NL8420199A - Werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules. - Google Patents

Description

- 1 - Ö41 Ο 10@

Werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules.

Technische terrein.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules met amino-aldehydeharswanden, die door polymerisatie in situ zijn verkregen.

10 Technische achtergrond:

Men heeft mikroinkapseling op een groot aantal verschillende terreinen onderzocht, waaronder registratiemateriaal, zoals drukgevoelig registratiepapier, geneesmiddelen, parfums, 15 landbouwchemicalien, kleefmiddelen, levensmiddelen, kleurstoffen, oplosmiddelen, roestremmers, vloeibare kristallen en gezondheidbevorderende levensmiddelen. Verschillende mikrocapsules zijn reeds in de praktijk toegepast of worden nu op commerciële toepassing beproefd.

20 Men heeft reeds een aantal werkwijzen voorgesteld, in het bijzonder ten aanzien van de mikroinkapseling van hydrofobe stoffen (zowel olieachtige als vaste stoffen). Van deze werk-wijzen wordt de coacervatiemethode (fasescheidingsmethode) onder gebruikmaking van gelatine nu op commerciële schaal toegepast, 25 in hoofdzaak voor drukgevoelig copiepapier.

Mikrocapsules, die volgens de complexcoacervatie-methode zijn gevormd onder gebruikmaking van gelatine en een an-ionogene polyelektrolyt geven onder andere de volgende problemen: (1) Aangezien de complexcoacervatiemethode in prin-30 cipe moeilijk is uit te voeren op een mikrocapsulebrij met een zo hoge vastestofconcentratie als 20% of meer, vereisen de resulterende mikrocapsules hoge transportkosten en is het onvermijdelijk, dat men een grote hoeveelheid water moet verdampen alvorens men ze in drukgevoelig copiepapier kan toepassen. Er bestaat 35 dan ook nog veel ruimte tot verbetering uit oogpunt van werksnel- 8420199 - 2 - heid en energiekosten.

(2) De mikrocapsules zijn onderhevig aan grote schommelingen in zowel kwaliteit als prijs, omdat hun wanden uit na-tuurstoffen zijn vervaardigd.

5 (3) De mikrocapsules kunnen geen lange tijd worden bewaard, aangezien zij gevoelig zijn voor bederf en coagulatie.

Er bestaat dan ook een grote vraag naar de ontwikkeling van betere mikrocapsules, gelet op de kwaliteit en de ver-vaardigingskosten van drukgevoelig kopiepapier.

10 Als verbeterde werkwijzen, die aanzienlijk aan der gelijke behoeften voldoen, heeft men in de Japanse tervisieleg-gingen nummers 9079/1976, 84881/1978, enzovoort, vervaardigings-processen voorgesteld van hooggeconcentreerde mikrocapsulebrijen, waarbij men telkens gebruikt maakt van een ureum-formaldehydehars 15 of melamine-formaldehydehars, die men door polymerisatie in situ heeft verkregen, als filmvormend materiaal. Men heeft ook verschillende verbeteringen op bovengenoemde werkwijzen voorgesteld.

Bij een werkwijze, waarbij men gebruik maakt van een melamine-formaldehydehars als filmvormend materiaal, heeft men, 20 bijvoorbeeld in de Japanse tervisielegging 84881/1978 voorgesteld als anionogene polyelektrolyt gebruik te maken van etheen-maleine-zuuranhydridecopolymeer, methylvinylether-maleinezuuranhydride-copolymeer, propeen-maleinezuuranhydridecopolymeer, butadieen-maleinezuuranhydridecopolymeer, vinylacetaat-maleinezuuranhydride-25 copolymeer en polyacrylzuur. Deze copolymeren geven echter problemen, omdat zij hoge temperatuur en lange tijd vereisen om in oplossing te gaan en vanwege de hoge viskositeit van de resulterende mikrocapsulebrijen nauwelijks mikrocapsulebrijen met hoog vastestofgehalte kunnen opleveren.

30 Anderzijds beschrijven de Japanse tervisieleggingen 49984/1978 en 47139/1980 enige voorbeelden van mikroinkapseling in een systeem van een styreen-maleinezuurcopolymeer of in een systeem van een combinatie van een styreen-maleinezuurcopolymeer en een ander maleinezuurcopolymeer. Styreen-maleinezuurcopolymeer 35 is echter slecht oplosbaar in water. Aldus heeft men het in op- 8420199 - 3 - lossing gebracht door het lange tijd op hoge temperatuur te houden in aanwezigheid van een alkalische stof. Bij een pH van 4 of lager neemt de viskositeit van het systeem toe en wordt zijn dis-persietoestand vernietigd door afzetting van het polymeer. Het 5 is dan ook moeilijk aan de zure kant formaldehyde te verwijderen. Bovendien geven bovengenoemde mikroinkapselingswijzen mikrocap-sulebrijen met betrekkelijk hoge viskositeit.

