DE2529427A1 - Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln - Google Patents
Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapselnInfo
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Description
NCR CORPORATION
Dayton, Ohio (V.St.A. )
Patentanmeldung Nr.
Unser Λζ.: Case 21OS/CHR
Unser Λζ.: Case 21OS/CHR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit
durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd.
Das Verfahren umfaßt die Flüssinkcit-Flüssigkeit-Phasentrennung
einer relativ konzentrierten Lösung des zur L'andbildung der kleinen Kapseln verwendeten polymeren
Materials.
Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Harnstoff-Fornaldehyd"
soll in seinen; weitesten Sinne verstanden werden, so daß er beispielsweise auch Arinoharze umfaßt. Airinoharze
enthalten ganz allgemein Kondensationsprodukte ?us einer Aldehyd und einer·; Arcin mit rrindestens zwei Aminogruppen
pro ilclekül. Beispiele solcher Ar.iine, die ir vorliegenden
Fallt zusammen i.iit harnstoff jedoch nicht für sich allein
verwendet werden können, sind Melamin (Zyanuramid),
Thioharnstoff, N-Alkyl-Harnstoffe, wie 1-Methyl harnstoff
und Guanidin. Der Ausdruck "Harnstoff-Foriraldehyd" wird
soriit iiii folgenden ganz allgemein zur Bezeichnung von
Aninoharzen verwendet, da diese Harnstoff als einen wesentlichen Lestandteil enthalten und Formaldehyd der
bevorzugt verwendete Aldehyd ist.
25. Juni 1975
509885/1128
Disher ergaben in einer wäßrigen Trägerflüssinkeit
hergestellte harnstoff-Forr.ialdehydpolynere relativ sprt:de
Käpselwände. Das aus einer wäßrigen Lösung hergestellte
harnstoff-Forr;,e1üehydpolyn,ere iri t einer, zur Erzielung einer
Phasentrennung ausreichenden f'olekul argewi cht besitzt die
!»ei gunn, sich aus der Lösung in Fon; eines kristallinen,
kürnchenfürrv.igen Feststoffes abzusch&iden. Diese jähe
Phasentrennung kann zwar auch so gesteuert werden, daß n.an eine flüssige abgetrennte Phase erhält, die das
Polymere in relativ hoher Konzentration enthielt, jedoch
ist für diese Steuerung ein häufiges und relativ kritisches Verdünnen erforderlich, urc die richtige
Polymerkonzentration aufrechtzuerhalten. Ein Einkapselangsverfahren
unter Verwendung einer iη-situ-Polymerisation
von Harnstoff und Formaldehyd und fortgesetzter schrittweisen Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit ergibt zwar
Kapseln, deren Qualität', abgesehen von der Zerbrechlichkeit
unti brüchigkeit des Kapselwandmaterials, für tranche
Anwendun&szwecke ausreicht.
Das Verdünnen der Herste!1ungsflüssigkeit bei
den bekannten Einkapselungsverfahren, die von der
liarnstoff-Forrcaidehydpolymerisation Gebrauch rächen,
ist nicht nur deswegen erforderlich, um die Bildung von
festen Körnchen des Polymeren zu vermeiden, sondern auch zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Viskosität des
Einkapselungssystems. Harnstoff-Forn.aldehydpolymere
besitzen einige nützliche Eigenschaften für die Verwendung als Wandmaterial für Mikrokapseln; jedoch
bedurften die bisher bekannten Verfahren noch einer wesentlichen Verbesserung bezüglich der Herstellung
dieses P&lymeren in wirtschaftlich vertretbarer Menge
und Qualität im Zusammenhang mit der Mikrokapselherstel1ung.
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Das erfindungsgeniäße Verfahren verwendet einen
Systemmodifikator für die Herstellung der Kapselwände
unter Verwendung der in-situ-Polymerisation von Harnstoff
und Formaldehyd, wodurch sich gut geformte l'arnstoff-Foriral
dehypolymerwände ergeben, ohne daß die oben aufgeführten i.achtei Ie der bekannten Verfahren, wie Körnchenbildung
und ständiges Verdünnen, auftreten. Darüber hinaus wird für das erfindungsgemäße Verfahren eine
wesentlich kürzere Zeitdauer bis zur Fertigstellung
der Kapseln benötigt und man kann mit einer höheren kapsel konzentrat!on arbeiten, so daß sich eine wesentlich
höhere Ausbeute ergibt als dies bisher für rrörjlich erachtet wurde. Trotz der höheren Kapsel konzentrat!on
bleibt bei den. erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität des Herstellungssystems innerhalb aer für
die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Grenzen.
Außerdem besitzen die durch das erfindun^sgeii.ä'ße
Verfahren hergestellten Kapselwände ir Vergleich
zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten
Harnstoff-Formaldehydpolymerwänden eine bessere
Imperreabi1i tat und Festigkeit.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur. Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine
in-situ-Polymerisation von Harnstoff und einer Aldehyd
in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen
oder Tröpfchen eines kapselkernbiIdenden Materials
dispergiert sind, und ist dadurch gekennzeichnct, daß
die Polyr.erisation in Gegenwart eines negativ geladenen
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polymeren Polyelektrolyten mit einer· linearen aliphatischen
Kohlenwasserstoff Skelett-n'i t durchschnittlich zwei Kerhoxylgruppen
für je vier Kohl ens toffatome des Starrkörpers, wobei
das Kohlenwasserstoffskelett ansonsten unsubstituiert ist
oder durchschnittlich etv/a eine Methoxygruppe für je\/eils
vier Kohlenstoffatoi..e des Stanmkörpers besitzt, durchgeführt
wird.
Es ist bekannt, Polyvinylalkohol als Trägerpolyrer
zur Herstellung spezieller Polykondensaticnsprodukte in Hikroeinkapselungsverfahren zu verwenden. Das Polykondensaticnsprodukt
in diesen bekannten Verfahren ist ein Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einen· mehrwertigen
Phenol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzt. Der
Polyvinylalkohol bildet offenbar einen Komplex mit dem
mehrwertigen Phenol, um anschließend eine Kondensation
zwischen den; Phenol und dem Aldehyd zu ermöglichen.
Polyvinylalkohol wurde bisher als einziges geeignetes Trägerpolymer beschrieben und ebenso wurden nur mehrwertige
Phenole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als
Koreagenz für den Aldehyd verwendet.
Der Systemmodifikator der Erfindung weist in
n.ancher Hinsicht Ähnlichkeiten mit dem obengenannten
Polyvinylalkohol-Trckjerpolymer auf, jedoch ist es
erforderlich, daß er in wäßriger Lösung eine durch
Karboxylgruppen bewirkte negative Ladung besitzt. Es
hat sich auch gezeigt, daß nur bestimmte mit Karboxylgruppen substituierte Stoffe geeignet sind. Obwohl
angenommen wird, daß uer Systemmodifikator vor der
Polymerisation mit dem Harnstoff keinen festen Komplex
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oder eine andere Verbindung bildet, wirkt öer f-"odif ikator
in bestirrxter '-.'eise auf die Polymerisaticnsreaktion ein.
Der Mechanismus dieser Einwirkung ist noch nicht vol 1 ständig
geklärt, was insbesondere auch damit zusammenhängt, daß die fertigen Kapselwände keine wesentlichen ['engen des
Hodifikators enthalten. Der Systemmodifikator nirnrt an
der liarns tof f-Formaldehydpolymerisationsreaktion aktiv
teil, was sich durch Verminderung der Viskosität des Systens bei erhöhter Polyiüerkonzentration und erhöhter Wirksamkeit
der Polymeri sationskon:ponenten bei erhöhten pK-QrtinuP1 der
Polymerisation bemerkbar macht. Vorzugsweise soll der
Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Beginn der
Reaktion zwischen den; Harnstoff und dem Forraldehyd
zugesetzt werden. Die charakteristische Sprcdickeit der
Harnstoff-Formaldehydpolyner-Kapselwände wird durch den
zurückbleibenden Modifikator etwas verhindert, was in den
meisten Fällen einen weiteren Vorteil darstellt.
Beispiele geeigneter Systemmodifikatoren sind
hydrolysierte Haieinsäureanhydrid-Copolyniere,
wie Äthylen-fialeinsäureanhydrid-Copolymer und
Methyl vinyläther-Mal ei ηsäureanhydrid-Copolymer, sowie
Polyacrylate, wie beispielsweise Polyacrylsäure.
Bei diesen bevorzugt verwendeten Systenmodifikatoren
scheint es einen Molekülarrewichtsbereich
zu geben, innerhalb dem die besten Resultate erzielt werden können. Geeignete Systemmodifikatoren bewirken,
daß die Viskosität des Einkapselungssystems des polynerisierenden
Harnstoffs und Formaldehyds auf einerc für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert
bleibt. Negativ geladene Materialien, die ansonsten
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als Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet,
wenn sie ein zu niedriges Molekülargewicht besitzen.
Unerklärlicherweise führen Systemmodifikatoren unterhalb
eines'bestimmten Molekulargewichts zu einer Verdickung
bzw. Gelatinierung des Systems, während Materialien r.:it
einem ausreichend hohen Molekulargewicht die Viskosität
des Systems auf einem ausreichend niedrigen Viert halten. Dieser Einfluß auf die Viskosität ist noch nicht geklärt,
das heißt es gibt bis jetzt keine Erklärung dafür, weshalb durch einen Systemmodifikator mit hohem
Molekulargewicht eine niedrige Viskosität und durch Verwendung eines Systemmodifikators mit niedrigem
Molekulargewicht eine hohe Viskosität erzielt wird. Das kritische niedrige Molekulargewicht wird nicht durch
einen scharfen Wechsel von "geeignet" zu "ungeeignet"
definiert, sondern liiit abnehmendem "öl ekul argev/i cht
ergibt sich eine Übergangszone von "bevorzugt" über
"viskos" zu "gelatiniert". Das kritische niedrige Molekulargewicht scheint auch etwas von der Art des
verwendeten geeigneten Systemmodifikators abzuhängen. Beispielsweise soll Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
ein Molekulargewicht von mehr als 1000,
HethyIvinylather-Kaleinsäureanhydrid-Cc polymer von
mehr als 250 000 und Polyacrylsäure von mehr als 20 000 besitzen.
