KR880002539B1

KR880002539B1 - 마이크로캡슐의 제조방법

Info

Publication number: KR880002539B1
Application number: KR1019840004500A
Authority: KR
Inventors: 마꼬도 아사노; 기요하루 하세가와; 유끼오 다무라; 요시히로 오오노
Original assignee: 미쓰이도오아쓰 가가꾸가부시끼가이샤; 오꾸 미쓰오
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-28
Publication date: 1988-11-29
Also published as: GB2144755A; BR8406993A; EP0133295A2; US4574110A; DE3490348T; DE3448113C2; GB2144755B; CH664906A5; WO1985000535A1; AU561634B2; US5118756A; KR850001019A; EP0133295A3; CA1237240A; DE3490348C2; GB8419236D0; EP0133295B1; AU3112884A; NL8420199A

Abstract

내용 없음.

Description

마이크로캡슐의 제조방법

본 발명은 마이크로캡슐의 제조방법, 특히 자체 중합(in-situ polymerization)에 의해 제조된 아미도 알데히드 수지막을 갖는 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

압력 민감성 기록종이와 같은 기록물질, 약제, 향료, 농업용 화학제, 접착제, 식품, 염료, 용매, 방청제, 액정 및 건강식품을 포함한 다양한 분야에서 마이크로캡슐화가 연구되어 왔다. 각종 마이크로캡슐이 이미 실용화 되거나 또는 실용화 하기위한 시험단계에 있다. 특히 소수성 물질(오일성 물질 및 고체 물질)의 마이크로캡슐화에 대한 다수의 기술이 이미 제시되었으며, 그 중 젤라틴을 사용한 코아세르베이션(coacervation)기술(상분리 기술)이 압력 민감성 복사 용지용으로 현재 상업적으로 사용되고 있다. 그러나, 젤라틴 및 음이온성 여러가지 전해질을 사용하는 복합 코아세르베이션 기술에 따라 제조한 마이크로캡슐은 특히 하기의 문제점을 수반한다 :

(1)복합 코아세르베이션 기술로는 원칙적으로 20%이상의 높은 고체 농도를 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 제조하기 어렵기 때문에 제조된 마이크로캡슐을 수송하는데는 많은 비용이 들며 압력 민감성 복사 용지에 사용하기 위해서는 불가피하게 다량의 물을 증발시켜야 한다. 조작 속도 및 에너지 비용면에서 볼 때 아직 개선할 여지가 많다.

(2)마이크로캡슐의 막이 천연물질로 만들어져 있기 때문에 품질 및 가격면에서 변동이 크다.

(3)부패 및 응고되기 쉽기 때문에 장기간 저장할 수 없다. 그러므로, 압력 민감성 복사 용지의 품질 및 제조 비용면에서 볼 때 개선된 마이크로캡슐의 개발이 요구되어 왔다. 그러한 요구를 만족시킬 목적의 개선된 기술로서 고농도 마이크로캡슐 슬러리의 제조방법들이 일본 특허 공개공보 제9079/1796, 84881/1978호등에 기재되어 있으며, 이들 각 방법은 막형성 물질로서 자체 중합 방법에 의해 제조된 우레아-포름알데히드 또는 멜라민-포름 알데히드 수지를 사용한다. 상술한 방법 이외에도 각종 개선책이 역시 제시되었다.

막형성 물질로서 멜라민-포름 알데히드 수지를 사용하는 방법에 있어서, 예를 들어 음이온성 여러가지 전해질로서 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체 및 폴리아크릴산을 사용할 것이 일본 특허 공개공보 제84881/1978호에 제시되었다. 그러나, 상기 공중합체들은 용해되는데 고온 및 장시간을 요하는 문제점을 가지며, 점도가 높은 마이크로캡슐 슬러리가 생성되기 때문에 고체함량이 높은 마이크로캡슐 슬러리를 거의 제공할 수 없다. 한편, 일본 특허 공개공보 제 49984/1979 및 47139/1980호에는 스티렌-말레산 공중합체계 또는 스피렌-말레산 공중합체와 기타 말레산 공중합체와의 혼합계내에서의 마이크로캡슐화 하는 몇몇 예가 제시되어 있다. 그러나, 스티렌-말레산 공중합체는 물에 녹기 어렵기 때문에 알칼리성 물질 존재하에 고온에서 장시간 동안 용해시켜야 한다. pH 4 이하에서는 중합체가 침전되기 때문에 계의 점도가 증가하며 계의 분산상태가 파괴된다. 그러므로, 산성에서는 포름알데히드를 제거하기가 어렵다. 또한 상기 마이크로캡슐화 방법은 비교적 높은 점도의 마이크로캡슐· 슬러리를 제공한다.

일본 특허 공개공보 제58536/1981호에는 마이크로캡슐에 넣을 심재를 페닐기나 술포 페닐기는 함유하지 않고 술포기, 특히 술포에탈 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 술포로프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 말레인이미도-N-에탄술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 함유하는 화합물의 호모 중합체의 수용액, 또는 상기 화합물과 알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈과의 공중합체의 수용액에 유화 및 분산시킨 다음 축합도에 따라 결정된 량의 멜라민-포름알데히드 전축합물을 계속적으로 또는 조금씩 가할 것을 제시하였다. 그러나, 상기 제시된 마이크로캡슐화 방법은 가동성 면에서 볼때 하기의 이유 때문에 전혀 바람직하지 않다. 즉, 멜라민-포름알데히드 전축합물을 첨가한 후에는 심재가 오일 형태인 마이크로캡슐막이 형성되기 전에 분산계는 불안정 하게 된다. 그러므로, 분산계를 계속 강하게 교반함에도 불구하고 생성되는 오일 방울은 더 큰 방울로 강하게 뭉치게 된다. 따라서, 유화 방울의 직경을 바람직한 크기로 조절하기가 어렵다. 나아가, 전 축합물을 특별히 주의를 기울여 장시간동안 조금씩 첨가함에도 불구하고 계가 완전히 겔화되거나, 또는 멜라민-포름알데히드 전축합물의 입자의 응고가 진전될 수도 있다. 또한, 이 마이크로캡슐화 방법에 의해서는 50중량 %이상의 높은 고체 함량의 마이크로캡슐 슬러리가 제공될 수 없다.

자체적으로는 산성 pH에서 심재인 액상 물질에 대한 분산 안정성을 갖지는 않으나 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물과의 상호 작용으로 인하여 액상 물질에 분산 안정성을 줄수 있는 물질을 형성하는 중합체를 함유하는 수성매질을 제조하고, 분산 안정화 물질이 형성된 후에 심재를 가해서 안정한 분산액을 만든 다음 산 촉매를 사용해서 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물을 축합시킴으로써 마이크로캡슐막인 필름을 제조하는 것이 일본 특허 공개공보 제155636/1981호에 재시되어 있다. 그러나, 상기 마이크로캡슐화 방법에서는 심재에 대한 분산 안정화 물질을 제조하기 위해 심재를 가하기 전에 저온에서 장시간동안 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물 및 중합체를 부분적으로 축합시키는 것이 절대적으로 필요하다. 심재를 유화 및 분산시킨 다음 계를 가열시켜 축합을 수행한다. 중합체 존재하에 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물을 부분적으로 축합시키기 위한 조건을 면밀히조절함에도 불구하고 제조되는 유액의 안정성이 불량하기 때문에 크기가 불규칙한 캡슐이 얻어지고 캡슐 슬러리의 점도가 상당히 증가하게 된다. 작업 공정 관리면에서 상기 마이크로캡슐화 방법은 또 다른 문제점을 갖는다. 나아가, 상기 방법에 의해서는 고체 함량이 55중량 %이상인 마이크로캡슐 슬러리가 제공될 수 없다.

한편, 자체 중합 방법에 의해 제조된 소수성 물질을 사용하는 마이크로캡슐화 방법에서 마이크로캡슐용 막형성 물질로서 우레아-포름알데히드를 사용할 것이 일본 특허 공개공보 제 9079/1976, 84882/1978, 84883/1978, 53679/1979, 85185/1979, 47139/1980호 등에 제시되었다. 그러나, 상기 공보에 기재된 제조방법들 역시 각종 문제점을 동반한다. 음이온성 수용성 중합체로서 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체 또는 폴리아크릴산을 사용하면서 우레아 및 포름알데히드를 축합시켜서 제조한 소수성 물질을 마이크로캡슐화 하는 방법이 일본 특허 공개공보 제9079/1976호에 제시되었다. 그러나, 이 방법은 중합체를 물에 용해시키는데 고온에서 장시간이 걸리며 그리하여 제조된 마이크로캡슐 슬러리가 극히 높은 점도를 갖는 문제점을 동반한다. 한편, 일본 특허 공개공보 제 84883/1978호에는 디메틸올 우레아, 메틸화 디메틸올 우레아 등과 같은 우레아-포름알데히드 초기 축합생성물을 상술한 수용성 중합체 존재하에 축합시킴으로써 마이크로캡슐을 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나, 이 마이크로캡슐화 방법은 일본 특허 공개공보 제 9079/1976호에서와 동일한 결점을 동반한다.

