NO146485B - Fremgangsmaate til massefremstilling av meget smaa polymerkapsler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til massefremstilling av meget små polymerkapsler i et væske-

formig bærermedium. Fremgangsmåten innebærer væske-væske-fase separering av en relativt konsentrert oppløsning av polymer-materiale som skal anvendes ved dannelsen av vegger i de meget små kapslene.

Man har tidligere benyttet mange materialkomibnasjo-

ner for å finne sammensetninger som gir bestemte fysikalske egenskaper i kapselvegger eller som tillater utførelser av innkapslingsprosessen under visse bestemte betingelser. Som eksempler på ønskede kapselegenskaper kan nevnes liten stør-

relse, impermeabilitet hos kapselveggene overfor diffusjon og kapselvegg-styrke for å kunne tåle normale behandlingspåvirk-

ninger. Som eksempler på ønskede prosessbetingelser er relativt høy pH-verdi, relativt kort tid og relativt høyt utbytte og konsentrasjon viktig.

Det er nå tilveiebragt en fremgangsmåte til frem-

stilling av kapselvegger fra polymerisasjon av urea og formalde-

hyd, dimetylol urea eller metylert dimetylol urea med for-

delene av en velformet kondensasjonspolymer, men uten ulempene med nødvendig fortynning, sprøhet og klumpdannelse som har

vært forbundet med tidligere kjente prosesser. Foreliggende innkapslingsprosess utføres effektivt ved høye kapselkonsen-trasjoner ved hvilke konsentrasjoner systemets viskositet forblir innen effektive og opererbare grenser for væsken. Videre resulterer foreliggende oppfinnelse i fremstilling av kapselvegger som er relativt impermeable og sterke.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til massefremstilling av meget små polymerkapsler ved in situ polymerisasjon av urea og et alde-

hyd eller en polymer derav med lav molekylvekt, i en vandig bærer hvori det er dispergert partikler eller små dråper av et vesentlig vannuoppløselig kapsel-kjernemateriale, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av en negativt ladet, polymerisk polyelektrolytt valgt fra propylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer; polyisobutylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer; polybutadien-maleinsyreanhydrid-kopolymer og polyvinylacetat-maleinsyreanhydrid-kopolymer.

I norsk patent nr. 142.33^ beskrives også polymeri-sering i nærvær av en negativt ladet polyelektrolytt, men denne er forskjellig fra de som anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Det vises i denne sammenheng til senere angitte sammenlignings-forsøk.

Urea/formaldehyd, dimetylol urea eller metylert dimetylolurea er utgangsmaterialer i kondensasjons-polymerisasjonsreaksjonen som utføres i nærvær av det negativt ladede polymere polyelektrolyttmateriale som virker som et modifiserende mid-

del i systemet. Dimetylolurea eller metylert dimetylolurea som utgangsmaterialer kan anvendes i monomer form eller som en polymer derav med lav molekylvekt, og henvisning til dette materiale skal omfatte alle disse former. Nevnte system-modifiserende middel har en karboksyl-negativ ladning i vandig opp-løsning. Selv om det ikke antas at det modifiserende middel danner noe sterkt kompleks eller en vesentlig kombinasjon med utgangsmaterialer før polymerisasjonen, antas det at det modifiserende middel på en eller annen måte forstyrrer eller griper inn i polymerisasjonsreaksjonen. Man er ikke klar over meka-nismen hvorved dette foregår og den er spesielt vanskelig å

forstå fordi det modifiserende middel ikke er inkludert i de

ferdige kapselvegger i vesentlige mengder. Nevnte modifiserende middel deltar til en viss grad aktivt i den resulterende poly-merisas j onsreaksj onen, hvilket vises ved redusert viskositet hos systemet ved øket polymerkonsentrasjon og. øket effektivitet for de polymeriserende komponentmaterialer med øket optimal pH-verdi ved polymerisasjonen. Det modifiserende middel for systemet må fortrinnsvis inkluderes i innkapslingssystemet før poly-kondensasjonsreaksjonen begynner. Den karakteristiske sprøhet hos det resulterende polymerkapsel-veggmateriale nedsettes noe av resten av modifiserende middel, og virkningen av dette er i de fleste tilfeller en tilfeldig fordel.