De Japanse tervisielegging 58536/1981 stelt voor een kernmateriaal, dat in mikrocapsules moet worden opgesloten, te 10 emulgeren en te dispergeren in een oplossing in water van het homopolymeer van een verbinding zonder fenylgroep en zonder sul-fofenylgroep, maar met een sulfogroep, in het bijzonder sulfo-ethylacrylaat of -methacrylaat, sulfopropylacrylaat of -metha-crylaat, maleinimido-N-ethaansulfonzuur of 2-acrylamido-2-methyl-15 propaansulfonzuur, of een copolymeer van een dergelijke verbin ding en een alkylacrylaat, hydroxyalkylacrylaat of N-vinylpyrro-lidon en daarna continu of beetje voor beetje een melamine-formaldehydeprecondensaat toe te voegen in een hoeveelheid, die met de condensatiegraad overeenkomt. Het boven beschreven mikro-20 inkapselingsproces verdient echter uit oogpunt van werkbaarheid geenszins de voorkeur om de volgende redenen. Het dispersie-systeem blijft namelijk instabiel na toevoeging van het melamine-formaldehydeprecondensaat, maar voor de vorming van mikrocapsu-lewanden als het kernmateriaal in olievorm verkeert. Aldus heb-25 ben de resulterende oliedruppeltjes sterke neiging tot agglomeratie tot grotere druppeltjes tenzij men het dispersiesysteem onder zeer straffe roeromstandigheden houdt. Dientengevolge kan men de middellijnen van de geemulgeerde druppeltjes moeilijk op de gewenste maten regelen. Bovendien kan het systeem in zijn 30 geheel geleren of gecoaguleerde deeltjes van het melamine-form-aldehydeprecondensaat ontwikkelen, tenzij men het precondensaat met speciale zorg over een lange periode beetje voor beetje toevoegt. Bovendien kan dit mikroinkapselingsproces geen mikrocapsu-lebrij opleveren met een hoog vastestofgehalte van meer dan 50 35 gew%.

8420199 - 4 -

Ook is in de Japanse tervisielegging 155636/1981 voorgesteld films te vormen als mikrocapsulewanden door een waterig medium te bereiden, dat een polymeer bevat, dat op zichzelf geen dispersiestabiliteit heeft voor een vloeibaar materi-5 aal als kernmateriaal bij zure pH, maar vanwege een wisselwerking met een aanvankelijk melamine-formaldehydecondensatieprodukt een stof vormt, die dispersiestabiliteit verleent aan het vloeibare materiaal en het aanvankelijk melamine-formaldehydecondensatie-produkt, na vorming van de dispersiestabilisator het kernmateri-10 aal toe te voegen onder vorming van een stabiele dispersie en daarna het aanvankelijk melamine-formaldehydecondensatieprodukt met een zure katalysator te laten condenseren.

Het is echter bij bovenstaand mikroinkapselings-proces onvermijdelijk, dat men ter vorming van de dispersiestabi-15 lisator voor het kernmateriaal, het aanvankelijke melamine-form-aldehydecondensatieprodukt en het polymeer voor de opneming van het kernmateriaal lange tijd bij lage temperatuur partiele condensatie moet laten ondergaan. Daarna wordt het kernmateriaal geëmulgeerd en gedispergeerd en het systeem wordt daarna ter ver-20 krijging van condensatie verhit. Tenzij men nu de omstandigheden voor de partiele condensatie van het aanvankelijke melamine-form-aldehydecondensatieprodukt in aanwezigheid van het polymeer nauwkeurig regelt, heeft de resulterende emulsie een dusdanig slechte stabiliteit, dat de resulterende mikroeapsules onregelmatige af-25 metingen hebben en de viskositeit van de mikrocapsulebrij de neiging heeft aanzienlijk op te lopen. Bovenstaand mikroihkapselings-proces vertoont nog een ander probleem in verband met de regeling van de procestrappen. Bovendien kan het geen mikrocapsulebrij opleveren met een vastestofgehalte van 55 gew% of meer.

30 Anderzijds wordt gebruik van ureum-formaldehydehars als wandvormend materiaal voor mikroeapsules beschreven bij mikro-inkapselingsprocessen, die gebruikmaken van hydrofobe stoffen, die verkregen zijn volgens polymerisatie in situ, waartoe kan worden verwezen naar de Japanse tervisieleggingen 9079/1976, 35 84882/1978, 84883/1978, 53679/1979, 85185/1979, 47139/1980, enzo- 8420199 - 5 - voort.