Die Art des von den erfindungsgen:ä!3
hergestellten Kapselwänden umschlossenen Materials,
das heißt die "interne Kapselphase oder der kapselkernbiIdende
Stoff, ist von untergeordneter Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
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und kann ein beliebiger flüssiger, fester oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht
in eine störende Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden
Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt. Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl
genannt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche
Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes
Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im wesentlichen
wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, w-ie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Materialien, wie Zellulose und
Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Aroma- und Duftstoffe;
Reagenzien; Biozide; physiologische Zusammensetzungen und Düngemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt
vorzugsweise folgende Schritte: Herstellen einer aus einer einzigen Phase bestehenden wäßrigen Lösung des
Systemmodifikators und des Harnstoffs, in der das einzukapselnde Material, welches in der Lösung
praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird.
Während man die dispergierenden Kräfte weiter einwirken läßt, wird dem System Formaldehyd zugesetzt
und infolge der Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd wird aus der Lösung ein Harnstoff-Formaldehydpolymerisationsprodukt als flüssige
Lösungsphase mit relativ hoher Konzentration des
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Harnstoff-Formaldehyds abgeschieden. Diese abgeschiedene flüssige Harnstoff-Formaldehyd enthaltende Phase benetzt
und umhüllt die Teilchen des dispergierten kernbildenden
Materials, um embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden zu erhalten. Das Rühren des Systems wird fortgesetzt, um
eine Weiterführung der Reaktion zu bewirken, so daß schließlich feste, praktisch wasserunlösliche Kapselwände
entstehen. Es sei noch auf folgende wesentliche Punkte hingewiesen: (a) nach dem Herstellen des Systems und dem
Beginn der kapselwandbiIdenden Kondensationsreaktion ist
für den weiteren Ablauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr erforderlich; (b) das Vorhandensein des
Systemroodifikators gestattet die Erzeugung eines Harnstoff-Formaldehydpolymers mit hoher Konzentration bei einer
relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet
eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschließende
weitere Polymerisation bis zur Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich
höheren Konzentration bezogen auf das Volumen der Herstellungsflüssigkeit erhält, als dies bisher möglich
war.
Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge
zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, daß der Systemmodifikator zu dem Zeitpunkt in dem System vorliegen muß, wenn die Harnstoff-Formaldehydpolyreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial
kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige
Phase des Harnstoff-Formaldehyds fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, daß das dispergierte
KapselkernmateriaT nicht mehr durch das Harnstoff-Formaldehydpolymer umhüllt wird.
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Die Polymerisationsreaktion ist - auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form - eine
Kondensationsreaktion, die in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen
System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt werden. Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können zur
Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung
auf die Kondensation liegt der bevorzugte pH des Herstellungssystems für das erfindungsgemäße Verfahren
zwischen 2,5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 besonders bevorzugt wird.
Bezüglich der für die Reaktion verwendeten relativen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurde
festgestellt, daß das Mol verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff vorzugsweise zwischen 1,6:1 und 3:1
betragen soll.
Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten
ist, daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von
der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser
abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei
jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der
Herstellungsflüssigkeit entfernt zu werden brauchen.
Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapselprodukt als
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- ίο -
Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsflüssigkeit sein kann oder auch nicht,
geliefert werden. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papi erbeschichtungszusammenSetzungen ,
Druckfarben oder Insektizid-Kompositionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen
kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als lim bis etwa lOO-un, vorzugsweise innerhalb
eines Bereichs von 1 bis 50aiih, hergestellt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden,
daß entweder Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbiIdenden Stoffes
enthält oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere
Teilchen des kapselkernbiIdenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von
einigen ,um bis zu einem Durchmesser von einigen hundert ,um hergestellt werden, was von der Größe
und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht.
In ein mit einem Rührwerk und einer Wärmequelle ausgestattetes Mischgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter werden folgende Stoffe
gegeben! 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von
hydrolasiertem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
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- li -
das etwa äquimolare Mengen Äthylen und Maleinsäureanhydrid
enthält und ein Molekulargewicht von etwa 75 000 bis 90 000 besitzt, als Systemmodifikator (beispielsweise das
unter dem Handelsnamen "EMA-31" von der Monsanto Chemical Company, St. Louis, Missouri vertriebene Copolymer);
10 g Harnstoff; 1 g Resorzin; und 200 g Wasser als Herstellungsflüssigkeit. Mit Hilfe von 20 %igem wäßrigen
Natriumhydroxid wird der pH auf 3,5 eingestellt. Anschließend werden 200 ml der internen Phase in der
Herstellungsflüssigkeit emulgiert, um kleine bewegliche
Tröpfchen der internen Phase mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von weniger als etwa 10,um in der eine Einphasenlösung darstellenden Herstellungsflüssigkeit
zu erhalten. Die interne Phase ist eine ölige Farbstofflösung, die 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (als Kristallviolettlakton bekannt) und
3,3-Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid (häufig
als Indolylrot bezeichnet) in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten Äthylbenzol und einem
Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis 260° C besteht. Die
ölige Farbstofflösung reagiert unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes und wird in der Herstellungsflüssigkeit zunehmend löslich, wenn der pH unter einen
Wert von 2,7 absinkt. Um die Verfärbung des Farbstoffes zu verhindern, wird der pH über dem Wert von 2,7,
vorzugsweise bei etwa 3,5 gehalten. Dem System werden dann 25 g Formalin (37 %ige wäßrige Formaldehydlösung)
zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird dann das System
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auf 55° C erwärmt und unter weiterem Rühren wird diese Temperatur etwa zwei Stunden aufrechterhalten, wonach
man das System sich auf Umgebungstemperatur (etwa 25° C) abkühlen läßt.
Bei diesem Beispiel wird ein Molverhältnis
von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6 % Harnstoff und Formaldehyd und 3 % des
Systemmodifikators in der Herstellungsflüssigkeit
ohne Berücksichtigung der internen Phase vorhanden sind, öie Kapseln mit der öligen FarbstofflösuRg
besitzen einen gleichförmigen Größenbereich von 5 bis 15 ,um und machen mehr als 40 Volum-% der
Herstellungsflüssigkeit aus.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Kapselprodukt wird weiter unten mit nach den beiden
nächsten Verfahren hergestellten Kapseln verglichen.
Dieses Beispiel ist identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß das
Äthylen-Maieinsäureanhydrid-Copolymer aus der
Herstellungsflüssigkeit weggelassen wird. Die
ursprüngliche Herstellungsflüssigkeit besteht aus
10 g Harnstoff, Γ g Resorcin und 200 g Wasser, wobei die Materialien und Verfahrensschritte
ansonsten unverändert bleiben.
In diesem Verfahren wird ein Mol verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet,
wobei etwa 6 % Harnstoff und Formaldehyd in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden sind. Das Kapsel-
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material stellt in diesem Beispiel mehr als 40 Volum-%
des Einkapselungssystems dar, obwohl die Tröpfchen der
internen Phase aufgrund mangelnder Stabilität bei der Emulgierung bezüglich ihrer Größe stark variieren, und
zwar von etwa 5 bis etwa 300 ,um. Es sei bemerkt, daß der größte Teil der Kapselmaterialien nicht verwendet
wurde, daß die interne Phase nur unvollkommen eingekapselt ist und daß Körnchen und feste Teilchen des
Harnstoff-Formaldehydpolymers frei in dem System vorhanden sind.
Dieses Beispiel ist identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle
des negativ geladenen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers Polyvinylalkohol verwendet wird. Während
der Polyvinylalkohol seine Wirkung als Emulgator und Schutzkolloid zur Erzielung einer gleichmäßigen
Tröpfchengröße erfüllt, übt er keine Wirkung oder sogar eine negative Wirkung auf die Kondensationsreaktion aus. Es wurden mit diesem Beispiel keine
brauchbaren Kapseln erzielt, obwohl das System eine große Menge von nicht abgelagertem festen Material
enthält, welches von der Harnstoff-Formaldehydreaktion herrührt und als Kapselwandmaterial
unbrauchbar ist.
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Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Äthylen-Mal einsäureanhydrid-Copolymers Polyacrylsäure mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen
150 000 und 300 000 verwendet wird, das beispielsweise
von der Firma Rohm and Haas Company, Philadelphia,
Pennsylvania unter dem Handelsnamen "Acrysol A-3" vertrieben wird. Polyacrylsäure ist einer der
geeigneten Systemmodifikatoren zur Erzielung der
oben beschriebenen vorteilhaften Wirkung bei der
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation. Die Kapselqualität ist vergleichbar mit der des Beispiels
Die Kapselgröße liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 100,um.
Aufgrund der geringen Größe der in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln und aufgrund
des beabsichtigten Verwendungszwecks auf dem Gebiet des kohiefreien Durchschreibepapiers werden die in
den obigen Beispielen hergestellten Kapseln mittels solcher Methoden getestet, die sich auf die
Wirksamkeit derselben für die Verwendung auf dem genannten Gebiet beziehen. Die Kapseln werden als
Schicht auf ein als MCB-BlattH bezeichnetes Blatt
aufgetragen und werden in Verbindung mit einen standardisierten, als "CF-Blätt" bezeichneten Blatt
getestet. Die Beschichtung des CB-Blattes enthält etwa 75 % Kapseln, 18 % Weizenstärke und 7 % Gummibindemittel, wie beispielsweise Hydroxyäthyläther
von Maisstärke oder andereiWasserlösl iehe
Stärkederivate.Diese Beschichtung wird dadurch
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hergestellt, daß 100 Teile des 40 % Kapseln enthaltenden wäßrigen Kapselbreis, 125 Teile Wasser, 10 Teile Weizenstärke und 40 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung des
Gummibindemittels vermischt und auf einen pH-Wert von
etwa 9 eingestellt werden. Das Aufbringen der Beschichtung
erfolgt mit einem drahtumwickelten Stab, der so bemessen
2 ist, daß sich ein Naßbeschichtungsgewicht von etwa 30 g/m
ergibt.