Eksempler på egnede system-modifiserende midler omfatter hydrolyserte maleinsyre anhydrid-kopolymerer, hvilke er foretrukket, slik som polyetylen-maleinsyreanhydrid kopolymer (EMA), polymetylvinyleter-maleinsyre anhydrid-kopolymer (PVMMA), polypropylen-maleinsyre anhydrid kopolymer (PMA), polyisobutylen-maleinsyre anhydrid kopolymer (IBMA), polybutadien-maleinsyre anhydrid kopolymer (BMA), polyvinylacetat-maleinsyre anhydrid kopolymer (PVAMA); og polyakrylater slik som polyakrylsyre.

Når det gjelder de foretrukne system-modifiserende midler, synes det å være et molekylvektområde hvori de beste resultater oppnås. Egnede modifiserende midler gir adgang for og holder innkapslingssystemet av polymeriserende urea og formaldehyd, DMU eller MDMU, ved .passende og hensiktsmessige vis-, kositeter. Negativt ladede materialer som ellers ville være egnet som system-modifiserende midler er uegnet ved molekyl-vekter som er for lave. System-modifiserende midler hvis molekylvekt er under en viss grense forårsaker på en uforklarlig måte at systemet fortykkes og geldannes, mens materialer med en passende høy molekylvekt holder systemets viskositet ved et akseptabelt lavt nivå. Man forstår ikke viskositetseffekten og man har ingen forklaring på den lave viskositeten som oppnås under anvendelse av modifiserende midler med høy molekylvekt og den høye viskositeten som oppnås ved anvendelse av modifiserende materialer med lav-molekylvekt. Den kritiske molekylvekt er ikke representert ved en tidlig forandring fra brukbarhet til ikke-brukbarhet, men ved en overgang fra foretrukket til viskøs til geldannet etter som molekylvekten minskes. Den kritiske lave molekylvekt synes også å variere noe med forskjellige typer av de egnede system-modifiserende midler'. En foretrukket polyetylen-maleinsyre anhydrid kopolymer bør f.eks. ha en molekylvekt over 1000 ; polymetyleter-maleinsyre anhydrid kopolymer en molekylvekt over 250.000 og polyakrylsyre over 20.000.

Mengden av system-modifiserende middel i innkapslingssystemet bør være tilstrekkelig til å gi hensiktsmessig' inngrep i kondensasjonsreaksjonen for dannelse av polymeren. Hvis det modifiserende middel er tilstede i meget høye konsentrasjoner, vil naturligvis systemets viskositet bli altfor høy. Som.en generell regel bør innkapslingssystemet fortrinnsvis inneholde

minst 0,75$ system-modifiserende middel. På den annen side må man være klar over at variasjonen av egnede materialer uteluk-ker fastsettelse av et eksakt generelt maksimum på grunn av forskjeller i oppløsningsviskositet. Det kan sies at mer enn 10$ sjelden anvendes eller er nødvendig. En mengde av det modifiserende middel opp til ca. 15$ kan imidlertid anvendes om ønsket.

Generelt kan det sies at mengden av system-modifise-ringsmateriale som benyttes tilsvarer den mengde som er tilstrekkelig til å modifisere polymerisasjonen av urea med formaldehyd, i en utførelse, eller polymerisasjonen av dimetylolurea eller metylert dimetylolurea, i en annen utførelse av oppfinnelsen, slik at man får dannelse av polymere kapselvegger ut fra dette.

Materialet i de kapselvegger som dannes ifølge oppfinnelsen, dvs. kapsel-kjernematerialet, har relativt liten betydning for utførelsen av oppfinnelsen og kan være et hvilket-som helst materiale, fast, flytende eller gassformig, som er vesentlig vannuoppløselig og som ikke innvirker på det tilsiktede kapselveggmateriale eller på andre komponenter i innkapslingssystemet, dvs. slik at prosessen berøres på en uheldig måte. Noen av de materialer som kan anvendes som kapsel-kjernematerialer omfatter blant en rekke andre: Vannuoppløselige eller vesentlig vannuoppløselige væsker slik som olivenolje, fiskeoljer, vegetabilske oljer, spermasettolje, mineralolje, xylen, toluen, kerosen, klorert bifenyl og metylsalisylat likeledes kan man anvende vesentlig vannuoppløselige materialer av fast, men smeltbar natur slik som naftalen og kakaosmør; vannuoppløselige metalloksyder og -salter; fibrøse materialer slik som cellulose og asbest; vannuoppløselige syntetiske.poly-mermaterialer; mineraler; pigmenter; glass; smak- og luktstof-fer; reaktanter; bioside sammensetninger; fysiologiske sammensetninger; og kunstgjødselblandinger.

