DE2757634A1 - Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln - Google Patents

Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln

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DE2757634A1 DE19772757634 DE2757634A DE2757634A1 DE 2757634 A1 DE2757634 A1 DE 2757634A1 DE 19772757634 DE19772757634 DE 19772757634 DE 2757634 A DE2757634 A DE 2757634A DE 2757634 A1 DE2757634 A1 DE 2757634A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
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    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Description

BESCHREIBUNG
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER POLYMERKAPSELN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit. Das Verfahren umfaßt die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur Wandbildung der kleinen Kapseln verwendeten polymeren Materials.
Zur Erzielung bestimmter Kapselwandeigenschaften sowie zur Durchführung der Kapselherstellungsverfahren unter bestimmten Bedingungen wurde in der Vergangenheit bereits eine Vielzahl von Stoffkombinationen für das kapselwandbildende Material verwendet. Als Beispiele für gewünschte Kapseleigenschaften seien geringe Kapselgröße, Undurchlässigkeit der Kapselwände sowie die mechanische Festigkeit derselben genannt. Beispiele für gewünschte Verfahrensbedingungen sind relativ hoher pH-Wert, relativ kurze Verfahrenszeiten und relativ hohe Ausbeute bzw. Kapselkonzentration innerhalb der Herstellungsflüssigkeit.
Bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der Kapselwände durch die Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd, Dimethylolharnstoff oder methyliertem Dimethylolharnstoff mit dem Vorteil gut ausgebildeter Polykondensat-Kapselwände ohne die bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile, wie beispielsweise das Erfordernis des Verdünnens des Herstellungs-
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systems, die Sprödigkeit der Kapselwände und die Neigung zur Bildung körnchenförmigen Polykondensats. Das Einkapselungsverfahren der Erfindung kann bei hoher Kapselkonzentration durchgeführt werden, wobei die Viskosität des Systems innerhalb der für die Verfahrensführung erforderlichen Grenzen bleibt. Außerdem besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln Wände mit relativ hoher Impermeabilität und mechanischer Festigkeit.
Die Erfindung Detrifft somit ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine insitu-Polymerisation eines wasserlöslichen Ausgangsstoffes in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in welcher Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen J:apselkernbildenden Materials dispergiert sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial monomerer Dimethylolharnstoff oder methylierter Dimethylolharnstoff oder ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht der genannten Stoffe verwendet wird und daß die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxyl- oder Anhydridgruppen für jeweils vier bis sechs Kohlenstoffatome, durchgeführt wird.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine in situ Polymerisation von Harnstoff und einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden
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Materials dispergiert sind, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten durchgeführt wird, welcher aus den folgenden Stoffen ausgewählt wird: Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
Als Ausgangsstoffe für die in Gegenwart des als Systemmodifikator wirkenden negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten durchgeführte Polykondensation werden liarnstoff/Formaldehyd, Dimethylolharnstoff or methylierter Diinetnylolharnstoff verwendet. Der Dimethylolharnstoff bzw. der methylierte Dimethylolharnstoff kann jeweils in der monomeren Form oder als Polymer mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, wobei in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen durch Nennung dieser Ausgangsstoffe alle genannten Formen mit umfaßt werden sollen. Der Systemmodifikator besitzt in wäßriger jjösung eine negative Carboxy 1-Ladung. Obwohl angenommen wird, daß der Systemmodifikator vor der Polymerisation mit aen Ausgangsstoffen keinen festen Komplex oder eine andere Verbindung bildet, wirkt der Modifikator in bestimmter Weise auf die Polymerisationsreaktion ein. Der Mechanismus dieser Einwirkung ist noch nicht vollstandig geklärt, was insbesondere auch damit zusammenhängt, daß die fertigen Kapselwände keine wesentlichen Mengen des Modifikators enthalten. Der Systemmodifikator nimmt an der Polymerisationsreaktion aktiv teil, was sich durch Verminderung der Viskosität des Systems bei erhöhter Polymerkonzentration und erhöhter Wirksamkeit der Polymerisationskomponenten bei erhöhtem pH-Optimum der Polymerisation bemerkbar macht. Vorzugsweise soll der Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Beginn der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden. Die charakteristische Sprödigkeit
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der erhaltenen Polymerkapselwände wird durch den zurückoleioenden Modifikator etwas vermindert, was in den meisten Fällen einen weiteren Vorteil darstellt.