또한, 일본 특허 공개공보 제 53679/1979호에는 스티렌-말레산 무수물 공중합체 존재하에 우레아-포름알데히드 수지막을 가진 마이크로캡슐을 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나 상기의 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 사용할 때는 4이하의 낮은 pH에서 마이크로캡슐이 침전된다. 그러므로 상기 마이크로캡슐화 방법은 상술한 치명적인 결점을 동반하기 때문에 마이크로캡슐을 제조하는데 엄격한 조건이 요구되며 중합체를 물에 용해시키는데 고온 및 장시간 외에도 알칼리성 물질의 첨가가 요구된다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 51238/1981호에는 멜라민-포름알데히드 수지막 제조시에 스티렌술폰산형 중합체를 사용할 것이 제시되었다. 그러나 이 방법을 우레아-포름알데히드 수지로 만들어진 막을 가진 마이크로캡슐에 사용할 경우에는 조밀한 캡슐막을 수득하기 어렵고 전체 계가 조건을 약간만 변화시켜도 쉽게 응고 또는 겔화되는 경향이 있다. 그러므로 이 방법은 가동성이 좋은 안정된 마이크로캡슐 제조방법이 될 수 없다.

한편, 일본 특허 공개공보 제 14942/1983호에는 음이온성 수용성 중합체 존재하에 멜라민-알데히드 또는 우레아-알데히드 중축합 생성물로 만들어진 막을 가진 마이크로캡슐을 제조하는데 최소한 (A)아크릴산, (B)히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 (C)스티렌술폰산을 포함하는 3개 이상의 단량체로 이루어진 공중합된 음이온성 중합체를 사용할 것이 제안되었다. 그러나, 상기 공보에는 공중합된 수용성 중합체의 제조방법에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않고, 본 발명자의 재검토에 따르면 상기 공중합체는 중합시에 겔화을 일으키거나 또는 충분한 정도로 공중합되지 않기 때문에 여전히 미반응 단량체를 포함한다. 그러므로, 그러한 공중합체는 실제 사용에 부적합하며 결코 만족스럽지 못하다.

본 발명의 첫째 목적은, 고체 함량이 높고 점도가 낮은 마이크로캡슐 슬러리를 제공할 수 있는 마이크로캡슐 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 둘째 목적은 입자 크기 분포도가 뾰족하고 아미노알데히드 수지로 만들어진 매우 조밀한 막을 갖는 마이크로캡슐의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 셋째 목적은 점도의 변화가 적고 분산 파괴 및 응고되는 경향이 진전되지 않는 넓은 pH범위에 걸쳐 안정한 마이크로캡슐 슬러리를 제공하는 것이다.

상기 목적들은 음이온성 수용성 중합체로서 그의 필수 단량체 성분인 세 형태 이상의 아크릴 단량체 즉, (A)아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 하나 이상의 아크릴 단량체, (B)아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 아크릴 단량체, 및 (C)아크릴아미노알킬술폰산 및 술포알킬 아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염존재하에 소수성 물질(오일성 또는 고체 물질)이 유화 및 분산된 계내에서 아미노알데하드 수지로 만들어진 막을 갖는 마이크로캡슐을 제조함으로써 성취될 수 있다. 본 발명의 방법은 아미노알데히드 중축합 생성물로 만들어진 막을 갖고 조밀성 및 유연성이 좋은 마이크로캡슐을 제공할 수 있다. 또한 지금까지는 얻을 수 없었던 매우 높은 고체 함량(고체 성분의 60중량 %이상), 및 넓은 고체 함량 범위(65중량 %이하 또는 이상)에 걸쳐 낮은 점도를 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 제공할 수 있다. 제조되는 마이크로캡슐 슬러리는 응고 경향을 전혀 나타내지 않으며 넓은 pH범위에 걸쳐 낮고 안정한 점도를 갖고 우수한 열저항 안정성을 보인다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 마이크로캡슐 슬러리가 상술한 특성을 갖기 때문에 본 발명은 하기의 추가의 장점을 가져올 수 있다.

1)마이크로캡슐 제조후 각 슬러리로부터 포름알데히드를 제거할 때 다양한 처리조건을 무리없이 채택할 수 있다.

(2)마이크로캡슐 제조시설의 부피 효율을 상당히 개선시킬수 있고 마이크로캡슐 제조비용을 상당히 감소시킬 수 있기 때문에 상술한 특성을 갖는 마이크로캡슐 슬러리를 공업적 규모로 제조할 수 있다. 또한, 선행의 각종 방법에 비해 가동성이 훨씬 좋으며, 수송 비용 역시 상당히 삭감될 수 있다.

(3)마이크로캡슐의 유용성 면에서 볼때 본 발명은 많은 장점을 가져올 수 있다. 본 발명의 방법을 예를들어 심재로서 복사 용지 및 기록종이용으로 사용할 수 있는 염료를 함유하는 마이크로캡슐 슬러리를 제조하는 데 사용할 경우에 마이크로캡슐은 농도는 진하나 점도는 낮게 된다. 그러므로 공지의 마이크로캡슐 슬러리와 비교할 때 보다 높은 고체 함량으로 마이크로캡슐 슬러리를 코팅할 수 있다. 그 결과, 코팅된 필름을 건조시킬 때 물제거에 드는 에너지가 현저히 낮아지며 그러므로 고속 코팅이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액의 점도는 결합체 등과 혼합할때 및 종이 웨브(web)등과 같은 기재에 도포할 때 마이크로캡슐 분산액이 접하는 온화한 알칼리 조건하에서도 변하지 않는다. 그러므로 코팅 작업의 효율이 매우 좋다. 본 발명의 마이크로캡슐 분산액은 오늘날 널리 사용되고 에어 나이프 코우터 또는 바아 코우터를 사용하는 코팅 방법뿐 아니라 고농도 코팅 제제를 도포하는 데 적합하며 블레이드 코우터, 그라비야 코우터등을 사용하는 코팅 방법에 의해서도 역시 도포할 수 있다. 본 발명은 또한 고농도의 수성 곡면 인쇄기 잉크를 제공할 수 있다. 그러므로 비록 지금까지는 CB-쉬트가 유용하지 못했지만 상기 인쇄 기술에 따라 완전히 인쇄된 CB-쉬트 또는 부분적으로 인쇄된 CB-쉬트를 실용화 할 수 있다.

(4)제조되는 각 마이크로캡슐 슬러리는 열 저항 안정성이 우수하기 때문에 건조 단계, 예를들어 마이크로캡슐 슬러리를 마이크로캡슐 분말로 만들고 동시에 공지의 불유용한 고농도와 관련된 건조 조작을 효율적으로 하기 위한 마이크로캡슐 슬러리의 분무-건조단계에서 필요로 하는 열 에너지를 감소시킬 수 있다.

본 발명은 필수 단량체 성분으로서 각각 (A)아크릴산 및/또는 메타크릴산, (B)아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴 및 (C)아크릴아미도알킬술폰산 및/또는 술포알킬 아크릴레이트 중에서 선택된 세 형태 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염의 산성 수용액 존재하에 아미노알데히드 수지로 만들어진 막 필름을 소수성 물질 주변에 형성시킴을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에 따라 우레아 및 포름알데히드, 멜라민 및 포름알데히드, 우레아-포름알데하드 초기 축합 생성물 또는 그의 변형 생성물, 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물 또는 그의 변형 생성물, 우레아-멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물 또는 그의 변형 생성물 등을 상술한 음이온성 수용성 중합체의 산성 수용액 중에서 소수성 심재 주변에 중축합시킴으로써 심재를 조밀한 아미노알데히드 수지막으로 도포시킨다.

본 발명 수행시에 유용한 음이온성 중합체는 각각 (A)아크릴산 및 메트크릴산 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, (B)아크릴로티트릴 및 메타크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 (C)아크릴아미도알킬술폰산 및 술포알킬 아크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상의 단량체인 세가지 이상의 비닐 단량체 성분으로 이루어진 다성분 중합체 또는 다성분 중합체의 염의 음이온성 수용성 중합체이다. 아크릴아미도알킬술폰산 (C)는 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.

(상기 식중 R은 알킬렌기를 나타낸다.)

