kohlenwasserstofföle, z.B. teilweise hydrierte Terphenyle, d.h. verschiedene Gemische von Terphenylen mit Hexahydroterphenylen und Dodecahydroterphenylen, alkylierten Naphthalinen und alky-
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lierten Biphenylen, wie z.B. Isopropylnaphthalinen, n-Hexylnaphthalinen und n-Amylbiphenylen, und alkylierten Diphenylalkanen, z.B. benzylierten Toluolen und benzylierten Äthylbenzolen. Gemische dieser synthetischen Kohlenwasserstofföle mit beispielsweise Mineral- oder Pflanzenölen können als Lösungsmittel für Farbstoff-Vorstufen Verwendung finden.
In dem wässrigen alkalischen Medium, in dem die öltröpfchen dispergiert sind, ist ein ausreichender Anteil der Karbonsäuregruppen des kapselbildenden Polymers in Form von Karboxylatanionen vorhanden, um das Polymer wasserlöslich zu machen; während der Ansäuerung des wässrigen Mediums werden jedoch Karboxylatanionen zu Karbonsäuregruppen umgewandelt. Es wird angenommen, daß die Ansäuerung des wässrigen Mediums zu einem pH von 5 bis 8 keine vollständige Umwandlung zur Folge hat, sondern daß Karboxylationen noch in dem Hüllenpolymer vorhanden sein können, vor allem in Nachbarschaft zu den öltröpfchen. Das wässrige Medium wird vorzugsweise bis zu einem pH von 5 bis 6 angesäuert; man verwendet dazu vorzugsweise eine Säure mit einer Dissoziationskonstante von höchstens 2 χ 10 in wässriger Lösung bei 2 5 0C. Die Säure wird gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben.
Erfindungsgemäße kapselbildende Polymere können durch partielle Amidierung eines Äthylen/Maleinsäuremischpolymers, partielle Hydrolyse eines Äthylen/Maleamidmischpolymers oder durch Mischpolymerisation der benötigten Anteile an Äthylen,
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Maleinsäure und Maleinsäureamidmonomeren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgeführt werden, indem man ein kapselbildendes Polymer in einem wässrigen alkalischen Medium löst, dessen Alkalinität vorzugsweise durch die Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, z.B. Natriumhydroxid, erzeugt wird. Wahlweise, und manchmal bequemer, kann eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines kapselbildenden Polymers in situ aus einer oder mehreren Vorstufen gebildet werden.
So wird in einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von kapselbildendem Polymer ein Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymer einer Lösung eines Amins in verdünnter Natriumhydroxidlösung zugegeben; dies führt zur Bildung einer Lösung des Natriumsalzes des Maleinsäurehalbamids. Allgemein wird also eine ein wasserlösliches Salz eines Polycarboxylatpolymers enthaltende wässrige alkalische Flüssigkeit hergestellt, indem man ein Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymer, vorzugsweise ein Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymer mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 70 000, z.B. von 20 000 bis 30 000 oder von 60 000 bis 70 000, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines Amins unter solchen Bedingungen miteinander in Kontakt bringt, daß die öffnung der Anhydridringe unter paarweiser Bildung von
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Alkalimetallkarboxylat- und Karbonsäureamidgruppen erfolgt.
Das Alkalimetallhydroxid und das Amin werden vorzugsweise in praktisch äquivalenten Mengen verwendet, so daß sich bei der öffnung der Anhydridringe daraus pro Ring eine Alkalimetallcarboxylatgruppe und eine Karbonsäureamidgruppe bilden. Es sind jedoch gewisse Abweichungen von diesen äquivalenten Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer möglich. So können beispielsweise das Alkalimetallhydroxid und das aliphatische Amin in einem molaren Verhältnis Hydroxid zu Amin von 3:5 bis 5:3 verwendet werden; dies ergibt ein kapselbildendes Polymer, das relativ mehr Alkalimetallcarboxylatgruppen als Karbonsäureamidgruppen, oder umgekehrt, enthält.