Beispiele geeigneter Systemmodifikatoren sind hydrolysierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (EMA), Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PVMMA), Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PMA), Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (IBMA), Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (BMA), Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (PVAMA) und Polyacrylate, wie beispielsweise Polyacrylsäure.
Bei diesen bevorzugt verwendeten Systemmodifikatoren scheint es einen Molekulargewichtsbereich zu geben, innerhalb dem die besten Resultate erzielt werden können. Geeignete Systemmodifikatoren bewirken, daß die Viskosität des Einkapselungssystems des polymer is ie renden Harnstoffs und Formaldehyds, des Dimethylolharnstoffs (DMU) bzw. des methylierten Dimethylolharnstoffs (MDMU) auf einem für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert bleibt. Negativ geladene Materialien, die ansonsten als Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, wenn sie ein zu niedriges Molekulargewicht besitzen. Unerklärlicherweise führen Systemmodifikatoren unterhalb eines bestimmten Molekulargewichts zu einer Verdickung bzw. Gelatinierung des Systems, während Materialien mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht die Viskosität des Systems auf einem ausreichend niedrigen Wert halten. Dieser Einfluß auf die Viskosität ist noch nicht geklärt, d. h. es gibt bis jetzt keine Erklärung dafür, weshalb durch einen Systemmodifikator mit hohem Molekulargewicht eine
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niedrige Viskosität uaxi dhaarcfo Werweuaimiii^ eines System— modif ikators mit niedrigem: Molekulargewicht eine hohe Viskosität erzielt wird*. Das kxittiscfcie ndedirigie Molekulargewicht wird nicht diuarchi eimern sc&arfen! Wechsel von ""gjeeigpet"1 xu "umsgeeicpiieit"' definiert, sondern mit abnehmendem Molekudlargewichit ergibt sich eine Übergangszone von "Ibevorziueßt1" utoer ""viskos"1 zu "gelatiniert". Das kritische miediirigje: Molekulargewicht scheint auch etwas von der Art des verwexudetera geeigneten Systemmodifikators abizuhangeni. Beispielsweise soll das bevorzugte Äthylen—Maleinsaureainüiiy/diirid!—Copolymer ein Molekulargewic&t von mehr als IOtDO> Maleinsäureantiydrid—Copolymer vom mehr als 25O und P ο Iy acryl säure von mehr als W) OQO) besitzen.
Die Menge des in dem Einfcapselungssystem verwendeten Systemmodif ikators soll ausreichend sein, um die gewünschte Einflußnahme auf die Polykondensationsreaktion zur Bildung des Polymereim ausszuöfcen. Selbstverständlich ist danin, wenn der Systemmodi fikafcor in einer sehr honen Konzentration vorhamden; ist» die Viskosität für eine einwandfreie DAairrfaifünrung des 4 Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, daß das Einkapselungssystem mindestens 0,75 % Systemmodifikator enthalten sollte« FQx den anderen Extremwert muß darauf hingjewiesen werden, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Materialien sich bezüglich ihrer Lösungsviskoeität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt werden, daß mehr als 10 % selten verwendet werden oder erf order licit sind. Jedoch kann, falls erforderlich,, der Sys temmodif ikator bis zu einer Menge von etwa 15 % verwendet werden.
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Allgemein kann gesagt werden, daß die Menge des verwendeten Systemmodifikators diejenige Menge ist, die ausreicht, die Polymerisation des Harnstoffs mit Formaldehyd in der einen Ausführungsform und die Polymerisation des Dimethylolharnstoffs bzw. des methylierten. Dimethylolharnstoffs in. der anderen Ausführungsform der Erfindung zu modifizieren, so daß daraus polymere Kapselwände gebildet werden.