아크릴아미도알킬술폰산 (C)의 예를 들면 아크릴아미도메탄술폰산, 아크릴아미도에탄술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-n-부탄술폰산등이 있다. 한편, (C)류에 역시 속하는 술포알킬 아크릴레이트는 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물이다.

(상기 식중, R은 알킬렌기를 나타낸다.)

술포알킬아크릴레이트의 예를들면 술포메틸 아크릴레이트, 술포에틸 아크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포부틸 아크릴레이트 등이 있다. 상술한 세 성분 외에도 필요하다면 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 저급알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, N-알킬 치환 아크릴아미드 등을 첨가 할 수 있다. 상술한 세 성분의 비율은 바람직하게는 성분(A)의 경우 20∼70몰 %, 성분(B)의 경우 20∼70몰 % 및 성분(C)의 경우 0.5∼30몰 %범위일 수 있다. 원재의 이용 가능성, 공중합 반응의 용이성 및 특별한 계면 활성제로서의 효과면에서 볼때 아크릴산(A) 20∼70몰 %, 아크릴로니트릴(B) 20∼60몰 % 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(C) 0.5∼30몰 %로 이루어진 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공중합체를 얻기 위한 중합 방법으로서는 이온 중합반응, 라디칼 중합 반응, 열 중합 반응, 방사선 중합 반응등이 있다. 이중 라디칼 중합반응이 바람직하다. 일반적으로 상술한 세가지 이상 형태의 단량체가 물에 균일하게 용해된 계에서는 라디칼 중합반응이 자주 사용된다.

중합반응 촉매로서는 각종 유기 과산화물(예. 벤조일퍼옥시드), 유기 히드록퍼옥시드, 지방족 아조비스 화합물(예. 아조비스이소부티로니트릴), 및 수용성 과산염(예. 과황산염)과 같은 라디칼 중합반응 개시제가 있다. 본 발명에 사용되는 음이온성 수용성 중합체는 비교적 낮은 분자량(즉, 수용액으로 만들었을 때 낮은 점도를 제공하는)을 갖는 것이 바람직하기 때문에 수용성 과산(예. 과황산 암모늄 또는 과항산 칼륨)과 수용성 환원제(예. 아황산염)를 배합하여 제조한 라디칼 형성 산화 환원 촉매를 사용하는 가장 바람직하다. 그러한 라디칼 형성 산화 환원 촉매는 일반적으로 수용액 형태로 반응계에 가한다. 촉매, 즉 수용성 과산 및 수용성 환원제 각각을 단량체 성분 100부당 0.01∼10부의 량으로 가할 수 있다.

수득될 중합체의 분자량을 조절하기 위해서는 예를들어 알킬 메르캅탄 등과 같은 사슬 전환제로 알려진 각종 화합물 중의 하나를 소량 반응계에 혼합함으로써 반응을 수행할 수도 있다. 비닐 단량체를 수용액에서 중합시킬 때는 자유산 또는 부분 또는 전체 염 형태의 산성기를 함유하는 단량체를 중합시킬 수 있다. 염형태의 단량체를 사용할 때는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 저급 아민염, 히드록시알킬아민염등의 형태로 사용할 수 있다. 라디칼 중합방법에 따라 수성계 내에서 음이온성 수용성 중합체를 제조할 때, 계의 온도는 촉매 첨가후 갑작스러운 중합열 발생으로 인하여 단열적으로 증가하며 그러므로 중합반응이 비교적 단시간 내에 완결된다. 단량체에 의해 발생되는 중합 열의 관점에서 볼때 계가 비등하는 것을 막기 위해서는 일반적으로 각 단량체를 5∼30중량 %수용액으로 사용하여 중합반응을 수행한다.

수득된 음이온성 수용성 중합체를 겔 투과 크로마토그래프(기준 분자량으로서 덱스트란을 사용해서 계산)로 측정하면 1,000∼10,000,000의 분자량을 갖는다. 세가지 원재 성분의 비율을 상술한 범위로 한정함으로 인하여 음이온성 수용성 중합체는 넓은 pH범위에 걸쳐 물에 용해된다. 20중량 %의 비휘발성 성분을 함유하는 수용액으로 만들었을 때 3∼100,000cps, 바람직하게는 5∼10,000pcs(브로크필드 점도계로 25℃ 및 pH 4.0 에서 측정시)의 점도를 갖는 음이온성 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 점도가 5cps 이하일때는 대응 음이온성 수용성 중합체가 유화력 및 유화 안정성면에서 다소 불충분하기 때문에 넓은 입자 크기 분포도를 갖는 마이크로캡슐이 생성된다. 점도가 10,000pcs를 초과하면 생성되는 마이크로캡슐 슬러리의 점도가 높게 되며 그러므로 고체 함량이 높은 마이크로캡슐의 제조 및 처리가 어렵게 된다. 상기 음이온성 수용성 중합체는 일반적으로 그의 구성 성분 단량체의 중합 단계로부터 그대로 수용액 상태로 수득된다. 따라서, 수용액과 같은 형태의 계면 활성제로서 사용될 수 있다. 이 경우 중합체를 다시 물에 용해시킬 필요가 없다. 그러므로 수용액과 같은 형태의 중합체를 사용하는 것이 매우 편리하다. 말할 필요도 없이 건조분말로 수득된 음이온성 수용성 중합체 역시 사용 가능하다.

본 발명에 사용되는 음이온성 수용성 중합체 수용액의 점도는 2∼14의 pH범위내에서 pH변화에 따라 극히 조금만 변하며, 중합체를 침전시키지 않고 그럼으로써 상기 pH범위내에서 수용액을 흐리게 하지 않는다. 그러므로, 수용액 또는 생성되는 마이크로캡슐 슬러리는 그들의 pH가 올라가더라도 점도가 증가될 만큼 실제로 변화하지는 않는다. 따라서, 수용액의 처리가 용이하다. pH증가에 따른 점도의 증가가 상술한 바와같이 적은 점은 코팅 조작의 효율성 및 용이성 면에서 볼 때 매우 적합하다. 왜냐하면, 본 발명의 마이크로캡슐의 적당한 활용 분야인 압력 민감성 복사 용지 제조시에 수용액을 사용할 때 일반적으로 수용액을 기본 종이상자의 알칼리성 측면에 코팅하기 때문이다. 본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에서 아미노알데히드 중축합수지는 심재를 둘러싸는 막 필름을 제조하기 위한 물질로서 사용된다. 그러한 아미노알데히드 중축합 수지의 예를들면 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-멜라민-포름알데히드 수지등이 있다. 막 필름 제조용으로 유용한 원재로서는 하기의 물질을 들 수 있다. :

(A)우레아 및 포름알데히드 : (B)수용성 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물(예. 메틸올우레아, 저급 알킬화 메틸올우레아, 또는 그의 수용성 저급 축합 생성물) : (C)페놀, 멜라민, 벤조구아나민. 술팜산, 아민, 4차 암모늄염등에 의해 변형된 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물 : (D)멜라민 및 포름알데히드 : (E)수용성 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물(메틸올멜라민, 메틸화 메틸올멜라민, 부틸화 메틸올멜라민 또는 그의 저급 축합 생성물) : 및 (F)페놀, 벤조구아나민, 술팜산, 아민, 우레아, 4차 암모늄염 등에 의해 변형된 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물.

마이크로캡슐 막 필름의 조밀성 및 강도 조절에 관한 관점에서 볼 때 하나 이상의 각종 방향족 폴리히드록시 화합물 및 그의 유도체를 우레아 또는 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물 100부를 기준으로 하여 총량 1∼30부로 사용하는 것 역시 가능하다. 그러한 화합물의 예를들면 레소르신, 오르신, 메타메톡시페놀, 피로갈롤 등이 있으며 이용 가능성 면에서 레소르신이 바람직하다. 방향족 폴리히드록시 화합물은 일반적으로 심재의 분산 및 유화에 앞서 우레아 또는 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물과 함께 혼합 및 용해시켜서 사용한다. 생성되는 필름의 조밀성 및 반응 조작의 용이성 면에서 볼 때 상술한 아미노알데히드 수지로 만들어진 막을 가진 마이크로캡슐 중에서 수용성 멜라민-포름알데히드 초기 축합생성물의 마이크로캡슐, 특히 수용성 메틸화 메틸올멜라민 또는 그의 수용액의 마이크로캡슐을 제조하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 음이온성 수용성 중합체의 량은 수용성 중합체의 형태, 마이크로캡슐 제조용으로 사용되는 출발물질의 형태, 캡슐화 할 심재의 형태, 마이크로캡슐 제조에 사용되는 조건 등에 따라 변할수 있다. 그러나 마이크로캡슐 제조계에 대해 0.5∼10중량 %, 바람직하게는 1∼5중량 %일수 있다. 본 발명의 음이온성 수용성 중합체 이외에 기타 음이온성 수용성 중합체, 예를들어 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체, 폴리아크릴산, 비닐아세테이트-말레산 무수물 공중합체, 스티렌술폰산 중합체 또는 공중합체, 음이온성 변형포발, 아라비아 고무, 셀룰로오즈 유도체등을 필요에 따라 적당히 배합해서 사용할 수 있다. 막형성 물질 대 본 발명의 방법에 사용되는 심재의 비율은 일반적으로 1 : 3 내지 1 : 20(중량/중량)일 수 있다. 그러나 이 비율은 심재로 사용되는 물질의 형태 또는 제조되는 마이크로캡슐의 사용 목적에 따라 변할 수 있다.