De vervaardigingswijzen, die in bovengenoemde publicaties worden beschreven, gaan ook met verschillende problemen vergezeld. De Japanse tervisielegging 9079/1976 beschrijft een 5 mikroinkapselingsproces voor hydrofoob materiaal, gevormd door condensatie van ureum en formaldehyde onder gebruikmaking van een etheen-maleinezuuranhydridecopolymeer, methylvinylether-male-inezuuranhydridecopolymeer of polyacrylzuur als anionogeen in water oplosbaar polymeer. Deze werkwijze gaat echter gepaard met 10 het probleem, dat het lange tijd bij hoge temperatuur duurt een dergelijk polymeer in water op te lossen, terwijl de aldus bereide mikrocapsulebrij een uitermate hoge viskositeit heeft. Anderzijds beschrijft de Japanse tervisielegging 84883/1978 de produk-tie van mikrocapsules door een aanvankelijk ureum-formaldehyde-15 condensatieprodukt, zoals dimethylolureum, gemethyleerde dimethyl-olureum of iets dergelijks te onderwerpen aan condensatie in aanwezigheid van bovengenoemd in water oplosbaar polymeer. Dit mikroinkapselingsproces heeft echter dezelfde nadelen als het in de Japanse tervisielegging 9079/1976 voorgestelde proces.

20 Gewezen kan ook worden op de Japanse tervisielegging 53679/1979, waarin een werkwijze wordt voorgesteld voor het vervaardigen van mikrocapsules, die van ureum-formaldehydeharswanden zijn voorzien, in aanwezigheid van een styreen-maleinezuuranhydri-decopolymeer . Wanneer men een dergelijk styreen-maleinzuuranhy-25 dridecopolymeer gebruikt^worden de mikrocapsules bij een pH van 4 of minder neergeslagen. Dit mikroinkapselingsproces gaat dan ook gepaard met ernstige nadelen, omdat het strenge omstandigheden voor de bereiding van mikrocapsules vereist en het oplossen van een dergelijk polymeer water vergt niet alleen hoge temperatuur 30 en lange tijd maar ook toevoeging van een alkalische stof.

Verder beschrijft de Japanse tervisielegging 51238/ 1981 het gebruik van een polymeer van het styreensulfonzuurtype bij de bereiding van melamine-formaldehydeharswanden. Toen men deze werkwijze toepaste op mikrocapsules met wanden van ureum-35 formaldehydehars was het moeilijk dichte capsulewanden te verkrij- 8420199 - 6 - gen en het hele systeem vertoont de neiging tot coagulatie of gel-vorming door lichte wijzigingen in de omstandigheden. Deze werkwijze kon dan ook geen stabiele werkwijze voor het vervaardigen van goed bruikbare mikrocapsules worden. Anderzijds beschrijft 5 de Japanse tervisielegging 14942/1983 het gebruik van een gecopo-lymeriseerd anionogeen polymeer, bestaande uit drie of meer mono-meren, waaronder tenminste (A) acrylzuur, (B) een hydroxyalkyl-acrylaat of hydroxyalkylmethacrylaat en (C) styreensulfonzuur, ter vervaardiging van mikrocapsules met wanden van een melamine-10 aldehyde of ureum-aldehydepolycondensatieprodukt in aanwezigheid van een anionogeen, in water oplosbaar polymeer. Deze literatuur-plaats bevat echter geen enkele aanwijzing omtrent het bereidings-proces van het gecopolymeriseerde in water oplosbare polymeer en volgens heronderzoek van de onderhavige uitvinders veroorzaakte 15 een dergelijk copolymeer gelvorming bij polymerisatie of onderging onvoldoende copolymerisatie en bevatte zodoende nog altijd niet gereageerd hebbende monomeren. Veel van dergelijke copoly-meren waren dan ook ongeschikt voor praktische toepassing en nooit bevredigend.

20

Beschrijving van de uitvinding.

Het eerste doel van de uitvinding is een werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules te geven, welke werkwijze 25 een mikrocapsulebrij kan leveren met hoog vastestofgehalte en lage viskositeit.

Het tweede doel van de uitvinding is een werkwijze te geven voor het vervaardigen van mikrocapsules met een scherpe deeltjesgrootteverdeling, die voorzien zijn van zeer dichte wan-30 den van een aminoaldehydehars.

Het derde doel van de uitvinding is een stabiele mikrocapsulebrij te geven, die over een groot pH-trajekt kleine veranderingen in viskositeit ondergaan en geen neiging tot disper-siedestructie en coagulatie ontwikkelen.