Ein geeignetes CF-Blatt kann beispielsweise mit
einem metallmodifizierten Phenolharz, das mit den
genannten Farbstoffen reagiert, sowie mit Kaolin und anderen Zusätzen und einem Bindemittel beschichtet sein.
Wenn ein CB-Blatt und ein CF-Blatt mit ihren beschichteten Seiten aufeinandergelegt werden und auf
diese Blätter Druck ausgeübt wird, dann brechen die Kapseln des CB-Blattes auf und das in diesen enthaltene
Material wird auf das CF-Blatt übertragen, wo es mit der dort vorhandenen sauren Komponente unter Farbbildung
reagiert. Um die Qualität einer durch Aufbrechen der Kapseln und Farbbildung erzeugtenMarkierung zu bestimmen,
wurde die sogenannte Schreibmaschinenintensität (TI-Wert) eingeführt. Die Schreibmaschinenintensität bzw. der
TI-Wert stellt das Verhältnis zweier Reflexionsstärken
dar, und zwar das Verhältnis der Reflexionsstärke einer
auf dem CF-Blatt durch den Typenanschlag einer Schreibmaschine erzeugten Markierung zu der Reflexionsstärke
des Papierhintergrundes. Dabei bedeutet ein hoher TI-Wert eine geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert eine
gute Farbentwicklung.
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TI ■ Reflexionsstärke des gedruckten Zeichens
Reflexionsstärke des Hintergrundes
Die Reflexionsstärken eines mehr oder weniger
festen Blockes von Druckzeichen mit einem "X" und des Papierhintergrundes werden zwanzig Minuten nach Durchführung des Druck- oder Markierungsvorganges mit frisch
hergestellten CB-Blättern zum ersten Male und dann unter
Verwendung von in einem Ofen bei 100° C gealterten CB-Blättern zum zweiten Male mit Hilfe eines Opazimeters
gemessen. Eine geringe Differenz zwischen den TI-Werten bedeutet eine gute Kapselqualität. Nach dem Alterungsvorgang bedeutet ein TI-Wert von 100, daß das in den
Kapseln enthaltene Lösungsmittel vollständig verlorengegangen ist, und ein TI-Wert von weniger als 70 bedeutet,
daß für diesen Test ausreichend gute Kapseln vorhanden sind. Beträgt der sich aus der ersten Messung
ergebende TI-Wert weniger als 70, dann ist eine TI-Wert-Differenz zwischen der ersten und der zweiten Messung,
das heißt zwischen nicht gealterten und gealterten Mustern, von weniger als etwa 5 für diesen Test ein
brauchbarer Wert; selbstverständlich ist eine Differenz von weniger als 3 zu bevorzugen.
1 | TI-Wert | TI-Wert | Tag) | |
2 | frisch | Stunde) | ||
Beispiel | 3 | 58 | qealtert (Zeit) | Stunde) |
Beispiel | 4 | 96 | 60 (1 | Tag) |
Beispiel | 81 | 100 (1 | ||
Beispiel | 47 | 100 (1 | ||
47 (1 | ||||
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Selbstverständlich können auch beliebige andere
Verfahren, mit denen Kapseln vergleichbarer Qualität erzeugt werden können, angewandt werden. Es sei darauf
hingewiesen, daß in den obigen Beispielen die speziellen Beschichtungsformulierungen oder Beschichtungsmaterialien
weder kritisch noch von besonderer Bedeutung sind und daß sie zur Anpassung an bestimmte Gegebenheiten
verändert bzw. ersetzt werden können. So ist beispielsweise das Resorcin nicht erforderlich und es kann
entweder weggelassen oder durch ein anderes Material, wie Orcin oder Gallussäure, ersetzt werden. Falls jedoch
Resorcin oder ein anderes ähnliches Material verwendet wird, kann dieses in einer Menge von 5 bis 30 % oder
auch mehr bezogen auf den Harnstoff vorhanden sein.
In diesem Beispiel werden Kapseln mit einer sehr hohen Kapselfeststoffkonzentration von mehr als
60 Volum-% hergestellt, das heißt, die wäßrige Herstellungsflüssigkeit macht nur etwa 40 Volum-%
des gesamten Herstellungssystems aus. 40 Teile einer 10 %igen wäßrigen Systemmodifikatorlösung, 20 Teile
Wasser, 4 Teile Harnstoff und 90 Teile der einzukapselnden Phase werden in ähnlicher Weise wie bei den vorangehenden
Beispielen unter Rühren zusammengebracht, um eine Emulsion des einzukapselnden Stoffes in der Trägerflüssigkeit
zu erhalten. Der pH wird auf etwa 3,5 eingestellt und die Temperatur wird auf etwa 55° C erhöht und es wird
so lange emulgiert bis eine Tröpfchengröße von weniger
als 10 ,um vorhanden ist. Anschließend werden dem System
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10 Teile Formalin zugesetzt und es wird etwa drei Stunden lang weiter gerührt. Mit fortschreitender Polymerisation
des Harnstoff-Formaldehyds tritt eine Erhöhung der Viskosität des Systems ein. Die Viskosität scheint eine
Funktion des Polymerisationsgrades und der Ablagerung auf den Kapselwänden zu sein, jedoch zeigt das
Einkapselungssystem keine Neigung zur Gelatinierung solange der Systemmodifikator verwendet wird. Man kann
das System dieses Beispiels nach den ersten drei Reaktionsstunden ohne zu Rühren stehen lassen, ohne
daß Agglomeration eintritt, das heißt die Kapseln bleiben als Einzelkapseln bestehen. Durch die fehlende
Bewegung des Systems setzen sich die Kapseln zwar ab, sie können jedoch leicht wieder dispergiert werden.
In der folgenden Tabelle werden die Testergebnisse von nach diesem Beispiel hergestellten
Kapseln wiedergegeben. Die Ergebnisse werden für Kapseln gezeigt, die mit Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolyraer als Systemmodifikator mit zwei verschiedenen
Molekulargewichten hergestellt wurden. In der Tabelle sind jeweils die TI-Werte für diese beiden unterschiedlichen Molekulargewichte angegeben.
frisch gealtert bei 100° C 1 bis 3 Tage 1 Woche
15 000 bis 20 000 56 58 58
75 000 bis 90 000 57 59 58
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Wenn dieses Einkapselungsverfahren mit der
hohen Kapselkonzentration ohne Verwendung des Systemmodifikators durchgeführt wird oder wenn dieser
durch ein nichtionisches oder ein positiv geladenes Polymer ersetzt wird, dann werden keine brauchbaren
Kapseln erhalten. Wird beispielsweise Polyvinylalkohol
verwendet, dann sind die Ergebnisse etwa so wie die des Beispiels 3, jedoch mit der Ausnahme, daß
während der Kondensationsreaktion die Viskosität des Systems so stark ansteigt, daß es selbst bei
einer Temperatur von 55° C nicht ohne Verdünnen ausgegossen werden kann.
In diesem Beispiel wird eine Serie von drei verschiedenen Systemmodifikatoren verwendet,
und zwar in Anlehnung an das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Unter Verwendung der oben
beschriebenen Farbstofflösung als ölige interne Kapselphase und unter Verwendung des oben
beschriebenen Qualitätstestverfahrens erhält man
folgende Ergebnisse:
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Systemmodifikator | Tl-Wert frisch |
Tl-Wert gealtert bei 100° C (1 Tag) |
ÄthyU -Maleinsäure- anhydrid-Cepolymer |
||
M.G. 75 000 bis 90 000 | 58 | 60 |
15 000 bis 20 000 | 55 | 57 |
5 000 bis 7 000 | 55 | 57 |
1 500 bis 2 00O1) | 54 | 61 |
Methyl vinyl S the r-Mal ei nsa'ure- aηhydrid-Copolymer |
||
M.G. 1 125 000 . | 55 | 56 |
750 Ö00 | 61 | 62 |
250 000 | 64 | 94 |
Polyacrylsäure
M.G. weniger als 300 000
weniger als 150 000 weniger als 50 000 '
43 47 50
45 47 59
Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des
verwendeten Systeramodifikators zu veranschaulichen,
wird in diesem Falle von diesem nur halb so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit
höherem Molekulargewicht.
Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systemmodifikators zu veranschaulichen,
wird in diesem Falle von diesem zweimal so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit
höhere» Molekulargewicht.
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Die Menge und Art der in diesem Beispiel für das Einkapselungssystem verwendeten Stoffe können beliebige
der vorangehend beschriebenen Stoffe sein. Der pH des Einkapselungssystems kann zwischen 0 und 7 liegen und
das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff kann zwischen 1,6 und 3 betragen. Mit ansteigendem pH-Wert ist es
zweckmäßig, auch die Temperatur des Einkapselungssystems zu erhöhen. Geeignete Temperaturbereiche für das
Verfahren liegen zwischen 25 und 75° C, vorzugsweise zwischen 50 und 55° C.
Durch Einstellen der Rührintensität kann die
Tröpfchengröße der einzukapselnden flüssigen Phase auf
einen beliebigen Wert von wenigen ,um bis zu einigen hundert ,um variiert werden. Außerdem kann auch die
Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des kapselkernbiIdenden Materials
zum wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50 % Kernmaterial bis zu etwa 95 % Kernmaterial oder auch mehr
hergestellt werden.
Die Menge des in dem Einkapselungssystem verwendeten Systemmodifikators ist in der Praxis
insofern von Bedeutung, als eine bestimmte Mindestmenge zur Herbeiführung der oben näher beschriebenen
Einwirkung auf die Harnstoff-Formaldehydreaktion erforderlich sein muß und wobei andererseits aus
Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten eine bestimmte
Höchstmenge nicht überschritten werden sollte.
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Selbstverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator
in einer sehr hohen Konzentration vorhanden ist, die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des
Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, daß das Einkapselungssystem mindestens
0,75 Gew.-% Systemraodifikator enthalten sollte. Für
den anderen Extremwert muß darauf hingewiesen werden, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter
Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen
Materialien sich bezüglich ihrer Lösungsviskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch
gesagt werden, daß mehr als 10 % selten erforderlich sind.