Die Gesamtmenge von verwendetem Alkalimetallhydroxid und Amin entspricht vorzugsweise praktisch dem stöchiometrischen Äquivalent der Anhydridgruppen des Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymers; eine geringfügige Unter- oder Überschreitung, bei der die Gesamtmenge z.B. 80% bis 120% der stöchiometrischen Menge beträgt, hat jedoch nur einen unwesentlichen Einfluß auf das Verfahren.
Die in dem bevorzugten Verfahren zur Gewinnung der Amidgruppen -CONHR verwendeten Amine sind primäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine der Formel RNH2, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, so z.B. n-Propylamin, n-Butylamin,
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n-Pentylamin, sowie die spezifizierten Polyamine, zu denen z.B. Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin und Dipropylentriamin gehören, und die spezifizierten Diamine, zu denen beispielsweise Äthylendiamin und Tetramethylendiamin gehören.
Die öl- und Kapselpolymeranteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können weitgehend variieren. Bei konstanter Größe der öltröpfchen führt eine Erhöhung des ölanteils im Verhältnis zu der Polymermenge verständlicherweise zu dünneren Kapselwänden. Eine Verringerung des Anteils wird, bis zu einem gewissen Maß, zur Herstellung dickwandigerer Kapseln führen; nimmt jedoch der Polymeranteil zu, dann kann ein System entstehen, bei dem Kapseln, Kapselanhäufungen oder Öltröpfchen in einer Polymermatrix eingebettet sind. Das optimale öl zu Polymerverhältnis ist veränderlich, je nachdem welche Kapselwandstärke am besten für den vorgesehenen Verwendungszweck geeignet ist.
Auch der "Feststoff-Gehalt, d.h. die Konzentration von Öl plus kapselbildendem Polymer in der Dispersion,kann weitgehend variieren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein möglichst hoher Feststoffgehalt bevorzugt, der noch mit der Brauchbarkeit der Dispersion vereinbar ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von bis zu 35 Gew.% hergestellt werden.
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Das Verkapselungsverfahren wird am besten bei normaler Zimmertemperatur durchgeführt. Die Ansäuerung ist leicht exotherm und bei Verarbeitung großer Mengen oder von hitzeempfindlichem Material kann eine Kühlung des Reaktionsgemisches angebracht sein.
Wenn gewünscht, kann das die Kapselwände bildende Polymer durch Behandlung mit einem Vernetzungsmittel gehärtet werden. Zu den geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Substanzen, die pro Molekül mindestens zwei Methylolgruppen enthalten, z.B. Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin und oligomeres Harnstoff-Formaldehyd, Melaminformaldehyd oder Phenol-Formaldehydkondensate. Vernetzung kann durch Erhitzen einer wässrigen Dispersion eingekapselter öltröpfchen, der das Vernetzungsmittel zugegeben wurde, erfolgen; normalerweise genügt eine Temperatur von höchstens 80 0C, z.B. 60 0C bis 70 0C, über 1 bis 3 Stunden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Durchschreibe-Kopiersystemen verwendet, dann ist das verkapselte öl eine Lösung einer Farbstoff-Vorstufe oder eines Chromogens. Ein Chromogen ist eine praktisch farblose organische Verbindung, die bei Kontakt mit einem Sensibilisierungsmittel in eine Farbe umgewandelt wird. Eine für die Verwendung mit dem hier beschriebenen kapselbildenden Polymer bevorzugte Chromogengruppe enthält die phthalidartigen Ver-
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bindungen wie Kristallviolettlacton, d.h. 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, und Malachitgrünlacton, d.h. 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalid. Zu weiteren chromogenen Phthalidderivaten gehören 3,3-bis(p-m-DipropylaminophenyDphthalid, 3,3-bis(p-Methylaminophenyl)phthalid, 3-(Phenyl)-3-(indol-3-yl)-phthalid wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethyl-indol-3-yl)phthalid, 3,3-bis (Phenylindol-3-yl)phthalid wie 3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yDphthalid, S-iPhenyD-S-iheterocyclischsubstituierte) phthalide wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l-methylpyrr-2-yl) -6-Dimethylaminophthalid, Indol- und Carbazol-substituierte Phthalide wie 3,3-bis(l,2-Dimethylindol-3-yl)-5-bis(l,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und 3,3-bis(9-Äthyl carbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, und substituierte Indolphthalide wie 3-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid.