Foreliggende fremgangsmåte omfatter fortrinnsvis

som en utførelse, opprettelse av en vandig, enkelt-fase, opp-løsning av det system-modifiserende middel og urea hvori er dispergert det tilsiktede kapsel-kjernemateriale som er vesentlig uoppløselig i oppløsningen og vesentlig kjemisk ikke-reaktivt med noen av de oppløste materialer. De dispergerende kref-ter bibeholdes, formaldehyd tilsettes til systemet og, ved reaksjon mellom urea og formaldehyd, utskilles et urea/formaldehyd-polymermateriale fra oppløsningen som en væskeformig oppløsningsfase med relativt høy konsentrasjon av urea/formaldehyd.- Den utskilte væske fasen inneholdende urea/formaldehyd fukter og omslutter partikler av det dispergerte kapsel-kjernemateriale for dannelse av embryo-kapsler med væskeformige vegger. Fortsatt reaksjon av urea/formaldehyd-materialet, fortrinnsvis under omrøring, gir faste -og - vesentlig vannuoppløse-lige kapselvegger. Omrøring er ikke nødvendig for at kondensasjonsreaksjonen skal forløpe. Det er viktig å bemerke at : (a) Etter klargjøring av systemet og begynnelsen av den kapsel-veggdannende kondensasjonsreaksjon, er.det.intet fortynnings-trinn i prosessen; (b) tilstedeværelsén av det system-modifiserende middel gir utvikling av en høy konsentrasjon av urea/ formaldehyd polymer ved en relativt lav viskositet; (c) det resulterende system med høy konsentrasjon og lav viskositet tillater væskefase-separering og etterfølgende polymerisasjon til et fast stoff som danner kapsler en masse i en konsentrasjon, beregnet ved volum, i fremstillingsbæreren som ikke før har vært mulig.

I en annen utførelse av oppfinnelsen fremstilles

en vandig, enkeltfase-oppløsning av dimetylolurea eller metylert dimetylolurea og nevnte system-modifiserende middel, og kapsel-kj ernematerialet dispergeres deri. Ved oppvarming, fortrinnsvis

under omrøring, forløper kondensasjonsreaksjonen og gir en kondensasjonspolymer som skiller seg ut fra oppløsningen som en væskeformig oppløsningsfase og fukter og omhyller partikler av det dispergerte kapsel-kjernemateriale til dannelse av embryo-kapsler med væskeformige vegger, hvilke kapsler deretter blir faste og får vesentlig vannuoppløselige vegger.

De forskjellige komponenter i systemet kan alterna-tivt kombineres i en hvilken som helst ønsket rekkefølge kun med den begrensning at det system-modifiserende middel må være tilstede i systemet når polymerisasjonsreaksjonen forløper. Kapsel-kjernematerialet kan dispergeres i systemet ved et hvilket som helst tidspunkt før den utskilte væskeformige fase av polymermaterialet blir fast eller er så polymerisert at de dispergerte kapsel-kjernematerialer ikke blir omhyllet av den resulterende polymer.

Polymerisasjonsreaksjonen er, selv i den form den endres av det system-modifiserende middel, en kondensasjons-reaks jon utført i et surt medium. Kondensasjonen kan foretas i et vandig system med en pH-verdi på fra 0 til 7, idet tiden og temperaturen er variable for å optimalisere reaksjonen. Som en virkning av det system-modifiserende middel og dets sammenheng med kondensasjonen, er en egnet pH-verdi ved utførelse av foreliggende oppfinnelse mellom 2,5 og 5>0, og den mest foretrukne pH-verdi er 3,5. Ettersom systemets pH-verdi Økes, er det også gunstig å øke innkapslingssystemets temperatur. Passende temperaturer varierer fra 25 til 100°C ved omgivelsesforhold, idet 50-55°C er foretrukket.