25. Juni 1975
5G9885/ 1 128
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbiIdenden Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Karboxylgruppen für je vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers, wobei das KohlenwasserstoffSkelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittlich etwa eine Methoxygruppe für jeweils vier Kohlenstoffatome des Stanimkörpers besitzt, durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyacrylsäure ist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 ist.25. Juni 1975SQ9885/ 1 1 284. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 000 ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 ist.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden ist, bevor die Polymerisationsreaktion beginnt.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer Menge von 0,75 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Einkapselungssystem vorhanden ist.8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion zwischen Harnstoff, oder einer Kombination von Harnstoff und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül, und Formaldehyd erfolgt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen 1,6:1 und 3:1 liegt.25. Juni 1975509885/112810. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Kapseln mehr als 40 Volum-% der Herstellungsflüssigkeit ausmachen.11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Herstellungsflüssigkeit zwischen 2,5 und 5 liegt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Herstellungsflüssigkeit 3,5 ist.13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellungsflüssigkeit Resorcin, Orcin oder Gallussäure enthält.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorcin, Orcin oder die Gallussäure in der Herstellungsflüssigkeit in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Harnstoff vorhanden ist.25. Juni 197550988b/1128
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/487,322 US4001140A (en) | 1974-07-10 | 1974-07-10 | Capsule manufacture |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2529427A1 true DE2529427A1 (de) | 1976-01-29 |
DE2529427B2 DE2529427B2 (de) | 1978-12-21 |
DE2529427C3 DE2529427C3 (de) | 1981-10-22 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2529427A Expired DE2529427C3 (de) | 1974-07-10 | 1975-07-02 | Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln |
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---|---|
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SU (1) | SU692543A3 (de) |
ZA (1) | ZA753566B (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2726539A1 (de) * | 1976-06-16 | 1977-12-29 | Monsanto Europe Sa | Verkapselungsverfahren |
DE2757528A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-06 | Ncr Co | Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln |
DE2757634A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-13 | Ncr Co | Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln |
JPS5440712A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Selffcoloring pressureesensitive recording paper |
EP0026914A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die nach dem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln, die Verwendung der Mikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindliches Aufzeichnungssystem |
Families Citing this family (334)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4001140A (en) * | 1974-07-10 | 1977-01-04 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
GB1507739A (en) * | 1975-11-26 | 1978-04-19 | Wiggins Teape Ltd | Capsules |
GB1524742A (en) * | 1976-01-19 | 1978-09-13 | Wiggins Teape Ltd | Pressure-sensitive copying paper |
CA1084783A (en) * | 1976-05-25 | 1980-09-02 | Pennwalt Corporation | Process for encapsulation by interfacial polymerization |
CA1108942A (en) * | 1976-12-30 | 1981-09-15 | Peter L. Foris | Capsule manufacture |
JPS5425277A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of producing microcapsule |
JPS6049019B2 (ja) * | 1977-12-20 | 1985-10-30 | 富士写真フイルム株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
JPS5486687A (en) * | 1977-12-22 | 1979-07-10 | Takeshi Sakuma | Rotary type vacuum expanding process machine |
JPS5756079Y2 (de) * | 1978-02-13 | 1982-12-03 | ||
JPS54107881A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Preparation of minute capsule |
JPS558856A (en) * | 1978-07-05 | 1980-01-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Covering of finely dispersed liquid droplet with thin film |
DE2963891D1 (en) * | 1978-09-27 | 1982-11-25 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Process for removing aldehyde from dispersions of microcapsules |
JPS5561495A (en) * | 1978-11-02 | 1980-05-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Self-color-developing pressure-sensitive recording sheet |
JPS5567328A (en) * | 1978-11-07 | 1980-05-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | Preparation of microcapsule dispersion |
JPS6023859B2 (ja) * | 1978-11-14 | 1985-06-10 | 神崎製紙株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
JPS5592135A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-12 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Production of microcapsule |
US4349454A (en) * | 1979-02-14 | 1982-09-14 | Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited | Preparation of aqueous medium suitable for preparing microcapsules |
DE3008658A1 (de) * | 1979-03-09 | 1980-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
JPS55158998A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-10 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Manufacturing of microcapsule |
JPS5655310A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-15 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Production of double-layered capsule |
US4398954A (en) * | 1979-12-31 | 1983-08-16 | The Mead Corporation | Microcapsular coating composition containing a hydrophobic silica |
NZ196601A (en) * | 1980-04-08 | 1982-12-21 | Wiggins Teape Group Ltd | Production of microcapsules |
US4956129A (en) * | 1984-03-30 | 1990-09-11 | Ici Americas Inc. | Microencapsulation process |
JPS57110332A (en) * | 1980-12-13 | 1982-07-09 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Preparation of microcapsule |
AU545767B2 (en) * | 1981-02-16 | 1985-08-01 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Dyestuff-containing microscopic capsule dispersion for record materials |
JPS58112041A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-07-04 | Jujo Paper Co Ltd | 微小カプセルの製造方法 |
US4490313A (en) * | 1983-01-24 | 1984-12-25 | Appleton Papers Inc. | Capsule manufacture |
JPS59177129A (ja) * | 1983-03-25 | 1984-10-06 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 微小カプセルの製法 |
AU561281B2 (en) * | 1983-09-14 | 1987-05-07 | Three Bond Co. Ltd. | Acrylic photopolymerised micro-capsules |
US4528226A (en) * | 1983-10-11 | 1985-07-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Stretchable microfragrance delivery article |
US4493869A (en) * | 1983-10-11 | 1985-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fragrance-releasing microcapsules on a see-through substrate |
US4601863A (en) * | 1984-02-09 | 1986-07-22 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing powder of microcapsules |
US4606956A (en) * | 1984-12-21 | 1986-08-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | On page fragrance sampling device |
US4693321A (en) * | 1985-11-18 | 1987-09-15 | Conoco Inc. | Method using encapsulated flow improvers to reduce turbulence |
EP0224214B1 (de) | 1985-11-21 | 1993-01-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lichtempfindliche Mikrokapsel, die Silberhalogenid und eine polymerisierbare Verbindung enthält und lichtempfindliches Material, das diese gebraucht |
JPH0619570B2 (ja) | 1986-02-07 | 1994-03-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料 |
DE3771446D1 (de) * | 1986-10-23 | 1991-08-22 | Ciba Geigy Ag | Bekaempfung von ektoparasiten. |
US4935172A (en) * | 1987-05-15 | 1990-06-19 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Method for producing microcapsules |
US4918317A (en) * | 1987-07-02 | 1990-04-17 | The Mead Corporation | Radiation dosimeter |
US5039243A (en) * | 1987-07-07 | 1991-08-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fragrance releasing crayons |
US4978483A (en) * | 1987-09-28 | 1990-12-18 | Redding Bruce K | Apparatus and method for making microcapsules |
US4962010A (en) * | 1987-12-03 | 1990-10-09 | The Mead Corporation | Method for producing amino-formaldehyde microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby |
AU609644B2 (en) * | 1988-10-17 | 1991-05-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Emulsifier for microcapusles, microcapsules using said emulsifier and process for producing such microcapsules, and non-carbon pressure-sensitive copying paper using said microcapsules |
US4927802A (en) * | 1988-12-09 | 1990-05-22 | Ppg Industries, Inc. | Pressure-sensitive multi-part record unit |
US5064470A (en) * | 1989-07-27 | 1991-11-12 | Eurand America, Inc. | High solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsule system |
US5196149A (en) * | 1989-07-27 | 1993-03-23 | Eurand America, Inc. | Preparation of high solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsules |
ES2084100T3 (es) * | 1990-03-27 | 1996-05-01 | Wiggins Teape Group Ltd | Papel copia sensible a la presion. |
US5084433A (en) * | 1990-11-21 | 1992-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carbonless paper printable in electrophotographic copiers |
GB9110608D0 (en) * | 1991-05-16 | 1991-07-03 | Wiggins Teape Group Ltd | Colour developer composition |
US5576008A (en) * | 1991-07-19 | 1996-11-19 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of pesticide microcapsule |
EP0532463B1 (de) * | 1991-09-11 | 1997-02-26 | Ciba-Geigy Ag | Pestizidformulierungen |
CA2080424A1 (en) * | 1991-10-25 | 1993-04-26 | Jerry Moy | Microcapsules containing inorganic colloids and method for making the same |
US5353820A (en) * | 1992-02-06 | 1994-10-11 | Gillette Canada Inc. | Flavored dental cleaning article and method |
US5298536A (en) * | 1992-02-21 | 1994-03-29 | Hercules Incorporated | Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom |
US5516621A (en) * | 1992-04-09 | 1996-05-14 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Photosensitive microcapsule having increased photosensitive sensitivity |
ES2125306T5 (es) * | 1992-06-04 | 2006-04-01 | Arjo Wiggins Limited | Material de registro piezosensible. |
US5334094A (en) * | 1992-09-21 | 1994-08-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carbonless pad assembly |
GB9221621D0 (en) * | 1992-10-15 | 1992-11-25 | Wiggins Teape Group Ltd | Solvents for use in pressure-sensitive record material |
JPH06324511A (ja) * | 1993-05-14 | 1994-11-25 | Brother Ind Ltd | 感光性マイクロカプセル型トナー |
GB9313790D0 (en) * | 1993-07-03 | 1993-08-18 | Wiggins Teape Group The Ltd | Pressure-sensitive copying material |
JP3362745B2 (ja) * | 1993-07-28 | 2003-01-07 | ブラザー工業株式会社 | 感光性マイクロカプセル型トナー |
IT1276525B1 (it) * | 1994-04-13 | 1997-10-31 | Webcraft Technologies Inc | Dispositivo e procedimento per la esposizione selettiva di liquidi microincapsulati. |
GB9414637D0 (en) * | 1994-07-20 | 1994-09-07 | Wiggins Teape Group The Limite | Presure-sensitive copying material |
JPH08206489A (ja) * | 1995-02-09 | 1996-08-13 | Brother Ind Ltd | 光硬化型組成物及び感光性カプセル |
US5680876A (en) * | 1995-06-01 | 1997-10-28 | Gillette Canada Inc. | Floss brush manufacture and product |
US6727881B1 (en) | 1995-07-20 | 2004-04-27 | E Ink Corporation | Encapsulated electrophoretic displays and methods and materials for making the same |
US7109968B2 (en) | 1995-07-20 | 2006-09-19 | E Ink Corporation | Non-spherical cavity electrophoretic displays and methods and materials for making the same |
US7071913B2 (en) * | 1995-07-20 | 2006-07-04 | E Ink Corporation | Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same |
US6262706B1 (en) | 1995-07-20 | 2001-07-17 | E Ink Corporation | Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same |
US6515649B1 (en) | 1995-07-20 | 2003-02-04 | E Ink Corporation | Suspended particle displays and materials for making the same |
US7106296B1 (en) | 1995-07-20 | 2006-09-12 | E Ink Corporation | Electronic book with multiple page displays |
US6120839A (en) * | 1995-07-20 | 2000-09-19 | E Ink Corporation | Electro-osmotic displays and materials for making the same |
GB9522233D0 (en) * | 1995-10-31 | 1996-01-03 | Wiggins Teape Group The Limite | Pressure-sensitive copying paper |
US5698246A (en) * | 1996-01-29 | 1997-12-16 | Cargill, Incorporated | Foodstuff for and method of feeding crustaceans and fish |
JPH09218514A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Brother Ind Ltd | 光硬化型組成物及び感光性カプセル |
JPH09274315A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-10-21 | Brother Ind Ltd | 感光記録媒体 |
US5930026A (en) * | 1996-10-25 | 1999-07-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Nonemissive displays and piezoelectric power supplies therefor |
JPH10254130A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-25 | Brother Ind Ltd | 感光記録媒体 |
US5961804A (en) * | 1997-03-18 | 1999-10-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Microencapsulated electrophoretic display |
US6980196B1 (en) | 1997-03-18 | 2005-12-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Printable electronic display |
US5996793A (en) * | 1997-04-15 | 1999-12-07 | Cycolor Systems Co., Ltd. | Method of storing and kit containing dry image-forming material |
JPH10319584A (ja) * | 1997-05-21 | 1998-12-04 | Brother Ind Ltd | マイクロカプセルを用いた感光性記録材料 |
US6300932B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-10-09 | E Ink Corporation | Electrophoretic displays with luminescent particles and materials for making the same |
US7247379B2 (en) * | 1997-08-28 | 2007-07-24 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
US7242513B2 (en) * | 1997-08-28 | 2007-07-10 | E Ink Corporation | Encapsulated electrophoretic displays having a monolayer of capsules and materials and methods for making the same |
US6067185A (en) | 1997-08-28 | 2000-05-23 | E Ink Corporation | Process for creating an encapsulated electrophoretic display |
US6839158B2 (en) | 1997-08-28 | 2005-01-04 | E Ink Corporation | Encapsulated electrophoretic displays having a monolayer of capsules and materials and methods for making the same |
US7002728B2 (en) * | 1997-08-28 | 2006-02-21 | E Ink Corporation | Electrophoretic particles, and processes for the production thereof |
JP4085449B2 (ja) * | 1997-10-09 | 2008-05-14 | ブラザー工業株式会社 | 電気泳動表示装置、マイクロカプセル及び媒体 |
JPH11184084A (ja) | 1997-12-22 | 1999-07-09 | Brother Ind Ltd | 速硬化性感光性組成物及び記録用シート |
JPH11202484A (ja) | 1998-01-16 | 1999-07-30 | Brother Ind Ltd | 画像形成媒体 |
DE19911484B4 (de) * | 1998-03-16 | 2008-04-03 | Ricoh Co., Ltd. | Material zur Anzeige der Temperatur-Vorgeschichte, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren unter Verwendung desselben |
CA2320788A1 (en) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Joseph M. Jacobson | Electrophoretic displays and systems for addressing such displays |
US7101575B2 (en) * | 1998-03-19 | 2006-09-05 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften E.V. | Production of nanocapsules and microcapsules by layer-wise polyelectrolyte self-assembly |
DE19812083A1 (de) * | 1998-03-19 | 1999-09-30 | Max Planck Gesellschaft | Herstellung von Nano- und Mikrokapseln durch schichtweise Polyelektrolyt-Selbstassemblierung |
DE69918308T2 (de) | 1998-04-10 | 2004-10-21 | E Ink Corp | Elektronische anzeige basierend auf organischen feldeffekt-transistoren |
EP1078331A2 (de) | 1998-05-12 | 2001-02-28 | E-Ink Corporation | Mikroverkapseltes elektrophoretisches elektrostatisch-addressiertes medium für zeicheneinrichtunganwendungen |
US6241921B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-06-05 | Massachusetts Institute Of Technology | Heterogeneous display elements and methods for their fabrication |
US6014247A (en) * | 1998-06-05 | 2000-01-11 | Lear Automotive Dearborn, Inc. | Electronic ink dimming mirror |
USD485294S1 (en) | 1998-07-22 | 2004-01-13 | E Ink Corporation | Electrode structure for an electronic display |
JP4061734B2 (ja) | 1998-09-30 | 2008-03-19 | ブラザー工業株式会社 | 表示媒体の表示方法及び表示装置 |
WO2000020921A1 (en) | 1998-10-07 | 2000-04-13 | E Ink Corporation | Capsules for electrophoretic displays and methods for making the same |
ATE232307T1 (de) | 1998-10-07 | 2003-02-15 | E Ink Corp | Beleuchtungssystem für nicht-emitierende elektronische anzeigeeinrichtungen |
US6037094A (en) * | 1998-10-23 | 2000-03-14 | Cycolor, Inc. | Photosensitive material employing microcapsules and superabsorbent polymer |
US6127084A (en) * | 1998-10-23 | 2000-10-03 | Cycolor, Inc. | Photosensitive material employing microcapsules containing a hygroscopic polymer in the internal phase |
CA2348764C (en) | 1998-11-12 | 2007-09-25 | Fmc Corporation | Process to prepare microencapsulated formulations |
US6103378A (en) * | 1998-11-23 | 2000-08-15 | The Mead Company | Capsules having discrete solvent/color former and diluent capsule encapsulated phases |
US6377387B1 (en) | 1999-04-06 | 2002-04-23 | E Ink Corporation | Methods for producing droplets for use in capsule-based electrophoretic displays |
US6842657B1 (en) | 1999-04-09 | 2005-01-11 | E Ink Corporation | Reactive formation of dielectric layers and protection of organic layers in organic semiconductor device fabrication |
US6498114B1 (en) | 1999-04-09 | 2002-12-24 | E Ink Corporation | Method for forming a patterned semiconductor film |
US7038655B2 (en) | 1999-05-03 | 2006-05-02 | E Ink Corporation | Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities |
US6693620B1 (en) | 1999-05-03 | 2004-02-17 | E Ink Corporation | Threshold addressing of electrophoretic displays |
US8115729B2 (en) | 1999-05-03 | 2012-02-14 | E Ink Corporation | Electrophoretic display element with filler particles |
DE60000622T2 (de) | 1999-06-10 | 2003-02-27 | Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V. | Einkapselung von kristallen mit mehrschichtigem überzug |
DE60045738D1 (de) | 1999-07-01 | 2011-04-28 | E Ink Corp | Elektrophoretisches medium versehen mit abstandselementen |
US6440252B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-08-27 | Xerox Corporation | Method for rotatable element assembly |
US6545671B1 (en) | 2000-03-02 | 2003-04-08 | Xerox Corporation | Rotating element sheet material with reversible highlighting |
US6310002B1 (en) | 2000-03-07 | 2001-10-30 | Appleton Papers Inc. | Record material |
US6620571B2 (en) | 2000-03-17 | 2003-09-16 | Eastman Kodak Company | Method for producing microcapsules having improved wall characteristics |
US6498674B1 (en) | 2000-04-14 | 2002-12-24 | Xerox Corporation | Rotating element sheet material with generalized containment structure |
US7893435B2 (en) * | 2000-04-18 | 2011-02-22 | E Ink Corporation | Flexible electronic circuits and displays including a backplane comprising a patterned metal foil having a plurality of apertures extending therethrough |
CN1237623C (zh) * | 2000-04-18 | 2006-01-18 | 伊英克公司 | 在衬底上成形晶体管的方法和含聚亚苯基聚酰亚胺的衬底 |
US6504525B1 (en) | 2000-05-03 | 2003-01-07 | Xerox Corporation | Rotating element sheet material with microstructured substrate and method of use |
US7276090B2 (en) * | 2000-07-10 | 2007-10-02 | Environmental Robots, Inc. | Method of fabricating a dry electro-active polymeric synthetic muscle |
US7236290B1 (en) | 2000-07-25 | 2007-06-26 | E Ink Corporation | Electrophoretic medium with improved stability |
US6847347B1 (en) * | 2000-08-17 | 2005-01-25 | Xerox Corporation | Electromagnetophoretic display system and method |
RO122629B1 (ro) * | 2000-09-06 | 2009-10-30 | Appleton Papers Inc. | Adeziv microîncapsulat in situ şi procedeu de obţinere a acestuia |
US6897848B2 (en) | 2001-01-11 | 2005-05-24 | Xerox Corporation | Rotating element sheet material and stylus with gradient field addressing |
US6970154B2 (en) | 2001-01-11 | 2005-11-29 | Jpmorgan Chase Bank | Fringe-field filter for addressable displays |
US6690350B2 (en) | 2001-01-11 | 2004-02-10 | Xerox Corporation | Rotating element sheet material with dual vector field addressing |
AU2002243599A1 (en) | 2001-01-22 | 2002-07-30 | Unified Environmental Services Group | Production and use of biosolid granules |
US6606142B2 (en) * | 2001-02-12 | 2003-08-12 | Viztec, Inc. | Electrooptical displays with polymer localized in vicinities of substrate spacers |