Die Art des von den erfindungsgemäß hergestellten Kapselwänden umschlossenen Materials, d. h. die interne Kapselphase oder der kapselkernbildende Stoff, ist von untergeordneter Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann ein beliebiger fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung mit dem kapselwandbildenden Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt. Aus einer Vielzahl van möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genanntr wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöie, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Materialien, wie Cellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Aroma- und Duftstoffe; Reagenzien; Biozide; physiologische Zusammensetzungen;und Düngemittel.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt bei der einen Ausführungsform folgende Schritte: Herstellen einer aus einer einzigen Phase bestehenden wäßrigen Lösung des Systemmodifikators und des Harnstoffs, in der das einzukapselnde Material, welches in der Lösung praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird. Während man die dispergierenden Kräfte weiter einwirken läßt, wird dem System Formaldehyd zugesetzt und infolge der Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd wird aus der Lösung ein Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisationsprodukt als flüssige Lösungsphase mit relativ hoher Konzentration des Harnstoff-Formaldehyds abgeschieden. Diese abgeschiedene flüssige Harnstoff-Formaldehyd enthaltende Phase benetzt und umhüllt die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials, um embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden zu erhalten. Eine Fortsetzung der Reaktion des Harnstoff-Formaldehyd-Materials, vorzugsweise unter weiterem Rühren des Systems, führt zu praktisch wasserunlöslichen Kapselwänden. Für die Weiterführung der Kondensationsreaktion ist die Bewegung des Systems nicht erforderlich. Es sei noch auf folgende wesentliche Punkte hingewiesen: (a) nach dem Herstellen des Systems und dem Beginn der kapselwandbildenden Kondensationsreaktion ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr erforderlich; (b) das Vorhandensein des Systemmodifikators gestattet die Erzeugung eines Harnstoff-Formaldehyd-Polymers mit hoher Konzentration bei einer relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschließende weitere Polymerisation bis zur
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Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich höheren Konzentration bezogen auf das Volumen der Herstellungsflüssigkeit erhält, als dies bisher möglich war.
Bei der anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine aus einer einzigen Phase bestehende wäßrige Lösung aus Dimethylolharnstoff oder methyliertem Dimethylolharnstoff und dem genannten Systemmodifikator hergestellt und das kapselkernbildende Material wird in dieser Lösung dispergiert. Während das System erwärmt und vorzugsweise gerührt wird, schreitet die Kondensationsreaktion fort und man erhält ein PoIykondensat, welches sich aus der Lösung als flüssige Lösungsphase abscheidet und die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials benetzt und umhüllt, so daß man embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden und schließlich mit festen, im wesentlichen wasserunlöslichen Wänden erhält.
Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, daß der Systemmodifikator zu dem Zeitpunkt in dem System vorliegen muß, wenn die Polykondensationsreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des polymeren Materials fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, daß das dispergierte Kapselkernmaterial nicht mehr durch das erhaltene Polymer umhüllt wird.
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Die Polymerisationsreaktion ist - auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form - eine Kondensationsreaktion, die in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt werden. Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt ein geeigneter pH des Herstellungssystems für das erfindungsgemäße Verfahren zwischen 2,5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 bevorzugt wird. Bei steigendem pH-Wert des Systems ist es zweckmäßig, die Temperatur des Einkapselungssystems ebenfalls zu erhöhen. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 25 und 100 C unter Umgebungsbedingungen, wobei der Bereich von etwa 50 bis 55 C bevorzugt wird.
Bezüglich der für die Reaktion verwendeten relativen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurde festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff vorzugsweise zwischen 1,6 : 1 und J : 1 betragen soll.
Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschließendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsflüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
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hergestellte Kapselprodukt als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsflüssigkeit sein kann oder auch nicht, geliefert werden. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papierbeschichtungszusammensetzungen, Druckfarben oder Insektizid-Kompositionen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als 1 ,um bis etwa 100,um, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 ,um, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthält, oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere Teilchen des kapselkernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von einigen ,um bis zu einem Durchmesser von einigen hundert ,um hergestellt werden, was von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.