Med hensyn til de relative mengder av urea og formaldehyd som anvendes i reaksjonen, er det funnet at molarf<p>rmhol-det mellom formaldehyd og urea fortrinnsvis bør være fra 1,6:1 til 3:1-

Etter at reaksjonen har fremskredet til det punkt hvor kapselveggene har stivnet og hvor kapselfremstillingen er ferdig, kan kapslene skilles fra fremstillingsbæreren ved fil-trering og vaskes med vann. Kapselveggene kan deretter tørkes ved å anbringe kapslene i en lufttørker. Det skal imidlertid forstås at kapslene ikke behøver å ha tørkede vegger eller endog blir skilt fra den flytende bærer før deres bruk. Dersom det av en eller annen grunn er ønsket, kan de fremstilte kapsler leveres som en kapseloppslemming i en væskeformig bærer, som eventuelt kan være fremstillingsbæreren, slik som for bruk i en papirbeleggsammensetning, i en maling eller i et insektisid preparat.

Enkeltkapsler fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er vesentlig sfæriske <p>g kan fremstilles med diametre på mindre enn 1 micron til 100 micron, idet det foretrukne stør-relsesområde er fra ca. 1 til 50 micron i diameter. Kapselpro-duktet kan.fremstilles slik at de har form av enten enkeltkapsler hvor hver enhet som indre fase har en partikkel av kapsel-kj ernemateriale, eller i form av aggregater av enkeltkapsler hvor hver aggregat-enhet har flere partikler av kapsel-kjernemateriale. Kapselaggregater kan fremstilles i størrelser fra noen få micron i diameter til flere hundremicron diameter av-hengig av størrelsen og tilstanden av det inkluderte kjernemate- . riale.

Ved å regulere omrøringsgraden kan man fremstille det væskeformige kapsel-kjernemateriale i en hvilken som helst drå-pestørrelse. Mengden av kapsél-kjernemateriale kan dessuten for-andres for å endre mengden av ferdig kapsel som er indre fase i motsetning til kapsel-veggmateriale. Kapsler kan vanligvis fremstilles fra minimum 50- 95% indre fase, ellermer.

I de nedenstående eksempler er allé prosent-, .og delan-givelser angitt som vekt-$ og vektdeler, respektivt, dersom intet annet er angitt. Videre, dersom intet annet er angitt,

er alle oppløsninger vandige oppløsninger.

Eksempel 1.

I en blandebeholder med en kapasitet på omkring 1 liter og utstyrt med røreverk og oppvarmingsanordninger, anbringes 100 g av en 10$ vandig oppløsning av hydrolysert polypropylen-maleinsyre anhydrid kopolymer som system-modifiserende middel, 10 g urea, 1 g resorcinol og 200 g vann som fremstillingsbærer. pH-verdien reguleres til 3>5 under anvendelse av 20$ vandig natriumhydroksydoppløsning og 180 ml av et kapsel-kjernemateriale emulgeres i bæreren for dannelse av små dråper av en mobil indre fase med en gjennomsnitlig størrelse på mindre enn ca. 10 micron i en enkelt-fase-oppløsning av fremstillingsbæreren. Kapsel-kjernematerialet.er en oljeaktig fargestoffoppløsning omfattende 3>3~bis-(4-dimetylaminofenyl)-6-dimetylaminoftalid og 3j3-bis-(l-etyl-2-metylindol-3-yl)ftalid i en blanding av oppløsningsmidler inkludert en benzylert etylbenzen og en høyt-

kokende hydrokarbonolje med et destinasjonsområde på 205-260°C.

25 g av en 37$ vandig formaldehydoppløsning tilsettes deretter til systemet. Omrøringen opprettholdes, systemet oppvarmes til ca. 55°C og temperaturen opprettholdes under kontinuerlig om-

røring i omkring 2 timer og får deretter synke til omgivelsestemperatur, ca. 25°C. Dette gir ensartede kapsler inneholdende nevnte kjernemateriale.

Eksempel 2.