US6618114B2 (en) * | 2001-02-12 | 2003-09-09 | Viztec, Inc. | Electrooptical displays with multilayer structure achieved by varying rates of polymerization and/or phase separation during the course of polymerization |
US6697143B2 (en) | 2001-02-12 | 2004-02-24 | Viztec, Inc. | Electrooptical displays constructed with polymerization initiating and enhancing elements positioned between substrates |
US20050156340A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-07-21 | E Ink Corporation | Preparation of capsules |
DE60210949T2 (de) * | 2001-04-02 | 2006-09-21 | E-Ink Corp., Cambridge | Elektrophoresemedium mit verbesserter Bildstabilität |
US7230750B2 (en) | 2001-05-15 | 2007-06-12 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
US20050044819A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-03 | Chomik Richard S. | Waste storage device |
US7708188B2 (en) * | 2001-05-02 | 2010-05-04 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a hamper accessible through a movable door |
US7503159B2 (en) | 2001-05-02 | 2009-03-17 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including an external actuation mechanism to operate a cartridge |
US7617659B2 (en) | 2001-05-02 | 2009-11-17 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a cartridge movable by rollers |
US7316100B2 (en) * | 2001-05-02 | 2008-01-08 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a film cutting and sealing device |
US7712285B2 (en) * | 2001-05-02 | 2010-05-11 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a sensing mechanism for delaying the rotation of a cartridge |
US7694493B2 (en) * | 2001-05-02 | 2010-04-13 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a geared rotating cartridge |
US8091325B2 (en) * | 2001-05-02 | 2012-01-10 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a diaphragm for twisting a flexible tubing dispensed from a cartridge |
US20050193692A1 (en) * | 2001-05-02 | 2005-09-08 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including rotating cartridge coupled to hinged lid |
US7434377B2 (en) * | 2001-05-02 | 2008-10-14 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a rotatable geared rim to operate a cartridge |
US7503152B2 (en) * | 2001-05-02 | 2009-03-17 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including rotating cartridge coupled to lid |
US7958704B2 (en) * | 2001-05-02 | 2011-06-14 | Playtex Products, Inc. | Waste disposal device including a mechanism for scoring a flexible tubing dispensed from a cartridge |
EP1393122B1 (de) * | 2001-05-15 | 2018-03-28 | E Ink Corporation | Elektrophoretische partikel |
US20100148385A1 (en) * | 2001-05-15 | 2010-06-17 | E Ink Corporation | Electrophoretic media and processes for the production thereof |
WO2002093245A1 (en) * | 2001-05-15 | 2002-11-21 | E Ink Corporation | Electrophoretic displays containing magnetic particles |
US6621548B2 (en) * | 2001-06-15 | 2003-09-16 | Viztec, Inc. | Electrooptical displays constructed with polymer-coated elements positioned between substrates |
WO2003007066A2 (en) * | 2001-07-09 | 2003-01-23 | E Ink Corporation | Electro-optical display having a lamination adhesive layer |
US7110163B2 (en) * | 2001-07-09 | 2006-09-19 | E Ink Corporation | Electro-optic display and lamination adhesive for use therein |
WO2003007067A1 (en) * | 2001-07-09 | 2003-01-23 | E Ink Corporation | Electro-optic display and adhesive composition |
US7535624B2 (en) * | 2001-07-09 | 2009-05-19 | E Ink Corporation | Electro-optic display and materials for use therein |
US6780567B2 (en) | 2001-08-02 | 2004-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic process using reaction of o-quinodimethane |
US6544926B1 (en) * | 2001-10-11 | 2003-04-08 | Appleton Papers Inc. | Microcapsules having improved printing and efficiency |
US20050118273A1 (en) | 2001-11-15 | 2005-06-02 | Yasushi Sasaki | Microcapsules and oral composition containing the same |
WO2003050607A1 (en) * | 2001-12-13 | 2003-06-19 | E Ink Corporation | Electrophoretic electronic displays with films having a low index of refraction |
US6964836B2 (en) | 2002-03-15 | 2005-11-15 | Eastman Kodak Company | Photosensitive microcapsules containing a synthetic viscosity modifier in the continuous phase |
US7757467B2 (en) * | 2002-04-17 | 2010-07-20 | Playtex Products, Inc. | Disposable cassette for incremental withdrawal of tubular plastic with malodor-counteractant capacity |
US20030216488A1 (en) | 2002-04-18 | 2003-11-20 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material |
AR040093A1 (es) * | 2002-05-21 | 2005-03-16 | Procter & Gamble | Composicion limpiadora que comprende perlas suspendidas |
US20030224030A1 (en) | 2002-05-23 | 2003-12-04 | Hirotaka Uchiyama | Methods and articles for reducing airborne particulates |
US6958848B2 (en) * | 2002-05-23 | 2005-10-25 | E Ink Corporation | Capsules, materials for use therein and electrophoretic media and displays containing such capsules |
US6939826B2 (en) | 2002-06-25 | 2005-09-06 | Appleton Papers, Inc. | Product authentication |
US7312916B2 (en) * | 2002-08-07 | 2007-12-25 | E Ink Corporation | Electrophoretic media containing specularly reflective particles |
CN100361017C (zh) * | 2002-10-21 | 2008-01-09 | 西北工业大学 | 白色电子墨水微胶囊 |
US7919666B2 (en) * | 2002-12-31 | 2011-04-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Personal care articles with fragrance delivery system |
US7004313B2 (en) * | 2002-12-31 | 2006-02-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Disposable dispenser with fragrance delivery system |
US7108190B2 (en) * | 2003-02-28 | 2006-09-19 | Appleton Papers Inc. | Token array and method employing authentication tokens bearing scent formulation information |
EP2093055B1 (de) | 2003-03-26 | 2012-05-16 | FUJIFILM Corporation | Lithografisches Druckverfahren |
US20060063125A1 (en) * | 2003-04-22 | 2006-03-23 | Hamilton Timothy F | Method and device for enhanced dental articulation |
US6932602B2 (en) * | 2003-04-22 | 2005-08-23 | Appleton Papers Inc. | Dental articulation kit and method |
JP2004337839A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセルおよびその製造方法 |
US20040251309A1 (en) * | 2003-06-10 | 2004-12-16 | Appleton Papers Inc. | Token bearing magnetc image information in registration with visible image information |
JP2005028774A (ja) | 2003-07-07 | 2005-02-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版用原版および平版印刷方法 |
JP2005059446A (ja) | 2003-08-15 | 2005-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版及び平版印刷方法 |
US7672040B2 (en) * | 2003-11-05 | 2010-03-02 | E Ink Corporation | Electro-optic displays, and materials for use therein |
WO2005067371A2 (en) * | 2004-01-08 | 2005-07-28 | B.H.S., Inc. | Method for treating biological waste |
US7531365B2 (en) * | 2004-01-08 | 2009-05-12 | International Flavors & Fragrances Inc. | Analysis of the headspace proximate a substrate surface containing fragrance-containing microcapsules |
US20050153239A1 (en) | 2004-01-09 | 2005-07-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method using the same |
JP2005193588A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | マイクロカプセル、その製造方法、及び記録材料 |
US6925781B1 (en) | 2004-02-03 | 2005-08-09 | Playtex Products, Inc. | Integrated cutting tool for waste disposal method and apparatus |
EP1564019B1 (de) * | 2004-02-17 | 2007-08-15 | Sensient Imaging Technologies S.A. | Kopierblatt und Methode für das Verursachen oder das Erhöhen von Kopiequalität eines Kopierblattes |
US7399569B2 (en) * | 2004-02-19 | 2008-07-15 | Fujifilm Corporation | Method for producing microcapsules, microcapsules, recording material, and heat-sensitive recording material |
US7388572B2 (en) * | 2004-02-27 | 2008-06-17 | E Ink Corporation | Backplanes for electro-optic displays |
DE102004013637A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-13 | Capsulution Nanoscience Ag | Verfahren zur Herstellung von CS-Partikeln und Mikrokapseln unter Verwendung poröser Template sowie CS-Partikel und Mikrokapseln |
WO2005111717A2 (en) | 2004-05-19 | 2005-11-24 | Fujifilm Corporation | Image recording method |
EP1602982B1 (de) | 2004-05-31 | 2013-12-18 | FUJIFILM Corporation | Flachdruckverfahren |
JP2006021396A (ja) | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
US7146909B2 (en) | 2004-07-20 | 2006-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming material |
US7425406B2 (en) | 2004-07-27 | 2008-09-16 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
US20060032390A1 (en) | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
DE102004037752A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde |
ATE389900T1 (de) | 2004-08-24 | 2008-04-15 | Fujifilm Corp | Verfahren zur herstellung einer lithographischen druckplatte |
JP2006062188A (ja) | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 色画像形成材料及び平版印刷版原版 |
US7462437B2 (en) | 2004-08-31 | 2008-12-09 | Fujifilm Corporation | Presensitized lithographic plate comprising support and hydrophilic image-recording layer |
JP2006068963A (ja) | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物、それを用いた親水性膜、及び、平版印刷版原版 |
JP5089866B2 (ja) | 2004-09-10 | 2012-12-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷方法 |
EP1809995B1 (de) | 2004-11-08 | 2018-04-04 | Freshpoint Holdings SA | Zeit-temperatur-anzeigegerät |
US20060150846A1 (en) | 2004-12-13 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co. Ltd | Lithographic printing method |
JP2006181838A (ja) | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
EP1798031A3 (de) | 2005-01-26 | 2007-07-04 | FUJIFILM Corporation | Flachdruckplattenvorläufer und Flachdruckverfahren |
WO2006091645A2 (en) | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Blue Water Investments | Manufacturing of bioorganic-augmented high nitrogen-containing inorganic fertilizer |
US7858291B2 (en) | 2005-02-28 | 2010-12-28 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor, method for preparation of lithographic printing plate precursor, and lithographic printing method |
US8192519B2 (en) * | 2005-03-09 | 2012-06-05 | Vitag Corporation | Beneficiated, heat-dried biosolid pellets |
JP4975731B2 (ja) | 2005-03-25 | 2012-07-11 | アップルトン ペーパーズ インコーポレイテッド | 接着固定可能な包装資材 |
JP2006272782A (ja) | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版 |
US7717261B2 (en) * | 2005-06-10 | 2010-05-18 | Philip Morris Usa Inc. | Hinge lid aroma pack |