Durch Einstellen der Rühr- bzw. Bewegungsgeschwindigkeit können Tröpfchen beliebiger Größe des einzukapselnden flüssigen Materials erzeugt werden. Außerdem kann auch die Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des einzukapselnden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50 % Kernmaterial bis zu etwa 95 % Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht. Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Lösungen wäßrige Lösungen.
Beispiel 1
In ein mit einem Rührwerk und einer Wärmequelle ausgestattetes Mischgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa einem Liter werden folgende Stoffe gegeben: 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von hydrolysierten. Propylen -Maleinsäureanhydrid-Copolymer als Systemmodifikator. 10 g Harnstoff; 1 g Resorzin und 200 g Wasser als Herstellungsflüssigkeit. Mit Hilfe einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird der pH auf 3,5 eingestellt. Anschließend werden 180 ml des kapselkernbildenden Materials in der Herstellungsflüssigkeit emulgiert, um kleine bewegliche Tröpfchen der internen Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 10 ,um in der eine Einphasenlösung darstellenden Herstellungsflüssigkeit zu erhalten. Das kapselkernbildende Material ist eine ölige Farbstofflösung, die 3,3-bis-(4-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 3,3-bis-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)phthalid in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis 260 C besteht. Dem System werden dann 25 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird dann das System auf etwa 55 C erwärmt und unter weiterem Rühren wird diese Temperatur etwa zwei Stunden aufrechterhalten, wonach man das System sich auf Umgebungstemperatur (etwa 25 C) abkühlen läßt. Es wurden gleichförmige Kapseln erhalten, die das genannte Kernmaterial enthielten.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß als Systemmodifikator 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von hydrolysiertem Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer verwendet werden. Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensführung wurden ebenfalls wieder gleichförmige Kapseln mit festen Kapselwänden erhalten.
Beispiel 3
Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von hydrolysiertem Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer als Systemmodifikator verwendet werden. Es wurden wieder zufriedenstellende Kapseln mit der öligen Farbstofflösung als Inhalt erhalten.
Beispiel 4
20 g Dimethylolharnstoff (DMU) werden in 200 ml Wasser durch Zusetzen von 200 ml kochendem Wasser zu dem DMU in einem mit einem magnetischen Rührwerk ausgestatteten Becher gelöst. Die Lösung wird auf etwa 45° C abgekühlt und es werden dann etwa 2,7 ml einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, 100 g hydrolysiertes Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 1 g Resorzin zugesetzt. Der £nd-ph-Wert beträgt etwa 3,5. In dieser Lösung werden 180 g des in Beispiel 1 genannten kapselkernbildenden Materials emulgiert. Das System wird dann in einem Wasserbad auf eine Temperatur von 55 C erwärmt. Nach anhaltendem Rühren und Erwärmen für einen Zeitraum von etwa zwei Stunden läßt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur (etwa 25 C) absinken.
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Die erhaltenen Kapseln mit der öligen Farbstofflösung als Inhalt besitzen einen gleichförmigen Größenbereich von etwa 1 bis 15 ,um und machen mehr als 40 Vol.-% des Einkapselungssystems aus.
Beispiel 5
Eine Lösung wird hergestellt durch Zusammenfügen von 50 g einer 10%igen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (vertrieben unter dem Handelsnamen Gantrez 149), 0,5 g Resorzin, etwa 1,4 ml einer 20%igen wässrigen NaOH-Lösung und 10 g Dimethylolharnstoff, welches in 100 g heißem Wasser (95° C) gelöst ist. Der pH wird auf 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des in Fig. 1 beschriebenen kernbildenden Materials werden in der Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf einer
gestellt.
auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad
Die Kapselwandbildung wird durch den sogenannten CF-Reaktionstest bestimmt. Die alle für die Kapselbildung erforderlichen Bestandteile enthaltene Emulsion wird auf ein als "CF-Blatt" bezeichnetes reaktives Papierblatt als Schicht aufgetragen. Durch Reaktion des Farbstoffes mit der CF-Beschichtung wird eine Farbe gebildet. Die Wandbildung kann nun dadurch demonstriert werden, daß die Emulsion zu einem späteren Zeitpunkt wieder auf ein CF-Blatt aufgetragen und der Reflexionswert der beschichteten Fläche mit einem Opacimeter gemessen wird, wobei dann eine Abschwächung der Farbbildung festzustellen ist. Wird nach einem Zeitraum von vier Stunden diese Emulsion auf einen CF-Teststreifen aufgetragen, dann ergibt sich ein Reflexionswert von 63 %.