Dette eksempel tilsvarer eksempel 1 med unntagelse av

at 100 g av en 10$ vandig oppløsning av en hydrolysert polyisobutylen-maleinsyre anhydrid kopolymer anvendes som system-modifiserende middel. Dette gir ensartede kapsler med sterke kapselvegger når man anvender samme metode som beskrevet i

eksempel 1.

Eksempel 3»

Dette eksempel tilsvarer eksempel 1 med unntagelse av

at 100 g av :en 10$ vandig oppløsning av hydrolysert polybutadien-maleinsyre anhydrid kopolymer anvendes som system-modifi-

serende middel. Dette gir tilfredsstillende kapsler inneholdende den oljeaktige fargestoffoppløsning.

Eksempel 4.

20 g dimetylolurea (DMU) oppløses i 200 ml vann ved tilsetning av 200 ml kokende vann til DMU i et begerglass for-

synt med en magnetisk rører. Oppløsningen avkjøles til ca. 45°C

og deretter tilsettes ca. 2,7 ml av en 20$ vandig natriumhydrok-sydoppløsning, 100 g hydrolysert polyetylen-maleinsyre anhydrid kopolymer og 1 g resorsinol. Den sluttlige pH-verdi er omkring

3,5« Det standard kjernemateriale som er angitt i eksempel 1

i en mengde på 180 g emulgeres i oppløsningen. Systemet oppvar-

mes deretter til en temperatur på 55°C i et vannbad. Etter om-

røring og oppvarming har pågått i omkring 2 timer, får tempe-

raturen synke til omgivelsestemperatur, ca. 25°C.

De resulterende kapsler av oljeaktig fargestoffopp-løsning har én ensartet størrelse i området 1-15 micron og representerer mer enn 40 volum-$ av innkapslingssystemet.

Eksempel 5.

En oppløsning fremstilt ved kombinasjon av 50 g av en 10$ oppløsning av polymetylvinyleter-maleinsyre anhydrid kopolymer ("Gantrez 149"), 0,5 g resorsinol, omkring 1,4 ml av en 20$ vandig NaOH-oppløsning og 10 g dimetylolurea oppløst i 100 g varmt vann (95°C). pH-verdien reguleres til 3,5- 90 g (100 ml) av standard kjernemateriale som angitt i eksempel 1, emulgeres i oppløsningen og emulsjonen anbringes i et vannbad som holdes ved en temperatur på 55°C.

Kapselvegg-dannelsen bestemmes ved hjelp av det så-kalte "CF draw-down"-forsøk. Emulsjonen inneholdende alle de kapseIdannende bestanddeler belegges på et reaktivt CF-papir. Farge oppstår ved reaksjon av fargestoffet med CF-belegget. Veggdannelse demonstreres ved migrering av fargen når emulsjonen påføres ved et senere tidspunkt og måles ved hjelp av et opacimeter som registrerer refleksjonsverdien for det belagte område. Etter 4 timer ga en • "draw-down"-test av denne emulsjon på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 63$.

Eksempel 6.

Som beskrevet i eksempel 5> blandes 20 g av en 25$ oppløsning av polyakrylsyre ("Acrysol A-5")» 30 g vann, 0,5 g resorsinol, omkring 1,5 ml av en 20$ vandig NaOH-oppløsning og 10 g dimetylolurea oppløst i 10 g varmt vann (95°C). pH-verdien reguleres til 3>5. 90 g (100 ml) av standard kjernemateriale emulgeres i oppløsningen og oppløsningen anbringes i et vannbad holdt ved en temperatur på 55°C. Etter 1 time og 20 minutter ga en prøve av denne emulsjon belagt på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 6l$.

Eksempel 7.

50 g av en 10$ oppløsning av poly-propylen-maleinsyre anhydrid kopolymer, 0,5 g resorsinol, 1,4 ml av en 20$. vandig NaOH-oppløsning og 10 g dimetylolurea oppløst i 10 g varmt vann (95°C), blandes til en oppløsning. pH-verdien reguleres til 3j5. 90 g (100 ml) av standard kjernemateriale emulgeres i oppløsningen og oppløsningen anbringes i et vannbad holdt ved en temperatur på 55°C. Etter 1 time ga en prøve av denne emulsjon belagt på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 68$. Eksempel 8.