본 발명의 방법에 유용한 마이크로캡슐 심재는 물에 섞이지 않는 액체 또는 고체이며, 적당한 심재로서 소수성 액체를 들수있다. 그러한 소수성 액체의 예를들면 부분적으로 수소화 된 테르페닐, 염소화파라핀, 디알릴알칸, 알킬나프탈렌, 디벤질벤젠 유도체, 알킬벤젠, 파라핀, 시클로파라핀, 각종 에스테르(예. 프탈산, 아디프산, 시트르산, 미리스트산, 트리멜리트산, 세바스산, 스테아르산, 벤조산, 인산등의 에스테르), 질소 함유 화합물(예. 니트로벤젠, 디메틸 아닐린, 디메틸 파라톨루이딘), 각종 향료, 액정 화합물등이 있다. 수불용성 고체 물질을 용해시켜 제조한 소수성 수성 액체를 심재로 사용하는 것 역시 가능하다.

압력 민감성 복사 용지용으로 적합한 마이크로캡슐 슬러리는 본 발명의 방법을 사용함으로써 제조할 수 있다. 그러한 마이크로캡슐에 있어서 심재로서는 프탈리드 유도체, 플루오란 유도체, 아실류코페노티아진 유도체, 류코트리아릴메탄 유도체, 류코인돌릴메탄 유도체, 스피로피란 유도체 또는 프탈리미딘 유도체와 같은 염료 전구체를 알킬나프탈렌, 디알릴알칸, 부분적으로 수소화 된 테르페닐 등과 같은 소수성 고비점 용매에 용해시켜서 제조한 용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 대략 하기 단계를 거쳐 수행할 수 있다 :

(1)음이온성 수용성 중합체 수용액의 제조 : (2)음이온성 수용성 중합체 수용액 내에 심재를 유화 또는 분산 : (3)아미노알데히드 막필름 형성을 위한 물질의 추후첨가 : (4)pH조정단계(임의) : (5)아미노알데히드 수지막의 형성에 의한 캡슐화 단계 : 및 (6)남은 포름알데히드 처리단계(임의).

상기 조작단계는 필요에 따라 다른 순서로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에서 유용한 음이온성 수용성 중합체 수용액은 넓은 pH 및 온도 범위에 걸쳐 안정한 심재용 유액 또는 분산액을 제공할 수 있고, 멜라민-포름알데히드 필름 형성 물질을 혼합하더라도 일시적인 점도 증가를 보이거나 또는 심재 방울 또는 입자의 응집 또는 응고로 인해 큰 방울 또는 입자가 형성되도록 하지 않기 때문에 가동성이 매우 좋다. 심재의 유화 또는 분산은 호모 믹서, 균질기, 유동제트 믹서, 정적믹서, 인-라인 믹서 등을 사용해서 수행한다. 유액 또는 분산액 중 심재의 적당한 방울 크기는 제조되는 마이크로캡슐의 사용목적에 따라 변할 수 있다. 그러나 제조되는 마이크로캡슐을 예를들어 압력 민감성 복사용지에 사용할 때는 평균 방울 크기가 약 2∼10마이크로미터일 수 있다. 15마이크로미터 이상의 조악한 방울이 많이 함유되면 온화한 압력하에서도 바탕 얼룩이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 마이크로캡슐 막형성 반응은 일반적으로 40∼80℃, 바람직하게는 50∼60℃의 온도 및 2.5∼6.5, 바람직하게는 4.0∼5.5pH 범위내에서 수행할 수 있다.

아미노알데히드 수지로 막필름을 형성시키는 반응은 일반적으로 pH가 낮은 상태로 유지될 때 증온시킴에 따라 가속화 될 수 있다. pH가 2.5이하일 때는 그러한 산성 조건하에서 염료 전구체가 발색됨으로 인하여 각 마이크로캡슐 슬러리가 상당히 착색되게 된다. 따라서, 그러한 낮은 pH는 압력 민감성 복사 용지를 제조하는 데는 적합치 못하다. 한편, pH가 6.5를 초과하면 막형성 반응이 심히 늦어지고 캡슐화하는데 고온 및 장시간을 요하게 된다. 그러므로, 그러한 높은 pH는 바람직하지 못하다. 일반적으로 말해서, 50∼100℃및 pH 3.0∼5.5와 같은 반응 조건하에서는 몇 시간 내에 반응이 완결될수 있다. 필요에 따라서는 둘 이상의 상이한 pH 및 온도에서 중축합 반응을 단계적으로 수행하고 그리하여 제조되는 아미노알데히드 수지의 교차 결합도를 더 증가시킴으로써 필름의 조밀성 및 항용매 안정성을 현저히 개선시킬수 있다.

또한, 반응 촉진제로서 산의 암모늄염(예. 암모늄 클로라이드)등을 사용할 때 문제점이나 불편한 점이 전혀 없다. 보건상 이유로 마이크로캡슐의 막 필름을 제조한 후 잔존하는 자유 포름알데히드를 제거 또는 감소시켜야 할 필요가 있을 때는 적당한 조건하에서 우레아, 에틸렌 우레아, 아황산염, 설탕, 암모니아, 아민, 히드록시아민염(염산염, 황산염, 또는 인산염), 멜라민, 활성 메틸렌기를 함유하는 화합물, 히드록시알킬아민, 아크릴아미드-개재 중합체등을 사용해서 무해한 형태로 전환시킴으로써 제거할 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐 제조방법은 하기의 실시예 및 비교예에 상세히 설명된다.

[실시예 1]

질소 대기에서, 0.08몰(16.58부)의 2-아클리아미도-2-메틸프로판술폰산을 313부의 탈이온수에 용해시키고, 20%수산화나트륨 수용액을 가하여 생성 용액의 pH를 7.5를 조절한다. 그리고, 0.58몰(42.64부)의 98%아크릴산 및 0.36몰(19,10부)의 아크릴로니트릴을 가한다. 수득된 혼합물을 교반 및 혼합해서 균일 수용액으로 만든다. 반응계를 30℃로 가열하고, 그 온도를 유지하면서, 40부의 과황산 암모늄 20%수용액을 가하고, 5분후, 16부의 20%황화수소나트륨 수용액을 더 가한다. 단열 상태에서 중합을 시작한다. 중합열로 인하여 계의 온도는 30분 내에 75℃로 상승한다. 계의 온도를 75℃에서 1시간동안 유지시킨후, 계를 냉각시키고, 20%수산화나트륨 수용액을 가하여 그의 pH를 4.0으로 조절함으로써, 음이온성 수용성 중합체의 20%수용액(A)을 수득환다. 수용액은 25℃에서 190pcs의 점도를 갖는다. 마이크로캡슐화는 상기에 제조된 수용액(A)를 사용하여 하기의 방법으로 수행한다.

30부의 수용액(A)를 물로 희석하여 수득된 92.4부의 수용액 (pH 4.0)에 심재로서 3.0중량 %의 크리스탈 바이올렛 락톤 및 0.8중량 %의 벤조일 류코 메틸렌 블루가 알킬나프탈렌에 용해된 130부의 알킬나프탈렌("KMC-113", 구레하가가꾸고오교가부시끼가이샤제)을 가한다. 생성혼합물을 혼합하고, 호모믹서(상품명, 도꾸슈기까가부시끼가이샤제)로 11,000rpm에서 유화시킨다. 10분후, 평균 방울 크기가 3.0마이크로미터인 0/W형 안정유제를 수득하고, 여기에 24.4부의 메틸화 메틸올멜라민 수지(비휘발성 성분 : 80중량 % : "니-라민 T-34" : 미쓰이도 아쓰가가꾸가부시끼가이샤제)를 교반하면서 가한다.