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Beispiel 6
Wie in Beispiel 5 beschrieben, werden 20 g einer 25 %igen Polyacrylsäurelösung (vertrieben unter dem Handelsnamen Acrysol A-5), 30 g Wasser, 0,5 g Resorzin, etwa 1,5 ml einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung und 10 g Dimethylolharnstoff, das in 100 g heißem Wasser (95° C) gelöst ist, gemischt. Der pH wird auf 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des in Fig. 1 beschriebenen kapselkernbildenden Materials werden in der Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach einer Stunde und zwanzig Minuten erhielt man mit einer auf einen CF-Teststreifen aufgetragenen Probe einen Reflexionswert von 61 %.
Beispiel 7
50 g einer 10 %igen Lösung von Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 0,5 g Resorzin, 1,4 ml einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung und 10 g Dimethylolharnstoff, der in 100 g heißem Wasser (95 C) gelöst ist, werden zur Bildung einer Lösung miteinander vermischt. Der pH wird auf 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des in Fig. 1 beschriebenen kernbildenden Materials werden in der Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach einer Stunde ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgetragene Probe einen Reflexionswert von 68 %.
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Beispiel 8
Eine 10 %ige Lösung von Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird durch Auflösen dieses Polymers mit Hilfe von NaOH bereitet und die erhaltene Lösung wird dann mit einem stark kationischen Austauscherharz (vertrieben unter dem Handelsnamen Amberlite IR 120) behandelt. Nach Verdünnen mit 2 Teilen Wasser beträgt der pH dieser Lösung 3,5.
50 g dieser. 10 %igen Lösung von Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 0,5 g Resorzin und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heißem Wasser (95° C), werden gemischt. 90 g (100 ml) des in Fig. 1 als Vergleichssubstanz verwendeten kernbildenden Materials werden in dieser Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach einer Stunde ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 52 %. Eine auf einen nichtreaktiven Papierstreifen aufgestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 53 %.
Beispiel 9
Eine Lösung von 38,5 g einer 13 %igen
wäßrigen Lösung von Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (vertrieben unter dem Handelsnamen Maldene 285) in Wasser, 0,5 g Resorzin, 0,9 ml einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung, 11,5 g Wasser und 10 g Dimethylolharnstoff, gelöst in 100 g heißem Wasser (95° C), wird bereitet. Der pH wird auf 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des als Vergleichssubstanz verwendeten Standard-Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und die Lösung wird dann in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt,
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Nach einer Stunde und 15 Minuten ergab eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe der Emulsion einen Reflexionswert von 62 %.
Beispiel 10
Eine Lösung von 400 g Wasser, 200 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (vertrieben unter dem Handelsnamen EMA 31) und 2 g Resorzin wird mittels einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 3,5 eingestellt. In diese Lösung werden 400 ml des in Fig. 1 beschriebenen Standard-Kernmaterials emulgiert. Muster A
Zu 484 g der obigen Emulsion, die in einem Wasserbad von 55 C gerührt wird, wird eine Lösung aus 22,8 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (vertrieben unter dem Handelsnamen Beetle 60 Resin) und 15,0 g Wasser zugesetzt.
Muster B
Zu 484 g der obigen Emulsion, die in einem Wasserbad von 55 C gerührt wird, wird eine Lösung aus 20,1 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (vertrieben unter dem Handelsnamen Beetle 65 Resin) und 17,7 g Wasser zugesetzt.