Zu weiteren für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren chromogenen Farbstoffverbindungen gehören indolsubstituierte Pyromellitide wie 3,5-bis(p-Diäthylaminophenyl)-3,5-bis-(l,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,7-bis-(p-Diäthylaminophenyl)-3,7-bis-(l,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,3,7,7-Tetrakis-(1,2-dimethylindol-3-y1)pyromellitid und 3,3,5,5-Tetrakis-(l,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid; und Leukouramine und substituierte Leukouramine wie p-Xylylleukouramin und Phenylleukouramin. Ferner gehören dazu ortho-Hydroxybenzoacetophenon, 2,U-bis fp-(p-Dimethylamino-
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phenylazo)-anilinoj -6-hydroxy-sym-triazin, N,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyrane und N,3,3-Trimethylindolino-S-naphthospiro-pyrane.
Bei Ausbleichproblemen kann als Ausbleichgegenmittel zusammen mit den obigen Chromogenen ein Hilfsfarbstoff verwendet werden. Viele Phthalidverbindungen wie z.B. Kristallviolettlacton sind durch schnelle Farbentwicklung gekennzeichnet, haben aber eine normale Neigung, im Lauf der Zeit auszubleichen. Ein brauchbarer Hilfsfarbstoff ist Benzoylleukomethylenblau, das bei Freigabe auf dem Papier oxidiert und langsam eine dauerhafte blaue Farbe bildet. Die Kombination eines Phthalidchromogens mit einem solchen farblosen oxidierbaren Hilfsfarbstoff ergibt eine Zubereitung mit schneller Farbentwicklung und gleichzeitiger Ausbleichresistenz.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
Es wurden 15 g eines Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymers unter Rühren bei Zimmertemperatur 91,3 g einer 5,2 Gew.%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser zugegeben; anschließend wurden 8,7 g n-Butylamin zugegeben. Diese Mengen ergeben 1 Molekül Natriumhydroxid und 1 Molekül n-Butylamin pro Anhydridgruppe des Polymers. Das Mischpolymer löste sich zu einer klaren syrupartigen Lösung, die anschließend mit hoher
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Geschwindigkeit in einem Rührgerät bewegt wurde, während langsam 50 g einer 3 Gew.%igen Lösung von Kristallviolettlacton in einem teilweise aus hydrierten Terphenylen bestehenden öl zugegeben wurde. Die öllösung emulgierte rasch. Das Hochgeschwindigkeitsrührwerk wurde durch einen langsam rotierenden Schaufelrührer ersetzt, dann wurde langsam Säure zugegeben, bis der pH auf etwa 5 abgefallen war. Die mikroskopische Untersuchung einer Emulsionsprobe zu diesem Zeitpunkt zeigte öltröpfchen, die mit einer deutlichen Wand aus polymerem Material überzogen waren.
Ein Überzug aus dieser Emulsion wurde auf eine Seite eines Papierblattes aufgebürstet.
Der Oberzug trocknete zu einer farblosen Schicht. Das Papier wurde, mit der beschichteten Seite nach unten, auf ein mit Ton beschichtetes Empfängerblatt gelegt. Auf das obere Blatt gemachte Feder- und Schreibmaschinenzeichen wurden schnell und klar auf dem Empfängerblatt wiedergegeben.
Ferner war der Überzug sehr widerstandsfähig gegen Verschmie ren durch Reibung.
Beispiel 2
7,5 g eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 4,3 g
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n-Butylamin und 2,H g Natriumhydroxid in 100 g Wasser gegeben.
Das Mischpolymer löste sich zu einer klaren Lösung, die dann mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk gerührt wurde, während langsam 100 g einer 3 Gew.%igen Lösung von Kristallviolettlacton in einem zu zwei Gewichtsanteilen aus teilweise hydrierten Terphenylen und zu einem Gewichtsanteil aus Kerosin bestehenden öl zugegeben wurden. Die öllösung emulgierte rasch. Das Hochgeschwindigkeitsrührwerk wurde durch ein langsam rotierendes Schaufelrührwerk ersetzt; eine 10 Gew.%ige wässrige Essigsäurelösung wurde langsam zugegeben, bis der pH auf etwa 5 abgefallen war. Anschließend wurden 5 g einer 60 Gew.%igen Lösung von methyloliertem Melamin zugegeben und die Emulsion unter fortgesetztem Rühren zwei Stunden lang auf 65 C erhitzt. Die mikroskopische Untersuchung einer Emulsionsprobe zu diesem Zeitpunkt zeigte öltröpfchen, die mit einer deutlichen Wand aus polymerem Material überzogen waren.