반응계를 60℃로 가열하고 반응물을 2시간동안 축합한다. 반응 혼합물을 냉각시켜 마이크로캡슐화를 완결한다. 생성된 마이크로캡슐은 63중량 %의 매우 높은 고체 함량을 가지며, 그의 점도는 25℃에서 320pcs이다. 남아있는 포름알데히드를 제거하기 위해, 28%암모니아 수용액을 가하여 마이크로캡슐 슬러리의 pH를 8.5로 상승시켜 마이크로캡슐 슬러리에서 포르말린 냄새를 없앰으로써, 응고 경향이 없고 점도가 290cps인 우수한 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다. 생성된 마이크로캡슐의 평균입자 크기는 3.6마이크로미터이다. 10마이크로미터가 넘는 조악한 입자는 없다.

[실시예 2]

실시에 1에서 수득된 마이크로캡슐 슬러리를 물로 희석하고, 그의 고체 부분과 점도 사이의 관계를 연구 한다. 점도는 25℃에서 브로크필드 점도계를 사용하여 각각 측정한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 음이온성 수용성 중합체의 20%수용액(A) 36부를 84부의 물로 희석하고, 희석된 용액의 pH를 4.1로 조절한후, 36부의 메틸화 메틸올 멜라민 수용액(비휘발성 성분 : 80%)을 가한다. 생성 혼합물을 교반하여 균일한 수용액으로 만든다음, 4.0중량 %의 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 0.5%중량 %의 크리스탈 바이올렛 락톤이 페닐크실릴에탄에 용해된 114부의 페닐크실릴에탄(니뽄 페트로 화학사제 : "히솔 SAS-296")을 가한다. 생성혼합물 11,000rpm에서 호모 믹서로 유화시킴으로써, 3분후에 평균 방울 직경이 3.5마이크로미터인 안정한 0/W-형 유제를 수득한다. 이 유제는 낮은 점도 및 매우 우수한 유화 안정성을 갖는다.

상기의 단계들은 반응계를 25℃에서 유지하면서 수행한다. 그리고, 호모믹서를 제거한 후, 제조된 계를 부드럽게 교반하면서 점차 70℃까지 가열한다. 70℃에서, 반응을 1시간동안 수행하여 캡슐 벽을 형성시킨다. 50% 아세트산을 가하여 pH를 4.5로 조절한다. 반응을 1시간동안 더 진행시킨다. 계를 냉각시키고, 마이크로 캡슐화를 완결한다. 생성된 마이크로캡슐 슬러리는 60중량%의 높은 고체함량 및 90cps의 낮은 점도를 갖는다. 상기에서 수득된 마이크로캡슐 슬러리 100부를 분리하여, 여기에 상기에 사용된 메틸화 메틸올 멜라민의 1/10량 만큼의 우레아를 가한다. 아세트산을 가하여 생성혼합물의 pH를 3.0으로 조절하고 가열한다. 혼합물을 70℃에서 1시간동안 반응시키고, 남아있는 포름 알데히드를 제거한다. 마지막으로, 20% 수산화나트륨 수용액을 가하여 혼합물의 pH를 9.5로 상승시킴으로써 포르말린 냄새가 없는 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다. 포르말린 제거단계에서 점도 증가 또는 응고의 경향이 전혀 관찰되지 않는다.

[실시예 4]

실시예 1의 음이온성 수용성 중합체의 제조방법에 따라, 60몰%의 아크릴산, 30몰%의 아크릴로니트릴 및 10몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산의 단량체 비율을 갖는 음이온성 수용성 중합체의 20% 수용액 (B)을 수득한다. 이 수용액은 25℃에서 130cps의 점도를 갖는다.

50부의 상기 수용액 및 156부의 물을 함유한 혼합물로부터 제조된 용액에 20% 수산화나트륨 수용액을 가하여 용액의 pH를 4.5로 상승시킨다. 실시예 1에서 사용된 것과 같은 심재 200g을 생성 용액에 가한다.

수득된 혼합물을 호모믹서로 15분간 유화하여 평균방울 크기가 2.8 마이크로미터인 안정한 o/w-형 유제를 수득한다.

상기 유제에 멜라민 수지 전구체 수용액(26.5부의 37% 포름알데히드 및 20부의 멜라민의 혼합물을 가열 및 용해시킴으로써 제조된 용액)을 가한다. 생성 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하면서 반응시키고, 마이크로 캡슐화를 완결한다. 수득된 마이크로캡슐 슬러리는 53중량%의 고체함량 및 42cps(25℃)의 점도를 갖는다.

[실시예 5]

실시예 1의 방법에 따라, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 술포프로필아크릴레이트 50% 수용액으로부터, 15몰%의 술포프로필아크릴레이트, 50몰%의 메타크릴산 및 35몰%의 아크릴로니트릴의 단량체 조성을 갖는 음이온성 수용성 중합체의 20% 수용액(C)를 수득한다. 수용액(C)는 pH 4.0 및 240 cps(25℃)의 점도를 갖는다.

공중합체의 20% 수용액 50부를 162부의 물과 함께 교반 및 혼합하고, pH를 4.3으로 조절한 후, 심재로서 3.5중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤이 용해된 260부의 부분 수소화 테르페닐("HB-40" : 몬산토 제품)을 가한다. 생성 혼합물을 호모믹서로 20분간 유화시켜, 평균 방울 크기가 4.2 마이크로미터인 o/w-형 유제를 수득한다. 상기에서 수득된 유제에 208부의 메틸화 메틸올멜라민 수용액("니-라민 P-6100" : 미쓰이도오아쓰가가꾸가부시끼가이샤제)을 가한다. 계의 온도를 55℃로 상승시키고, 그 온도에서 반응물을 3시간동안 축합시킨다. 소량의 50% 아세트산을 가하고, 축합을 2시간동안 더 계속 진행한 후, 마이크로캡슐화를 완결한다.

제조된 마이크로캡슐 슬러리는 55중량%의 고체함량을 가지며, 점도는 25℃에서 75cps로 낮다.

[비교예 1]

50부의 에틸렌-말레산 무수물 공중합체를 가열하면서 450부의 물에 용해시켜 10% 수용액(D)을 수득한다. 100부의 수용액(D) 및 200부의 물을 함께 혼합하고, 10% 수산화나트륨 수용액을 가하여 생성 혼합물의 pH를 4.0으로 상승시킨다. 상기 혼합물에 실시예 1에서 사용된 것과 같은 심재 200부를 가하고, 호모믹서로 유화시켜 안정한 o/w-형 유제를 수득한다.

상기 유제에 고체 함량이 50%인 메틸화 메틸올멜라민 60부(미쓰이도오아쓰가가꾸가부시끼가아샤제 ; "니-라민 T-530")를 교반하면서 가한다. 생성 혼합물을 55℃에서 유지하면서 2시간동안 교반하고 마이크로캡슐화를 완결한다.

수득된 마이크로캡슐 슬러리는 42.9중량%의 고체함량을 갖는다. 그러나, 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물의 축합에 의해 막 필름이 생성되기 때문에 계의 점도가 갑자기 증가한다. 필름의 형성후 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 수득된 마이크로캡슐 슬러리는 어떤 응고 경향도 나타내지 않으나, 7,400 cps의 점도를 가지며 그의 유동성을 거의 완전히 상실한다.

[비교예 2]

생성된 마이크로캡슐 슬러리의 고체 함량이 35중량%가 되도록 물의 양을 조절하는 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 마이크로 캡슐화를 수행한다. 냉각후, 생성된 마이크로캡슐 슬러리는 pH 4.8 및 250cps의 점도를 갖는다. 남아있는 포르말린을 제거하기 위해, 28% 암모니아 수용액을 가하여 마이크로캡슐 슬러리의 pH를 8.5로 조절한다. 포름알데히드의 냄새는 완전히 제거되나, 생성된 마이크로캡슐 슬러리의 점도는 670 cps로 증가한다. 그러므로, 점도는 pH의 변화에 따른 다는 것을 알 수 있다. 따라서, 마이크로캡슐 슬러리를 코우팅 하는 동안 pH값을 조절하는데 주의를 기울일 필요가 있다.

[비교예 3]

2.5부의 스티렌-말레산 무수물 공중합체(몬산토제 : "스크립세트-520"), 2.5부의 비닐아세테이트-말레산 무수물 공중합체〔니혼 뉴까자이 가부시끼가이샤제 ; "디스롤 H-12(중화되지 않은것)"〕및 묽은 수산화나트륨 수용액을 사용한다. 생성용액의 pH 를 5.0으로 조절하면서 가열하여 공중합체를 물에 용해시킴으로써, 100부의 수용액을 수득한다. 90℃에서 공중합체가 완전히 용해될때까지는 4시간이 걸린다. 그리고나서 55℃의 일정온도 물탱크에서 마이크로캡슐화를 수행한다.