Die Muster A und B werden über Nacht in dem Wasserbad weitergerührt. Die dem Wasser zugeführte Wärme wird zwei Stunden nach dem Zusetzen der Reagenzien abgeschaltet.
Die beiden Muster wurden bezüglich ihres Einkapselungsgrades getestet, indem zu verschiedenen Zeitpunkten Beschichtungen der Muster auf CF-Blätter aufgebracht wurden. Die folgenden Reflexionswerte wurden bei einem Test der beiden Muster erhalten, welcher nach neunzehn-stündigem Rühren durchgeführt wurde:
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Opacimeter-Werte des CF-Farbreaktionstests Muster A Muster B
70 69
Ein Teil dieser Muster A und B wurde ferner mit Erfolg dazu verwendet, CB-Blätter, d. h. auf der Rückseite beschichtete Ubertragungsblätter/herzustellen.
Beispiel 11
Eine Lösung von 10 g Wasser, 50 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (vertrieben unter dem Handelsnamen Gantrez 169) und 0,5 g Resorzin wird mittels einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 3,5 eingestellt. In dieser Lösung wurden 100 ml des Standard-Kernmaterials emulgiert.
Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt und eine Lösung von 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (Beetle 65 Resin) und 8,9 g Wasser werden der Emulsion zugesetzt. Der Rührvorgang wird für eine Zeitdauer von neunzehn Stunden fortgesetzt, jedoch wird die Wärmezufuhr nach drei Stunden beendet.
Dar nach neunzehn Stunden durch Aufstreichen einer Probe auf ein CF-Blatt ermittelte Reflexionswert betrug 60 %.
Beispiel 12
Eine Lösung von 130 g Wasser, 20 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure (Acrysol A-5) und 0,5 g Resorzin wird mittels einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 3,5 eingestellt. In dieser Lösung wird das Standard-Kernmaterial in einer Menge von 100 ml emulgiert.
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Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt und eine Lösung von 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (Beetle 65 Resin) und 8,9 g Wasser wird der Emulsion zugesetzt. Der Rührvorgang wird für eine Zeitdauer von neunzehn Stunden fortgeführt, jedoch wird die Wärmezufuhr nach zwei-einhalb Stunden abgeschaltet.
Der durch Aufstreichen einer Probe auf ein CF-Blatt nach neunzehn Stunden ermittelte Reflexionswert war 74 %.
Beispiel 13
Eine Lösung von 50 g einer 10 %igen Lösung von Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 100 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (Beetle 65 Resin) und 0,5 g Resorzin wird mittels einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen pH von 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des Standard-Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach zwei Stunden ergab eine auf einen CF-Teststreifen gestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 60 %. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier gestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 61 %.
Beispiel 14
Eine Lösung von 50 g einer 10 %igen Lösung von Polyisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, 100 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (Beetle 65 Resin) und 0,5 g Resorzin
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wird mittels NaOH auf einen pH von 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des Standard-Kernmaterials wurde in der Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf einer Tem]
gestellt.
einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad
Nach zwei Stunden ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe dieser Emulsion einen Reflexionswert von 53 %. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 54 %.
Beispiel 15
Eine Lösung von 38,5 g einer 13 %igen
Lösung von Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Maldene 285), 101,5 g Wasser, 10 g methyliertem Dimethylolharnstoffharz (Beetle 65 Resin) und 0,5 g Resorzin wird mittels NaOH auf einen pH von 3,5 eingestellt. 90 g (100 ml) des Standard-Kernmaterials wird in dieser Lösung emulgiert und die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt.
Nach zwei Stunden und dreißig Minuten ergab eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe einen Reflexionswert von 48 %. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe ergab einen Reflexionswert von 50 %.
Beispiel 16
Dieses Beispiel· veranschaulicht, daß auch eine Einkapselung erzielt werden kann, wenn nach dem Zusetzen der einzelnen Systemkomponenten nicht mehr gerührt wird.