En 10$ oppløsning av polyisobutylen-maleinsyre anhydrid kopolymer fremstilles ved oppløsning av polymeren ved hjelp av NaOH og deretter behandling av den resulterende opp-løsning med en sterkt kationisk ioneutvekslerharpiks ("Amber-lite IR 120"). Oppløsningens pH-verdi fortynnet med to deler vann er 3j5.

50 g av nevnte 10$ oppløsning av polyisobutylen-maleinsyre anhydrid kopolymer, 0,5 g resorsinol og 10 g dimetylolurea oppløst i 100 g varm vann (95°C) blandes. 90 g (100 ml)

av standard kjernemateriale emulgeres i oppløsningen og oppløs-ningen anbringes i et vannbad holdt ved en temperatur på 55°C.

Etter 1 time ga en prøve av denne emulsjon belagt på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 52$. En prøve av.denne emulsjon belagt på ikke-reaktivt papir ga en refleksjonsverdi på 53$. Eksempel 9.

En oppløsning av 38,5 g av en 13$ vandig oppløsning av polybutadien-maleinsyre anhydrid kopolymer ("Maldene 2 85")

i vann, 0,5 g resorsinal, 0,9 ml av en 20$ vandig NaOH-oppløs-ning, 11,5 g vann og 10 g dimetylolurea oppløst i 100 g varmt vann (95°C), fremstilles. pH-verdien reguleres til-;3,5« 90 g (100 ml) standard kjernemateriale emulgeres i oppløsningen og oppløsningen anbringes i et vannbad holdt ved en temperatur på 55°C

Etter 1 time og 15 minutter ga en prøve av denne emulsjon belagt på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 62$. Eksempel 10.

En oppløsning av 400 g vann, 200 g av en 10$ vandig oppløsning av polyetylen-maleinsyre anhydrid kopolymer ("EMA 31") og 2 g resorsinol, reguleres til en pH-verdi på 3,5 med 20$ vandig NaOH-oppløsning. I denne oppløsning emulgeres 400 ml standard kjernemateriale som angitt i eksempel 1.

Prøve A

Til en mengde av 484 g av ovennevnte emulsjon holdt under omrøring i et vannbad ved en temperatur på 55°C, tilsettes en oppløsning av 22,8 g metylert dimetylolureaharpiks ("Beetle 60 Resin") og 15 g vann.

Prøve B Til «n mengde av 484 g av ovennevnte emulsjon holdt under omrøring i et vannbad ved en temperatur på 55°C, tilsettes en oppløsning av 20,1 g metylert dimetylolureaharpiks

("Beetle 65 Resin") og 17,7 g vann.

Prøvene Aog B holdes under omrøring natten over i vannbadet. Varmen som tilføres vannbadet avbrytes to timer etter at reaktantene er tilsatt.

De to prøver ble testet for grad av innkapsling ved belegging av "draw-downs" av prøvene på CP-ark ved forskjellige tidsintervaller. Følgende refleksjonsverdier ble oppnådd når prøvemengdene ble testet etter 19 timers omrøring natten over:

Prøvemengder A og B ble også formulert og påført og gav CB-ark med gode resultater.

Eksempel 11.

En oppløsning av 100 g vann, 50 g av en 10$ vandig oppløsning av polymetylvinyleter-maleinsyre anhydrid kopolymer ("Gantrez 169") og 0,5 g resorsinol, reguleres til en pH-verdi på 3)5 med en 20$ vandig NaOH-oppløsning. I denne oppløsning emulgeres 100 ml standard kjernemateriale.

Emulsjonen anbringes, i et vannbad ved en temperatur på 50°C og en oppløsning av 10 g metylert dimetylolureaharpiks ("Beetle 65 Resin") og 8,-9 g vann tilsettes. Omrøringen fortsettes i 19 timer, men den tilførte varme stoppes etter 3 timer.

Refleksjonsverdien for et "draw-down"-forsøk på et CF-ark etter 19 timer var 60.

Eksempel 12.