스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 비닐아세테이트 말레산 무수물 공중합체의 수용액 100부 및 물 17.5부의 혼합물에, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 심재 100부를 호모믹서로 유화 또는 분산시키고, 메틸화 메틸올멜라민 80% 수용액(미쓰이도오아쓰가가꾸가부시끼가이샤제) : "니-라민 T-33") 12.5부를 가한다. 생성 혼합물을 2시간동안 축합하고, 냉각시켜 마이크로캡슐 필름의 형성을 완결한다. 수득된 마이크로캡슐 슬러리는 50중량%의 고체함량 및 620 cps의 점도를 갖는다.

남아있는 포르말린을 제거하기 위해, 슬러리를 60℃로 다시 가열하고, 40% 우레아 수용액 3부를 가한다. 슬러리의 pH를 4.0으로 조절한다. 슬러리는 완전한 점성을 갖게 되어, 더 이상 교반할 수 없게 된다. 따라서, 예를들면 우레아를 가함으로써 산성 쪽에서 남아있는 포름알데히드를 제거하는 것이 불가능하다.

[비교예 4]

40부의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 교반하면서 160부의 물에 용해시키고, 20% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 5.0으로 조절한다. 과황산 암모늄 10% 수용액 3.7부 및 황화수소나트륨 10% 용액 0.8부를 가한다. 생성 혼합물을 단열 중합하여 소듐 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술포네이트)의 20% 수용액(D)를 수득한다. 수용액(D)의 점도는 25℃에서 430 cps 이다.

(4-1) 마이크로캡슐화 : 25부의 수용액(D)와 85부의 물을 교반하면서 혼합한다. 생성 혼합물의 pH를 4.0으로 조절한다. 실시예 1에 사용된 것과 같은 심재 100부를 상기에 제조된 생성물에 가한다. 생성 혼합물을 호모-믹서로 60℃에서 20분간 유화 또는 분산시킨다. 생성된 o/w-형 유제는 유화 안정성이 좋지 못하며, 오일방울의 응집은 교반을 중단한 즉시 일어난다. 오일방울을 작은 크기로 유지하기 위해서는 항상 유제에 강한 전단력을 가할 필요가 있다. 그러므로 유화된 방울의 크기를 조절하는 것이 매우 어렵다. 메틸화 메틸올멜라민 50% 수용액(미쓰이도오아쓰가가꾸가부시끼가이샤제 ; "니-라민 P-6100") 30부를 세게 교반하면서 가하면 계는 갑자기 점성을 갖게 되며, 5분후 계는 응고되어 전체가 겔화된다.

(4-2) : 계의 겔화를 피하기 위해 메틸화 메틸올멜라민("유라민 P-6100")을 세게 교반하면서 2시간에 걸쳐 조심스럽게 적가하고, 반응을 2시간동안 더 진행하여 마이크로캡슐화를 완결하는 것을 제외하고는 상기의 마이크로캡슐화 (4-1) 방법을 반복한다.

오일에 대한 유화 안정성이 좋지 않기 때문에, 많은 조악한 방울 및 응고 방울이 생성 마이크로캡슐 슬러리에서 관찰된다. 이 마이크로캡슐 슬러리는 조악한 방울 및 응고 방울이 시이브를 통해 여거되지 않는다면 압력 민감성 복사용지를 제조하는데 사용하기가 불편하다.

평균 방울크기는 7.4 마이크로미터이다. 슬러리의 고체함량 및 점도는 각각 50중량% 및 350 cps이다.

[비교예 5]

8.4부의 소듐 스티렌 술포네이트(도요소다 Mfg., 사 제 ; "스피노머 SS" ; 순도 85%)를 161.3부의 물에 용해시킨 후, 29.9부의 98% 아크릴산 및 6.5부의 히드록시에틸메타크릴레이트를 가한다. 생성 혼합물을 교반하여 균일 수용액으로 만들고, 40℃에서 보온 유지한다. 12.9부의 과황산암모늄 10% 수용액 및 4.0부의 황화수소나트륨 10% 수용액을 가하여 라디칼 중합을 개시한다. 내부 온도를 30분에 걸쳐 65℃로 상승시킨다. 중합계를 70℃에서 30분간 더 보온 유지하고, 중합을 완결함으로써 음이온성 수용성중합체 수용액(E)을 수득한다. 수용액(E)는 20중량%의 고체함량을 갖는다. 그의 점도는 25℃에서 4800 cps이다.

(5-1) : 32.5부의 중합체 수용액(E) 및 125.1부의 물을 교반 혼합한다. 생성 혼합물에 수산화나트륨 10% 수용액을 가하여 pH를 2.4에서 4.0으로 상승시키고, 실시예 1에 사용된 것과 같은 심재 130부를 가한다.

생성 혼합물을 호모믹서로 60℃에서 20분간 유화시켜 o/w-형 유제를 수득한다. 그대로 방치할때 그의 유화 안정성을 불충분하며, 방울이 응집되기 때문에 방울크기가 커진다. 16.25부의 메틸화 메틸올멜라민 80% 수용액(미쓰이도오아쓰가가꾸가부시끼가이샤제 ; "니-라민 P-6300")을 교반하면서 상기 유제에 가한다. 혼합물을 60℃에서 축합한다. 10시간 후, 계는 완전히 겔화되며, 그로부터 마이크로캡슐을 수득할 수 없다.

(5-2) : 19.88부의 중합체 수용액(E) 및 138.33부의 물을 교반하면서 혼합한다. 6.63부의 우레아 및 0.93부의 레조르신을 가하고, 생성 혼합물에 용해시킨다. 수득된 혼합물에 수산화나트륨 10% 수용액을 가하여 혼합물의 pH를 2.75에서 3.40으로 상승시키고, 실시예 1에서 사용된 것과 같은 심재 117부를 가한다. 생성 혼합물을 호모믹서로 60℃에서 20분간 유화시켜 o/w-형 유제를 수득한다. 이 유제를 현미경 관찰하면 이 방울들은 평균 방울크기가 약 4 마이크로미터임을 알 수 있다. 강한 산도 때문에, 유제는 어두운 붉은 보라색을 띈다. 17.2부의 37% 포르말린을 교반하면서 가한다. 60℃에서 3시간동안 반응을 진행하여 마이크로캡슐화를 완결한다. 반응 혼합물을 냉각시킨다. 생성 마이크로캡슐 슬러리는 45중량%의 고체함량 및 250cps의 점도를 갖는다. 그러나, 슬러리의 붉은 보라색이 진하기 때문에, 수산화나트륨 등으로 슬러리를 알칼리화 할때에도 색은 사라지지 않는다. 상기에서 수득된 마이크로캡슐로 코우팅된 압력 민감성 종이의 표면은 색이 너무 진하여, 이 압력 민감성 종이는 실제 사용하는데 부적당하다.

[실시예 6∼8 및 비교예 6∼9]

표 1에 기재된 음이온성 수용성중합체의 20중량% 수용액 각 69부에 199부의 탈이온수를 가한다. 생성액체 혼합물에 수산화나트륨 10% 수용액을 가하여 pH를 4.0으로 조절한다. 3.0중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤을 함유한 270부의 페닐크실릴에탄올 심재로서 가한다. 생성 혼합물을 호모믹서로 30분간 유화시킨다. 유제에 메틸화 메틸올멜라민 80% 수용액("U-라민 P-6300") 67.5부를 가한 후, 계를 60℃로 가열하여 2시간동안 축합시킨다. 계를 냉각시켜. 마이크로캡슐화를 완결한다. 음이온성 중합체 각각으로부터, 고체함량이 55중량%인 마이크로캡슐 슬러리를 수득한다.

결과는 표 1에 요약된다.

[실시예 9]

표 1에 기재된 음이온성 수용성 중합체의 20중량% 수용액 69부에 175부의 탈이온수를 가한다. 생성된 액체 혼합물에 수산화나트륨 10% 수용액을 가하여 pH 4.3으로 조절한다.

메틸화 메틸올멜라민의 80% 수용액 67.5부를 가하고, 1 중량부의 크리스탈 바이올렛 락톤, 2중량부의 비스페놀 A 및 30중량부의 라우르산을 혼합 가열 및 용융시킴으로써 수득된 조성물인 심재 270부를 가한다. 생성된 액체 혼합물을 호모믹서로 10분간 유화시킨다. 그리고나서, 계를 60℃로 가열하여, 내용물을 2시간동안 축합시킨다. 계를 냉각시키고, 마이크로캡슐화를 완결한다.

결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 10∼11]

표 1에 기재된 음이온성 수용성 중합체를 사용하여, N, N-디메틸-P-톨루이딘 및 실시예 1에서 사용된 것과 같은 화합물을 각각 심재로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법으로 마이크로캡슐화 실험을 수행한다.

결과는 표 1에 나타낸다.