Ein Überzug aus dieser Emulsion wurde auf eine Seite eines Papierblattes aufgebürstet und trocknete zu einer farblosen Schicht. Das Papier wurde mit der beschichteten Seite nach unten auf ein mit Ton beschichtetes Empfängerblatt gelegt. Auf das obere Blatt gemachte Feder- und Schreibmaschinenzeichen wurden auf dem Empfängerblatt schnell und klar wiedergegeben.
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Claims (17)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verkapselung von öltröpfchen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Dispersion von Öltröpfchen in einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit bildet, die in Lösung ein wasserlösliches Salz eines Polycarboxylatpolymers mit der Struktur eines Äthylen/Maleinsäuremischpolymers, bei dem ein Teil der Karbonsäuregruppen durch Karbonsäureamidgruppen ersetzt ist, enthält, und das wässrige flüssige Medium bis zu einem pH von 5 bis 8 ansäuert, während die Tröpfchen in Dispersion gehalten werden, wodurch das Polycarboxylatpolymer ausgefällt wird und Hüllen um die Tröpfchen bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das wässrige flüssige Medium auf einen pH zwischen 5 und 6 angesäuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die ein wasserlösliches Salz eines Polycarboxylatpolymers enthaltende wässrige alkalische Flüssigkeit hergestellt wird, indem man ein Äthylen/ Maleinsäureanhydridmischpolymer mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids und eines Amins unter solchen Be-
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dingungen miteinander in Kontakt bringt, daß die öffnung der Anhydridringe unter paarweiser Bildung von Alkalimetallcarboxylat- und Karbonsäureamidgruppen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserlösliche Salz des Polycarboxylatpolymers das Natriumsalz des Maleinsäurehalbamids ist, gebildet durch Zusetzen eines Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers zu einer Lösung eines Amins in verdünnter Natriumhydroxidlösung .
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin ein Alkylamin oder Alkenylamin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylamin mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffen, ein Polyamin der Formel
H0N(CHRCH0NH) CHRCH0NH0 2 2 η 2 2
worin R Wasserstoff oder Methyl und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
oder ein Diamin der Formel
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worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin n-Propylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin oder Diäthylentriamin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxid und das Amin in praktisch äquivalenten Mengen verwendet werden, so daß bei der öffnung der Anhydridringe daraus praktisch eine Alkalimetallcarboxylatgruppe und eine Karbonsäureamidgruppe pro Ring gebildet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 70 000 hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Ansäuerung des wässrigen flüssigen Mediums verwendete Säure eine
_3 Säure mit einer Dissoziationskonstante von höchstens 2x10 in wässriger Lösung bei 25 0C ist.
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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Essigsäure ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
13. Verfahren nach Anspruch 1, im wesentlichen wie in Beispiel 2 beschrieben.
14. Wässrige Dispersion verkapselter öltröpfchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 5 bis 11 und 13 hergestellt wurde.
15. Wässrige Dispersion verkapselter öltröpfchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 4 und 12 hergestellt wurde.
16. Druckempfindliches Durchschreibe-Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer Seite eines Papierblattes einen getrockneten Oberzug aus einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 14 besitzt, worin das Öl eine farblose Leukofarbstoff-Zwischenstufe enthält.
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17. Druckempfindliches Durchschreibe-Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer Seite eines Papierblattes einen getrockneten Überzug aus einer wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 15 besitzt, worin das öl eine farblose Leukofarbstoff-Zwischenstufe enthält.
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DE2726539A 1976-06-16 1977-06-13 Verfahren zur Verkapselung von Öltröpfchen wässerige Dispersion verkapselter Öltröpfchen und deren Verwendung Expired DE2726539C2 (de)

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GB24971/76A GB1524307A (en) 1976-06-16 1976-06-16 Encapsulation process

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