En oppløsning av 130 g vann, 20 g av en 40$ vandig oppløsning av polyakrylsyre ("Acrysol A-5") og 0,5 g resorsinol reguleres til en pH-verdi på 3,5 nied en 20$ vandig NaOH-oppløs-ning. Standard kjernemateriale i en mengde på 100 ml emulgeres i denne oppløsning.

Emulsjonen anbringes i et vannbad ved 55°C og en opp-løsning av 10 g metylert dimetylolureaharpiks ("Beetle 65 Resin") og 8,9 g vann tilsettes. Omrøringen fortsettes i 19 timer, men den tilførte varme stoppes etter 2\ time.

Refleksjonsverdien ved et "draw-down"-forsøk på et CF-ark etter 19 timer var 74.

Eksempel 13.

En oppløsning av 50 g av en 10$ oppløsning av poly-propylen-maleinsyre anhydrid kopolymer, 100 g vann, 10 g mety-

lert dimetylolureaharpiks ("Beetle 65 Resin") og 0,5 g resor-

sinol, reguleres til en pH-verdi på 3,5 med en 20% vandig NaOH-oppløsning. 90 g (100 ml) standard kjernemateriale emul-

geres i oppløsningen og emulsjonen anbringes i et vannbad ved 55°C.

Etter 2 timer ga en prøve av denne emulsjon belagt

på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 60$. En prøve belagt på et ikke-reaktivt papir ga en ref leks j onsverdi på 61$., ,

Eksempel 14.

En oppløsning av 50 g av en 10$ oppløsning av polyisobutylen-maleinsyre anhydrid kopolymer, 100 g vann, 10 g

metylert dimetylolureaharpiks ("Beetle 65 Resin") og 0,5 g resorsinol, reguleres til en pH-verdi på 3*5 med NaOH. 90 g (100 ml) standard kjernemateriale emulgeres i oppløsningen og emulsjonen anbringes i et vannbad ved en temperatur på 55°C.

Etter 2 timer ga en prøve av denne emulsjon belagt

på en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 53$. En prøve belagt på ikk-reaktivt papir viste en refleksjonsverdi på 54$.

Eksempel 15.

En oppløsning av 38,5 g av en 13$ oppløsning av polybutadien-maleinsyre anhydrid kopolymer (?''Maldene 285"),

101,5 g vann, 10 g metylert dimetylolureaharpiks ("Beetle 65

Resin") og 0,5 g resorsinol, reguleres til en pH-verdi på 3,5

med NaOH. 90 g (100 ml) standard kjernemateriale emulgeres i denne oppløsning og emulsjonen anbringes i et vannbad ved en temperatur på 55°C.

Etter 2 timer og 30 minutter ga en prøve belagt på

en CF-strimmel en refleksjonsverdi på 48$. En prøve belagt på ikke-reaktivt papir ga en re fleksjonsverdi på 50$.

Eksempel 16.

Dette eksempel viser at innkapsling kan oppnås selv

uten omrøring etter at bestanddelene er kombinert.

En oppløsning av 10 g av en 10$ oppløsning av polyetylen-maleinsyre anhydrid kopolymer ("EMA-31"), 100 g vann,

10 g urea og 1 g resorsinol, reguleres til en pH-verdi på 3,5

med 20$ NaOH. 20 ml standard kjernemateriale som angitt i

eksempel 1, emulgeres i oppløsningen og 25 ml 37$ formaldehyd-oppløsning tilsettes. Emulsjonen anbringes i et vannbad ved 55°C

uten omrøring. Dette gir med godt resultat kapsler uten at om-

røring eller agitasjon foretas.

"Draw-downs" på CP-ark viser dannelse av kapsler, idet opacimeteravlesningen når 60 i løpet av omtrent 1 time.

Eksempel 17'.

En 10$ oppløsning av polyvinylacetat-maleinsyre ari-

hydrid kopolymer fremstilles ved å dispergere polymeren i kaldt

vann og oppløse den ved tilsetting av 0,4 ml av en 20$ vandig NaOH-oppløsning pr. gram tørr polymer. 50 g av kopolymeroppløs-' ningen, 100 g vann, 5 .g urea og 0,5 g resorsinol kombineres og innstilles til en pH-verdi på omkring 3,6 med NaOH..90 g (100 ml) standard kjernemateriale emulgeres i oppløsningen og 12,5 ml 37$ vandig formaldehydoppløsning tilsettes. Emulsjonen anbrin-

ges i et vannbad ved 55°C. Den tilførte varme avstenges etter

■4 timer og emulsjonen forblir i vannbadet natten over..