JP4792326B2 (ja) | 2005-07-25 | 2011-10-12 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版 |
JP4815270B2 (ja) | 2005-08-18 | 2011-11-16 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法及び作製装置 |
JP4759343B2 (ja) | 2005-08-19 | 2011-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
CA2622881C (en) | 2005-09-15 | 2015-01-27 | Vitag Llc | Organic containing sludge to fertilizer alkaline conversion process |
BRPI0616766A2 (pt) * | 2005-09-27 | 2011-06-28 | Procter & Gamble Comapny | produto de consumo, e, métodos para limpar, para lavar tecido e para fazer um produto de consumo |
US20070098148A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-05-03 | Sherman Kenneth N | Aroma releasing patch on mobile telephones |
JP4713303B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2011-06-29 | 王子製紙株式会社 | 記録シート |
US20070116910A1 (en) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Polykarpov Alexander Y | Multilayer laminated structures |
US9695092B2 (en) | 2006-02-23 | 2017-07-04 | Anuvia Plant Nutrients Corporation | Process for treating sludge and manufacturing bioorganically-augmented high nitrogen-containing inorganic fertilizer |
EP2004765A1 (de) * | 2006-03-27 | 2008-12-24 | Datacard Corporation | Drucktinten mit eigenschaftsverstärkenden mikrokapseln |
DE102006016907A1 (de) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Cognis Ip Management Gmbh | Zur Insektenabwehr ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde |
EP1854850B1 (de) * | 2006-05-09 | 2009-08-12 | Cognis IP Management GmbH | Verwendung von Mikrokapseln zur Herstellung von Farben und Lacken |
US20080090942A1 (en) * | 2006-05-31 | 2008-04-17 | George Hovorka | Tamper evident paint having microcapsules containing signal indicators |
JP2007328172A (ja) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成装置及び画像形成方法 |
JP4730235B2 (ja) * | 2006-07-13 | 2011-07-20 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
WO2008016637A1 (en) * | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Appleton Papers Inc. | Benefit agent containing delivery particle |
WO2008067477A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Wausau Paper Specialty Procucts, Llc | Non-slip masking product, and methods |
US8771924B2 (en) | 2006-12-26 | 2014-07-08 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, lithographic printing plate precursor and lithographic printing method |
JP4945432B2 (ja) | 2006-12-28 | 2012-06-06 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
EP1947514A3 (de) | 2007-01-17 | 2010-12-29 | FUJIFILM Corporation | Verfahren zur Herstellung einer Lithografiedruckform |
JP4881756B2 (ja) | 2007-02-06 | 2012-02-22 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、平版印刷版原版、平版印刷方法、及び新規シアニン色素 |
WO2008101250A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Vitag Corporation | Process for treating sludge and manufacturing bioorganically-augmented high nitrogen-containing inorganic fertilizer |
JP2008230028A (ja) | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 機上現像可能な平版印刷版原版 |
JP2008230024A (ja) | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
ATE471812T1 (de) | 2007-03-23 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | Negativ-lithografiedruckplattenvorläufer und lithografiedruckverfahren damit |
EP1974914B1 (de) | 2007-03-29 | 2014-02-26 | FUJIFILM Corporation | Verfahren zur Herstellung einer Lithographiedruckplatte |
EP1975710B1 (de) | 2007-03-30 | 2013-10-23 | FUJIFILM Corporation | Plattenherstellungsverfahren eines Lithografiedruckplattenvorläufers |
US7879747B2 (en) | 2007-03-30 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic laminates having fragrance releasing properties and methods of making the same |
EP1975706A3 (de) | 2007-03-30 | 2010-03-03 | FUJIFILM Corporation | Lithografiedruckplattenvorläufer |
JP5046744B2 (ja) | 2007-05-18 | 2012-10-10 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
PH12009502370B1 (de) | 2007-06-11 | 2017-01-31 | ||
US8426102B2 (en) | 2007-06-22 | 2013-04-23 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor and plate making method |
JP5247261B2 (ja) | 2007-07-02 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
JP2009069761A (ja) | 2007-09-18 | 2009-04-02 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の製版方法 |
JP5244518B2 (ja) | 2007-09-28 | 2013-07-24 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
JP2009098688A (ja) | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法および平版印刷方法 |
JP5002399B2 (ja) | 2007-09-28 | 2012-08-15 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版の処理方法 |
JP5322537B2 (ja) | 2007-10-29 | 2013-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
JP2009186997A (ja) | 2008-01-11 | 2009-08-20 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷版方法 |
JP5155677B2 (ja) | 2008-01-22 | 2013-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、およびその製版方法 |
JP2009184188A (ja) | 2008-02-05 | 2009-08-20 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および印刷方法 |
JP5150287B2 (ja) | 2008-02-06 | 2013-02-20 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 |
JP5175582B2 (ja) | 2008-03-10 | 2013-04-03 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
JP2009214428A (ja) | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP5020871B2 (ja) | 2008-03-25 | 2012-09-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の製造方法 |
JP2009236942A (ja) | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版及びその製版方法 |
US7923197B2 (en) | 2008-03-25 | 2011-04-12 | Fujifilm Corporation | Lithographic printing plate precursor |
WO2009119827A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法 |
EP2105298B1 (de) | 2008-03-28 | 2014-03-19 | FUJIFILM Corporation | Negativ arbeitender Lithografiedruckplattenvorläufer und Lithografiedruckverfahren damit |
JP2009244421A (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の製版方法 |
JP4914864B2 (ja) | 2008-03-31 | 2012-04-11 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
US20090258042A1 (en) * | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Theodore James Anastasiou | Encapsulated Active Materials Containing Adjunct Crosslinkers |
EP2110261B1 (de) | 2008-04-18 | 2018-03-28 | FUJIFILM Corporation | Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte, lithographische Druckplattenträger, Druckplattenvorläufer, Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte und Verfahren zur Herstellung eines lithographischen Druckplatteträgers |
US20090274906A1 (en) * | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Appleton Papers Inc. | Particle with low permeance wall |
US8071214B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-12-06 | Appleton Papers Inc. | Particle with selected permeance wall |
US8067089B2 (en) * | 2008-05-01 | 2011-11-29 | Appleton Papers Inc. | Cationic microcapsule particles |
AU2009256212B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-12-10 | Jp Laboratories Inc. | A monitoring system based on etching of metals |
KR101655144B1 (ko) | 2008-06-04 | 2016-09-07 | 지 파텔 | 금속의 에칭에 기초한 모니터링 시스템 |
JP5296434B2 (ja) | 2008-07-16 | 2013-09-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版用原版 |
JP5444933B2 (ja) | 2008-08-29 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法 |
JP5364513B2 (ja) | 2008-09-12 | 2013-12-11 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版用現像液及び平版印刷版の製造方法 |
JP5466462B2 (ja) | 2008-09-18 | 2014-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 |
JP5449898B2 (ja) | 2008-09-22 | 2014-03-19 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法 |
JP2010097175A (ja) | 2008-09-22 | 2010-04-30 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 |
JP5408942B2 (ja) | 2008-09-22 | 2014-02-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および製版方法 |
CN102165374B (zh) | 2008-09-24 | 2013-07-31 | 富士胶片株式会社 | 制备平版印刷版的方法 |
JP5433351B2 (ja) | 2008-09-25 | 2014-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法 |
JP2010102322A (ja) | 2008-09-26 | 2010-05-06 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の製版方法 |
JP5660268B2 (ja) | 2008-09-30 | 2015-01-28 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法及び重合性モノマー |
JP5140540B2 (ja) | 2008-09-30 | 2013-02-06 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
US7915215B2 (en) * | 2008-10-17 | 2011-03-29 | Appleton Papers Inc. | Fragrance-delivery composition comprising boron and persulfate ion-crosslinked polyvinyl alcohol microcapsules and method of use thereof |
US20120021358A1 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-26 | Fujifilm Corporation | Process for making lithographic printing plate, developer for lithographic printing plate precursor, and replenisher for lithographic printing plate precursor development |
US8581209B2 (en) * | 2009-01-29 | 2013-11-12 | Southwest Research Institute | Fluorescent monitoring of microcapsule oxidation |
JP4782214B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2011-09-28 | ジョイボンド株式会社 | 研磨用および表面保護材塗布用可塑性柔軟組成物 |
US8455098B2 (en) * | 2009-04-07 | 2013-06-04 | Appleton Papers Inc. | Encapsulated solid hydrophilic particles |
US20100268191A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-21 | Medtronic Vascular, Inc. | Drug Delivery Catheter using Frangible Microcapsules and Delivery Method |
WO2011036174A1 (en) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | B.R.A.I.N. Biotechnology Research And Information Network Ag | A novel method for the production of a antimicrobial peptide |
US8715544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Appvion, Inc. | Hydrophilic liquid encapsulates |
EP2519484B1 (de) | 2009-12-30 | 2019-07-24 | Anuvia Plant Nutrients Holdings LLC | Bioorganisch angereicherter hochwertiger dünger |
US20110269657A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Jiten Odhavji Dihora | Delivery particles |
US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
US9186642B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-11-17 | The Procter & Gamble Company | Delivery particle |
US20120015174A1 (en) | 2010-07-13 | 2012-01-19 | Taiwan Hopax Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Note pad containing carbonless color-developing material |
CA2812063A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-06-07 | President And Fellows Of Harvard College | Shear controlled release for stenotic lesions and thrombolytic therapies |