[표 1]

약자 : AC(아크릴산), MAC(메타크릴산), AN(아크릴로니트릴), AMPS(아크릴아미도프로판술폰산), SEA(술포에틸 아크릴레이트), SPA(술포프로필 아크릴레이트) 및 HEA(히드록시에틸 아크릴레이트).

[비교예 10]

20부의 산처리된 젤라틴을 200부의 물에 열을 가하면서 용해시킨다. 10%의 수산화나트륨으로 생성 용액의 pH를 10으로 상승시키고, 3중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤이 용해된 페닐크실일에탄 100부를 첨가한다. 생성 혼합물을 교반하고 55℃에서 호모믹서로 고속 교반 유화한다. 계속 교반하면서, 카르복시메틸셀룰로오즈(평균 중합도 : 160 ; 에스테르화도 : 0.70)의 10% 수용액 50부를 첨가한다. 다음으로, 1030부의 온수를 첨가하여 희석한 후 pH를 4.3으로 조절하여 코아세르베이션을 유발한다. 다음으로 액체 혼합물을 교반하면서 온도를 8℃로 냉각시키고, 생성된 코아세르베이트 막을 젤라틴화한다.

1.75부의 포르말린을 첨가한 후에, 생성 혼합물에 10%의 수산화나트륨 수용액을 소량씩 첨가하여 생성 혼합물의 pH를 10.5로 상승시킨다. 이와같이, 코아세르베이트 막을 경화하여 젤라틴-카르복시메틸셀룰로오즈 착물 코아세르베이션 방법에 따라 마이크로캡슐 슬러리를 얻는다.

[비교예 11]

4.5중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤이 용해된 페닐크실릴에탄 60부와 9.78부의 테레프탈로일 클로라이드를 함유하는 30부의 페닐크실릴에탄 30부를 혼합한다. 혼합물은 폴리비닐 알코올("포발-205" ; 구라라이사제품)의 2중량% 수용액 300부에 첨가한다. 생성된 혼합물을 호모-믹서로 유화하여 평균 입자크기가 4 내지 5마이크로미터인 o/w-형 유제를 얻는다. 다음으로, 60부의 물에 용해된 디에틸렌트리아민 5.58부와 탄산나트륨 2.88부를 함유하는 용액을 냉각 및 교반하의 유제에 적가한다. 생성 혼합물을 24시간동안 실온에서 교반하여 디에틸렌트리아민과 테레프탈로일 클로라이드를 계면 중축합시켜 차례로 형성된 폴리아미드 막을 갖는 마이크로캡슐의 슬러리를 얻는다.

[실시예 12]

실시예 3에서 얻은 음이온성 수용성 고분자의 20% 수용액 40부와 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(킬레스트-P ; 킬레스트 화학사 제품)의 40% 수용액 2.1부를 98부의 물에 교반하면서 혼합한다. 초산을 생성 혼합물에 첨가하여 pH를 4.1로 조절한다.

다음으로, 130부의 디옥틸프탈레이트에 용해된 2.5중량%의 4,4',4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄 및 0.7중량%의 4,4'-비스-디메틸아미노-3'-메틸-4"-에톡시트리페닐메탄을 첨가한다. 생성된 혼합물을 호모-믹서로 유화하여 약 4 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 안정한 o/w 유제를 얻는다. 20중량%의 고체 함량을 갖는 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물("스밀렉스 레진 #613" ; 스미또모 화학사 제품)을 첨가한다. 생성 혼합물을 55℃에서 4시간 동안 가열하여 반응물을 축합한다. 28%의 암모니아 수용액을 생성된 마이크로캡슐 슬러리에 pH가 8.0이 될때까지 첨가하여 잔존하는 포름알데히드를 제거한 후에, 6부의 트리에탄올아민을 더 첨가하여 마이크로캡슐화를 완성한다.

이와같이 얻은 마이크로캡슐 슬러리는 55중량%의 고체 함량과 180 cps의 점도를 갖는다.

이상의 실시예 및 비교예에서 압력 민감성 복사용지용 심재의 마이크로캡슐의 실시예 및 비교예에 대하여 압력 민감성 복사용지용 재료로서의 평가를 하기 방법에 의해 수행하였다. 결과는 제2표에 요약하였다.

(A) 압력 민감성 복사 용지의 제조

생성된 마이크로캡슐의 고체함량 각 100부와 50부의 소맥 전분(평균 입자크기 : 18 마이크로미터) 및 70부의 20% 인산염 전분 수용액(가열제품 ; "니엘 검 A-55", 아베베사 제품)을 완전히 혼합한다. 생성된 혼합물은 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9.0으로 조절한다. 이와같이 제조한 혼합물을 물로 희석하여 30중량%의 고체 함량을 갖는 수용성 도료제를 얻는다. 수용성 도료제를 50g/㎡의 기본 중량을 갖는 원지웨브에 도포하여 4.0g/㎡의 건조 도포 중량을 갖게 한다. 이와같이 도포한 종이 웨브를 건조하여 압력 민감성 복사용지용의 CB지를 얻는다.

(B) 가압하의 얼룩짐성의 측정

상기에서 제조된 CB지를 압력 민감성 복사용지의 사용에 적절한 페놀 수지계의 발색제를 사용한 시판되는 CF지("수지 CCP W-50BR" ; 주조 페이퍼사 제품)와 접촉시킨다. 양 종이를 철판 상에서 뮤렌(Muellen) 파열도 시험기로 10kg/㎠의 압력을 30초간 가한다. CF지의 도포 표면의 시험 전후의 착색 정도는 앰버 필터가 장치된 헌터 비색계(Hunter colorimeter)로 반사율을 측정한다. 시험 전후의 반사율 차이가 적을수록 약한 정합(예를 들면, 겹쳐 쌓인 종이의 자체 무게)에 대한 내성이 좋다.

(C) 막의 조밀성

상기 시험(A)에서 제조된 CB지를 105℃로 유지된 오븐에 20시간동안 방치한다. 이와같이 열처리한 CB지를 상술한 CF지("W-50BR"주조 페이퍼사 제품)와 접촉시킨다. 전동 타자기("헤르메스 모델-808")를 사용하여 일정한 타자 압력으로 양 종이를 타자하여 색 표시를 한다. 한 시간 후에, 색 표시한 곳의 강도는 앰버필터가 장치된 헌터 비색계를 사용하여 반사율을 측정한다. 한편으로는, 오븐에서 열처리하지 않은 동일한 CB지를 상술한 CF지와 접촉시킨다. 이들 또한 전동 타자기로 색 표시를 한다. 색 표시는 반사율로 측정한다. 오븐 처리된 CB지의 발색도와 오븐 처리안된 CB지의 발색도의 차이가 적을수록 마이크로캡슐막의 조밀성이 더욱 양호하고 고온 보존하에서도 내용물의 방출 정도가 적다.

(D) 내수성

각 실시예와 비교에의 마이크로캡슐 슬러리 10부와 p-페닐페놀수지의 40% 분산액("RBE-40", 미쓰이도아쓰 화학사 제품 ; 압력 민감성 복사용지용 발색제로 실용된 제품)을 40% 분산액 함량의 2배의 물로 희석시킨 50부의 분산액과 혼합한다. 한시간 후에 생성된 액체 혼합물의 색 정도를 육안으로 판정된다. 내수성이 좋지 않은 마이크로캡슐은 액체 혼합물중에서 발색제와 접촉시킬때 색을 나타낸다. 마이크로캡슐과 발색제가 지지체의 동일면에 중첩 또는 혼합으로 도포한 자체 압력 민감성 복사 용지를 제조할 때 위와같이 좋지 못한 마이크로캡슐의 사용은 상당한 제약을 받는다.

[표 2]

주 : 내수성 ◎ 우수

○ 양호

× 나쁨

[실시예 13]

55몰% 아크릴산, 40몰% 아크릴로니트릴 및 5몰%의 2-아크릴아미도-2메틸프로판 술폰산으로 구성되는 단량체를 수용액계에서 라디칼 중합반응하여 얻은 50부의 음이온성 수용성 중합체(20중량%의 수용액 : 점도 : 300cps) 50부와 요소 10부와 레소르신 1부 및 물 250부를 완전히 혼합한다. 생성된 혼합물은 20% NaOH수용액을 사용하여 pH를 3.3으로 조절한다. 다음으로, 심재인 3중량%의 크리스탈 바이올렛 락톤과 0.8중량%이 벤조일류코 메틸렌 블루가 용해된 200부의 페닐크실일에탄("히솔 SAS-296", 니폰 페트로케미칼사 제품)을 첨가한다.