En prøve av den resulterende emulsjon belagt på en CF-strimmel .ga en opacimeteravlesning på 56$. En prøve av emulsjonen belagt på ikkereaktivt papir ga en opacimeteravlesning på 65$.

For å understøtte patenterbarheten av foreliggende oppfinnelse, er det foretatt forsøk som viser et overraskende teknisk fremskritt i forhold til norsk patent nr. 142.334.

Ved disse forsøk har man .således benyttet, polyisobutylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer (IBMA), og har funnet .at denne leder til en lavere viskositet hos den sluttlige kapselsus-

pensjon. Mikrokapslene fremstilles ved en sur pH-verdi (typisk 3,5)- pH-verdien blir normalt øket, f.eks. til 7,

før man transporterer kapseloppslemmingen, enten gjennom rør eller i tanker. Dette er primært for å unngå korrosjonsprob-

lemer med det sure medium. Med kapselsatser fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse ledsages økningen i pH-verdien av en betydelig viskositetsøkning. Denne viskositetsøkning med-

fører komplikasjoner under håndterings- og transportoperasjon-

ene av kapselsatsene på grunn av forøket motstand mot flyt,

det anvendes f.eks. mer energi for pumping. Det ville derfor være fordelaktig dersom.denne viskositetsøkning kunne- hindres eller endog reverseres.

Man har funnet at dersom polyisobutylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer (IBMA) anvendes isteden for EMA, oppnås en viskositetsreduksjon ved økning av pH-verdien ved slutten av kapselfremstillingsprosessen. Denne oppdagelse representerer et betydelig teknisk fremskritt.

Det ovenstående ble demonstrert ved fremstilling av fire satser av mikrokapsler ifølge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 i nevnte norske patent 142.334, idet den fjerde satsen benyttet EMA og de resterende satser benyttet IBMA, enten alene eller i blanding med polyakrylsyre. pH-verdien i hver sats ble målt etter at innkapslingen var fullført, først ved pH 3,5 og deretter etter øking av pH-verdien til 7- Det ble foretatt målinger i hvert tilfelle med et Brookfield LVS viskometer ved romtemperatur og verdiene er uttrykt i centipoise-enheter.

Detaljer vedrørende de benyttede materialer og resul-tatene fra de oppnådde målinger, er som følger:

Det fremgår at mens man fikk en vesentlig viskosi-tetsøkning når EMA ble benyttet, fikk man en viskositets-senkning i hvert tilfelle der IBMA ble benyttet.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til massefremstilling av meget små polymerkapsler ved in situ polymerisasjon av urea og et aldehyd eller en polymer derav med lav molekylvekt, i en vandig bærer hvori det er dispergert partikler eller små dråper av et vesentlig vannuoppløselig kapsel-kj ernemateriale., karakterisert ved at polymerisasjonen ut-føres i nærvær av en negativt ladet, polymerisk polyelektrolytt valgt fra propylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer; polyisobutylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer; polybutadien-mal.einsyreanhydrid-kopolymer og polyvinylacetat-maleinsyreanhydrid-kopolymer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyelektrolytten er tilstede i fremstillingsbæreren før polymerisasjonsreaksjonen startes.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyelektrolytten er tilstede i en mengde på 0,75-15 vekt-$ av den vandige bærer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen utføres ved en temperatur på mellom 25 og 100°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at pH-verdien til den vandige bærer holdes mellom 3 og 7 under polymerisasjonsreaksjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den vandige bærer representerer mindre enn 60 volum-$ av innkapslingssystemet.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen utføres i et agitert system.

8. Fremgangsmåte ifølge, krav 1-7, karakterisert ved at den vandige bærer omfatter resorsinol, orsinol eller gallussyre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at resorsinol, orsinol eller gallussyre er tilstede i den vandige bærer i en mengde på fra 5 til 30 vekt-% basert på urea eller kombinert urea.