PL2691355T3 (pl) | 2011-03-28 | 2021-12-27 | Anuvia Plant Nutrients Holdings Inc. | Wysokiej wartości nawozy nieorganiczne ulepszone organicznie |
WO2012130823A1 (en) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Basf Se | Suspension concentrates |
MX2013010983A (es) | 2011-04-07 | 2013-10-30 | Procter & Gamble | Composiciones de champu con deposito mejorado de microcapsulas de poliacrilato. |
EP2694017B1 (de) | 2011-04-07 | 2019-05-22 | The Procter and Gamble Company | Körperpflegezusammensetzungen mit erhöhter abscheidung von polyacrylat-mikrokapseln |
WO2012138690A2 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | The Procter & Gamble Company | Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules |
US20130125910A1 (en) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Avon Products, Inc. | Use of Electrophoretic Microcapsules in a Cosmetic Composition |
DE102012009181B4 (de) * | 2012-05-10 | 2018-11-08 | ADLER-Werk Lackfabrik Johann Berghofer GmbH & Co. KG | Transparente Mikrokapseln, deren Herstellung und deren Verwendung |
US8951708B2 (en) | 2013-06-05 | 2015-02-10 | Xerox Corporation | Method of making toners |
US9771478B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-09-26 | Autonomic Materials, Inc. | Dispersion of microcapsules for self-healing applications |
US9610228B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-04-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Terpolymer-coated polymer encapsulated active material |
ES2790417T3 (es) | 2013-10-18 | 2020-10-27 | Int Flavors & Fragrances Inc | Formulación de encapsulado de fragancia híbrida y método de uso de la misma |
TWI526331B (zh) | 2015-01-08 | 2016-03-21 | A note with a memo function | |
WO2016149148A1 (en) | 2015-03-17 | 2016-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Solventless anti-corrosion composition and methods of using the same |
US10040954B2 (en) | 2015-05-28 | 2018-08-07 | E Ink California, Llc | Electrophoretic medium comprising a mixture of charge control agents |
CA2987937C (en) | 2015-06-05 | 2021-08-17 | Jeffrey C. Burnham | High value organic-containing fertilizers and methods of manufacture |
CN111929960B (zh) | 2015-10-06 | 2024-04-23 | 伊英克公司 | 改善的低温电泳介质 |
CA3001774C (en) * | 2015-10-22 | 2023-10-17 | Basf Se | A process for preparing an aqueous dispersion of microparticles |
WO2017074995A1 (en) | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Encapsys, Llc | Encapsulation |
WO2017123570A1 (en) | 2016-01-17 | 2017-07-20 | E Ink California, Llc | Surfactants for improving electrophoretic media performance |
US9765015B2 (en) | 2016-01-17 | 2017-09-19 | E Ink California, Llc | Branched polyol additives for electrophoretic media |
MX2018009997A (es) | 2016-02-18 | 2019-02-07 | Int Flavors & Fragrances Inc | Composiciones de cápsulas de poliurea. |
MX2019000150A (es) | 2016-07-01 | 2019-05-30 | Int Flavors & Fragrances Inc | Composiciones de microcapsulas estables. |
MX2019003078A (es) | 2016-09-16 | 2019-07-08 | Int Flavors & Fragrances Inc | Composiciones de microcapsulas estabilizadas con agentes de control de la viscosidad. |
US20180085291A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-03-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | Microcapsule compositions containing amino silicone |
CA3051268C (en) | 2016-11-21 | 2022-11-29 | Bell Flavors & Fragrances, Inc. | Malodor counteractant composition and methods |
WO2018140710A1 (en) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | Encapsys, Llc | Encapsulates |
US10254622B2 (en) | 2017-02-15 | 2019-04-09 | E Ink California, Llc | Polymer additives used in color electrophoretic display medium |
EP3593205A4 (de) | 2017-03-09 | 2020-11-25 | E Ink California, LLC | Photothermisch induzierte polymerisationsinhibitoren für elektrophoretische medien |
EP3781607A4 (de) | 2018-04-18 | 2022-03-02 | Encapsys, LLC | Wässrige polyurethan-mikrogeldispersion |
WO2020037242A1 (en) | 2018-08-16 | 2020-02-20 | Anuvia Plant Nutrients Holdings, Llc | Reactive inorganic coatings for agricultural fertilizers |
EP3880633A4 (de) | 2018-11-14 | 2022-08-17 | Anuvia Plant Nutrients Holdings Inc. | Verabreichung von bioaktiven molekülen in beschichtungen oder oberflächenschichten von organisch verstärkten anorganischen düngemitteln |
US20220071864A1 (en) | 2018-12-18 | 2022-03-10 | International Flavors & Fragrances Inc. | Hydroxyethyl cellulose microcapsules |
WO2020146691A1 (en) | 2019-01-11 | 2020-07-16 | Encapsys, Llc | Incorporation of chitosan in microcapsule wall |
CN113423751B (zh) | 2019-04-24 | 2024-03-12 | 伊英克公司 | 电泳粒子、介质和显示器及其制造方法 |
US20240147990A1 (en) | 2022-10-21 | 2024-05-09 | Encapsys, Llc | Delivery Particles Based On Amine-Thiol-Ene Conjugates and Derivatives |
WO2024118694A1 (en) | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Encapsys, Llc | Degradable delivery particles from mixed acid treated chitosan |
WO2024118690A1 (en) | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Encapsys, Llc | Charge modified chitosan cross-linked encapsulate |
WO2024118696A1 (en) | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Encapsys, Llc | Degradable delivery particles made from redox-initiator-modified chitosan |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH457368A (de) * | 1961-03-13 | 1968-06-15 | Minnesota Mining & Mfg | Kapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE1769932A1 (de) * | 1968-08-05 | 1970-07-30 | Champion Paper Co Ltd | Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3016308A (en) * | 1957-08-06 | 1962-01-09 | Moore Business Forms Inc | Recording paper coated with microscopic capsules of coloring material, capsules and method of making |
US3074845A (en) * | 1959-10-14 | 1963-01-22 | Plant Products Corp | Particulate pesticidal composition coated with an amido-aldehyde resin polymerized in situ |
US3151027A (en) * | 1961-06-07 | 1964-09-29 | Procter & Gamble | Abrasive for dentifrice composition |
US3449228A (en) * | 1965-04-01 | 1969-06-10 | Ppg Industries Inc | Aqueous compositions adapted for electrodeposition |
US3418656A (en) * | 1965-10-23 | 1968-12-24 | Us Plywood Champ Papers Inc | Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith |
US3516941A (en) * | 1966-07-25 | 1970-06-23 | Minnesota Mining & Mfg | Microcapsules and process of making |
US3607775A (en) * | 1968-01-29 | 1971-09-21 | Ncr Co | Process for encapsulating minute particles by use of autogenously polymerizable capsule wall material |
US4001140A (en) * | 1974-07-10 | 1977-01-04 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
-
1974
- 1974-07-10 US US05/487,322 patent/US4001140A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-03-20 JP JP3427575A patent/JPS5416949B2/ja not_active Expired
- 1975-04-07 CA CA75223897A patent/CA1048867A/en not_active Expired
- 1975-06-03 ZA ZA00753566A patent/ZA753566B/xx unknown
- 1975-06-06 GB GB2440275A patent/GB1476042A/en not_active Expired
- 1975-06-11 IT IT24266/75A patent/IT1038895B/it active
- 1975-06-24 ES ES438827A patent/ES438827A1/es not_active Expired
- 1975-06-24 FR FR7519668A patent/FR2277621A1/fr active Granted
- 1975-06-27 NL NLAANVRAGE7507701,A patent/NL169829C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-02 DE DE2529427A patent/DE2529427C3/de not_active Expired
- 1975-07-03 BR BR5370/75D patent/BR7504194A/pt unknown
- 1975-07-04 CH CH871375A patent/CH618106A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-07-08 SE SE7507803A patent/SE414456B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-08 AT AT523975A patent/AT344131B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-07-09 NO NO752464A patent/NO142334C/no unknown
- 1975-07-09 BE BE158104A patent/BE831146A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-09 SU SU752152406A patent/SU692543A3/ru active
- 1975-07-09 DK DK310175A patent/DK310175A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-07-10 AR AR259431A patent/AR209610A1/es active
-
1976
- 1976-12-30 US US05/755,832 patent/US4087376A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-30 US US05/755,831 patent/US4089802A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH457368A (de) * | 1961-03-13 | 1968-06-15 | Minnesota Mining & Mfg | Kapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE1769932A1 (de) * | 1968-08-05 | 1970-07-30 | Champion Paper Co Ltd | Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE1769933A1 (de) * | 1968-08-05 | 1972-05-18 | Champioon Paper Co Ltd | OElenthaltende Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2726539A1 (de) * | 1976-06-16 | 1977-12-29 | Monsanto Europe Sa | Verkapselungsverfahren |
DE2757528A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-06 | Ncr Co | Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln |
DE2757634A1 (de) * | 1976-12-30 | 1978-07-13 | Ncr Co | Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln |
JPS5440712A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Selffcoloring pressureesensitive recording paper |
JPS6026039B2 (ja) * | 1977-09-05 | 1985-06-21 | 三菱製紙株式会社 | 自己発色型感圧記録紙 |
EP0026914A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die nach dem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln, die Verwendung der Mikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindliches Aufzeichnungssystem |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1038895B (it) | 1979-11-30 |
JPS519079A (de) | 1976-01-24 |
CH618106A5 (de) | 1980-07-15 |
SE7507803L (sv) | 1976-03-29 |
DE2529427C3 (de) | 1981-10-22 |
CA1048867A (en) | 1979-02-20 |
NL7507701A (nl) | 1976-01-13 |
AT344131B (de) | 1978-07-10 |
BR7504194A (pt) | 1976-07-06 |
FR2277621A1 (fr) | 1976-02-06 |
US4089802A (en) | 1978-05-16 |
ZA753566B (en) | 1976-04-28 |
DE2529427B2 (de) | 1978-12-21 |
US4001140A (en) | 1977-01-04 |
US4087376A (en) | 1978-05-02 |
NL169829B (nl) | 1982-04-01 |
NL169829C (nl) | 1982-09-01 |
FR2277621B1 (de) | 1982-03-19 |
AR209610A1 (es) | 1977-05-13 |
NO142334C (no) | 1980-08-06 |
NO752464L (de) | 1976-01-13 |
NO142334B (no) | 1980-04-28 |
BE831146A (fr) | 1975-11-03 |
GB1476042A (en) | 1977-06-10 |
SE414456B (sv) | 1980-08-04 |
ES438827A1 (es) | 1977-01-16 |
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