생성된 혼합물을 900rpm의 호모 믹서를 사용하여 유화한다. 3분후에,4.0마이크로미터의 평균입자 크기를 갖는 안정한 o/w계 유제를 얻는다. 다음으로 25부의 포르말린(포름알데히드의 37% 수용액) 상기 계에 첨가한다. 계를 교반하면서 60℃로 가열한다. 계속 교반하면서, 계를 위의 온도에서 4시간 동안 유지하여 심재 주위를 우레아-포름알데히드 수지로 된 조밀한 막 두께를 갖는 마이크로캡슐을 얻는다. 계를 냉각한후, 28% 암모니아 용액을 교반하면서 소량씩 첨가하여 계의 pH를 8.5로 상승시킨다. 이와 같이 포름알데히드를 계에서 완전히 제거한다. 이와같이 얻은 마이크로캡슐 슬러리는 43중량%의 고체 함량과 85cps의 저점도를 갖는다. pH 3.3(축합시) 내지 pH 8.5(포름알데히드 제거후)의 범위에서 슬러리상의 실질적인 점도 변화는 관찰되지 않는다.

[실시예 14]

40몰%의 아크릴산, 20몰%의 메타크릴산, 25몰%의 아크릴로니트릴 및 15몰%의 술포프로필 아크릴레이트로 구성되는 단량체를 갖는 라디칼 공중합체의 20중량% 수용액(pH : 2.7 ; 점도 : 130cps) 25부, 레소르신 0.5부, 물 84.4부를 일정한 용액으로 혼합한 후에, 47.5%의 비휘발성 성분("T-105, 미쓰이도오아쓰 화학사 제품)을 함유하는 메틸화 메틸올우레아 수용액 21.05부를 혼합하여 용액을 만든다. 용액의 pH는 3.5이다. 실시예 13에서 사용된 동일한 심재 100부를 첨가하고 생성된 혼합물을 호모믹서로 유화시켜 3.4마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 안정한 o/w계 유제로 유화시킨다. 유제를 교반하면서 55℃로 온도를 상승시키고 이 온도에서 10시간 동안 유지하여 우레아-포름알데히드 수지로 된 막을 갖는 마이크로캡슐제를 완성한다. 이와 같이 얻은 마이크로캡슐 슬러리는 50중량%의 고체함량과 250cps(25℃)의 점도를 갖는다.

[실시예 15]

아크릴산, 아크릴로니트릴, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 히드록시에틸아크릴레이트 각각 45몰%, 40몰%, 10몰% 및 5몰%를 라디칼 중합 반응하여 얻은 음이온성 수용성 20% 수용액(pH 2.4 ; 점도 : 25℃에서 700cps) 50부에 105.2부의 물 2.0부의 레소르신 및 50%의 비활성 성분과 메틸올우레아를 함유하는 수용액("T-LG", 미쓰이도오아쓰 화학사 제품) 60부를 혼합 용해시킨다. 이와같이 pH 3.3의 균일질 수용액을 제조하고, 여기에 심재로 0.5부의 크리스탈 바이올렛 락톤과 4.5중량%의 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐린플루오란이 용해된 200부의 이소프로필디페닐을 첨가한다.

생성된 혼합물을 워링(Waring)분쇄기에서 유화시켜 4.5마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 안정한 o/w계 유제를 얻는다. 계는 교반하면서 55℃로 가열시키고 이 온도에서 5시간 동안 방치시켜 마이크로캡슐화를 완성시킨다.

이와 같이 얻은 마이크로캡슐 슬러리는 58중량%의 고체 함량과 320cps(25℃)의 점도를 갖는다.

[비교예 12]

20부의 백색 분말의 에틸렌-말레산 무수물("EMA-31", 몬산토 제품)을 180부의 물에 현탁시킨다. 생성된 현탁액을 교반하면서 95℃로 가열한다. 한시간 후에 백색 분말을 완전히 용해시키고, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체의 가수분해물의 10% 점성 수용액을 첨가한다.

다음으로, 10% 수용액 100부, 요소 10부, 레소르신 1부 및 물 200부를 함께 혼합한다. 20% NaOH 수용액으로 혼합물의 pH를 조절하고, 여기에 실시예 13에서 사용된 동일한 심재 200부를 첨가한다. 호모믹서(9,000rpm)를 사용하여 생성된 혼합물을 평균 입자크기가 4.0마이크로미터인 안정한 o/w계 유제로 전환 시킨다.

유화는 실시예 13에서 소비한 시간의 2배인 7분이 소요된다. 포르말린(포름알데히드의 37% 수용액)을 계에 첨가한다. 계를 교반하면서 60℃로 가열하고 계속 교반하면서 계를 동일 온도에서 4시간 동안 유지하여 심재 주위가 우레아-포름알데히드 수지로 된 조밀한 막 두께를 갖는 마이크로캡슐을 제조한다. 계를 냉각한 후에, 28% 암모니아 수용액을 교반하면서 서서히 첨가하여 pH를 8.5로 조절하여 계에 존재하는 포름알데히드를 제거한다.

이와 같이 얻은 마이크로캡슐 슬러리는 실시예 13과 동일하게 43중량%의 고체함량을 가지나 점도는 230cps이다. 이러한 마이크로캡슐 슬러리는 암모니아 수용액으로 포름알데히드를 제거할 때 점도가 증가되는 경향이 있다.

전기 실시예 및 비교예에서 명백하듯이, 본 발명의 방법에서 얻은 마이크로캡슐 및 마이크로캡슐 슬러리는 제조방법 및 성질의 관점에서 볼때 하기와 같은 장점들을 갖는다.

(1) 매우 높은 농도 및 낮은 점도 ;

(2) 우수한 내수성 ;

(3) 탁월하고 조밀한 막 ;

(4) 유화 안정성이 탁월하여 입자 크기 조절이 용이함 ;

(5) 알칼리성 내지 산성의 광범위한 pH범위에서 안정한 점도 및 유화 안정성, 이로 인한 다양한 포름알데히드 제거방법의 응용 가능성 ; 및

(6) 공지의 방법과 비교하여 매우 간단한 마이크로 캡슐화 단계.

공업적인 측면에서 판단해 볼 때, 본 발명은 하기와 같은 장점을 갖는다 :

(1) 생산비 및 운송비의 대폭 삭감이 가능하고 ;

(2) 압력 민감성 복사 용지에 사용할 경우, 생성된 마이크로캡슐의 도포제 각각을 고농도로 사용할 수 있고, 도포 작업의 효율이 향상(즉, 도포 속도의 증가) 및 도포 에너지 비용의 대폭 감소로 인한 탁월한 도포상의 장점을 가능하게 한다.

Claims

음이온성 수용성 중합체를 함유하는 산성 수성 매질내에서 막형성 물질인 아미노알데히드 중축합 생성물로 소수성 물질을 피복하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법에 있어서, 음이온성 수용성 중합체로서, (A) 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아크릴산 및 메타크릴산, (B) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 (C) 아크릴아미도알킬술폰산, 술포알킬아크릴레이트, 또는 아크릴아미도알킬술폰산 및 술포알킬아크릴레이트로부터 각각 선택된 세형태 이상의 아크릴 단량체를 필수 단량체 성분으로 함유하는 다성분 공중합체를 사용함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 언급된 아미노알데히드 중축합 생성물이 멜라민-포름알데히드 중축합 생성물인 방법.
제1항에 있어서, 언급된 아미노알데히드 중축합 생성물이 원료로서 수용성 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물을 사용하여 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 언급된 아미노알데히드 중축합 생성물이 원료로서 수용성 메틸화 메틸올멜라민을 사용하여 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 언급된 음이온성 수용성 중합체가 (A) 20∼70몰%의 아크릴산, (B) 20∼60몰%의 아크릴로니트릴 및 (C) 0.5∼30몰%의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 염으로 이루어진 단량체 성분으로 구성된 공중합체인 방법.
제1항에 있어서, 언급된 음이온성 수용성 중합체가 20중량%의 비휘발성 부분을 갖는 수용액으로서 4.0의 pH 및 25℃에서 3∼100,000cps의 점도를 갖는 방법.
음이온성 수용성 중합체를 함유하는 산성 수성매질 내에서 막형성 물질인 아미노알데히드 중축합 생성물로 소수성 물질을 피복하여 수득된 마이크로 캡슐 슬러리에 있어서, 음이온성 수용성 중합체가 (A) 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아크릴산 및 메타크릴산, (B) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 (C) 아크릴아미도알킬술폰산, 술포알킬아크릴레이트, 또는 아크릴아미도알킬술폰산 및 술포알킬아크릴레이트로부터 각각 선택된 세형태 이상의 아크릴 단량체를 필수 단량체 성분으로 함유하는 다성분 공중합체임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 슬러리.