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Eine Lösung aus 100 g einer 10 %igen Lösung von Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (EMA-31), 100 g Wasser, 10 g Harnstoff und 1 g Resorzin wird mittels einer 20 %igen NaOH-Lösung auf einen pH von 3,5 eingestellt. 200 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Standard-Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und 25 ml einer 37 %igen Formaldehydlösung werden zugesetzt. Die Emulsion wird ohne Rühren in ein auf einer Temperatur von 55 C gehaltenes Wasserbad gestellt. Es werden ohne Rühren oder andersartiges Bewegen des Systems mit Erfolg Kapseln erhalten, da kein Absetzen des Systems erfolgt.
Nach etwa einer Stunde ergab eine auf CF-Blätter aufgestrichene Probe eine Opacimeter-Ablesung von 60.
Beispiel 17
Eine 10 %ige Lösung von Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wird bereitet durch Dispergieren des Polymeren in kaltem Wasser und Auflösen desselben durch Zusetzen von 0,4 ml einer 20 %igen wäßrigen NaOH-Lösung pro Gramm des trockenen Polymeren. 50 g der Copolymer-Lösung, 100 g Wasser, 5 g Harnstoff und 0,5 g Resorzin werden miteinander vermischt und mittels NaOH auf einen pH von etwa 3,6 eingestellt. 90 g (100 ml) des Standard-Kernmaterials werden in der Lösung emulgiert und 12,5 ml einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden zugesetzt. Die Emulsion wird in ein auf einer Temperatur von 55° C gehaltenes Wasserbad gestellt. Die Wärmezufuhr wird nach vier Stunden abgeschaltet und die Emulsion wird über Nacht in dem Wasserbad belassen.
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Eine auf einen CF-Teststreifen aufgestrichene Probe der erhaltenen Emulsion ergab eine Opacimeter-Ablesung von 56 %. Eine auf ein nichtreaktionsfähiges Papier aufgestrichene Probe der Emulsion ergab eine Opacimeter-Ablesung von 65 %.
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809828/0621

Claims (1)

  1. NCR CORPORATION
    DAYTON, Ohio (V.St.A.) 2757834 Case 2108
    VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER POLYMERKAPSELN Patentansprüche;
    1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymer-Kapseln durch eine in-situ-Polymerlsation wasserlöslicher Ausgangsstoffe in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial monomerer Dimethylolharnstoff oder methylierter Dimethylolharnstoff oder ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht dieser Stoffe verwendet wird und daß in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxyl- oder Anhydrid-Gruppen für jeweils vier bis sechs Kohlenstoffatome polymerisiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt aus einem der folgenden Polymere ausgewählt wird: Polyäthylen-Male insäureanhydrid-Copolymer, Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure, Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, oder Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
    3. \ferfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 ist.
    12.12.1977
    809828/0621 ORlQiNAL INSPECTED
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polymethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 000 ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 ist.
    6. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymer-Kapseln durch eine in-situ-Polymerisation von Harnstoff und einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten durchgeführt wird, welcher aus einem der folgenden Polymere ausgewählt wird: Polypropylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyvinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
    bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden ist, bevor die Polymerisationsreaktion begonnen wird.
    12.12.1977 - 3 -
    809828/0621
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer Menge von 0,75 bis 15 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Trägerflüssigkeit vorhanden ist.
    9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 100 C durchgeführt wird.
    10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der wäßrigen Trägerflüssigkeit während der Polymerisationsreaktion zwischen 3 und 7 gehalten wird.
    11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit weniger als 60 Vol.-% des Einkapselungssystems darstellt.
    12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in einem in Bewegung gehaltenen System durchgeführt wird.
    13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Trägerflüssigkeit Resorzin, Orzin oder Gallussäure enthält.
    12.12.1977
    0 9 !■! ? B / 0 6 2 1
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Resorzin, Orzin oder die Gallussäure in der wäßrigen Trägerflüssigkeit in einer Menge von
    5 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Harnstoff oder die
    Harnstoff enthaltende Verbindung vorhanden ist.
    15. Kleine Polymerkapsel hergestellt nach einem beliebigen der vorangehenden Ansprüche.
    12.12.1977
    809828/0621 original INSPSCTED
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