35 Deze doelen kunnen worden bereikt door mikrocapsules 8420199 - 7 - te vormen, die voorzien zijn van wanden van een aminoaldehydehars in aanwezigheid van een veelcomponentig copolymeer,'dat als essen-tiele monomere componenten tenminste drie typen acrylmonomeer bevat, die respektievelijk tenminste een acrylmonomeer 5 geselecteerd uit (A) acrylzuur en methacrylzuur, tenminste een acrylmonomeer , geselecteerd uit (B) acrylzuumitril en metha-crylzuurnitril en tenminste een acrylmonomeer, geselecteerd uit (C) acrylamidoalkylsulfonzuren en sulfoalkylacrylaten, zijn, of een zout van het copolymeer, als anionogeen in water oplosbaar 10 polymeer in een systeem, waarin een hydrofobe stof (hetzij olieachtig, hetzij vast) geemulgeerd en gedispergeerd is.

De werkwijze van de uitvinding kan mikrocapsules leveren met wanden van een aminoaldehydepolycondensatieprodukt met uitstekende dichtheid en soepelheid. Zij geeft ook een mikro-15 capsulebrij met een ultrahoog vastestofgehalte van meer dan 60 gew% vaste stof, welk vastestofgehalte, ondanks de sterke behoefte die daaraan bestaat, tot dusver nooit is bereikt en een lage viskositeit over een breed gebied van vastestofgehalten (tot 65 gew% of hoger). De resulterende mikrocapsulebrijen vertonen geen 20 enkele neiging tot coagulatie en hebben een lage en stabiele viskositeit over een groot pH trajekt en vertonen een uitstekende warmtestabiliteit.

Vanwege bovengenoemde eigenschappen van volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen mikrocapsulebrijen, kan de 25 onderhavige uitvinding de volgende extra voordelen bieden: (1) Een groot aantal verschillende behandelings-omstandigheden kan gemakkelijk worden aangepast bij de verwijdering van formaldehyde uit elke brij na vervaardiging van mikrocapsules.

30 (2) Mikrocapsulebrijen met eigenschappen als boven beschreven kunnen op industriële schaal worden vervaardigd, omdat het volumerendement van mikrocapsuleproduktiefaciliteiten aanzienlijk kan worden verbeterd en de produktiekosten van mikrocapsules aanzienlijk kunnen verminderd. Bovendien is het vervaar-35 digingsproces veel beter uitvoerbaar dan de verschillende werk- 8420199 - 8 - wijzen, die reeds zijn voorgesteld. Bovendien kunnen de transportkosten aanzienlijk worden gekort.

(3) De onderhavige uitvinding heeft ook grote voordelen uit oogpunt van toepassing van mikrocapsules. Als men de 5 werkwijze van de uitvinding gebruikt voor het bereiden van een mikrocapsulebrij, die als kernmateriaal een kleurstof bevat, die men kan gebruiken voor kopie- of registratiepapier, heeft de mikrocapsulebrij een hoge concentratie maar een lage viskositeit. Men kan dan ook een mikrocapsulebrij met hoger vastestofgehalte 10 vergeleken bij bekende mikrocapsulebrijen, voor bekleding gebruiken. Dientengevolge is de energie, die voor de verwijdering van water bij het drogen van de aldus beklede film nodig is, aanzienlijk lager, waardoor men snel kan bekleden.

Bovendien verandert de viskositeit van een mikro-15 capsuledispersie volgens de uitvinding zelfs niet onder de zacht alkalische omstandigheden, die de mikrocapsuledispersie ondervindt bij vermenging van een bindmiddel of iets dergelijks en aanbrenging op een basis, zoals een papiervlies of iets dergelijks. Daarom is het rendement van de bekledingshandeling bijzonder goed. 20 De mikrocapsuledispersie van de uitvinding kan niet alleen worden aangebracht volgens een bekledingswijze, die tegenwoordig uitgebreid wordt toegepast en gebruik maakt van een lucht-mes-bekleder of staafbekleder, maar ook volgens een bekledingswijze, die geschikt is voor het aanbrengen van een hoog geconcen-25 treerd bekledingspreparaat en gebruik maakt van een mes-bekleder, gravurebekleder, of iets dergelijks. De onderhavige uitvinding kan ook waterige flexografische hooggeconcentreerde inkten leveren. Zij kan dan ook geheel gedrukte of gedeeltelijk gedrukte CB-vellen opleveren volgens dergelijke drukmethoden, hoewel der-30 gelijke CB-vellen tot dusver niet verkrijgbaar waren.

(4) Aangezien elke resulterende mikrocapsulebrij een uitstekende warmtestabiliteit heeft, is het mogelijk de thermische energie te verlagen, die nodig is voor de droogtrap, bijvoorbeeld voor het sproeidrogen van de mikrocapsulebrij tot mi- 35 krocapsulepoeder, wat tegelijkertijd is gekoppeld aan een derge- 8420199 - 9 - lijke tot dusver niet verkrijgbare hoge concentratie, waardoor een dergelijke droge bewerking doelmatig wordt.

Beste uitvoeringsvorm van de uitvinding.

5

De onderhavige uitvinding levert een werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules, waarbij men om een hydrofobe stof filmwanden vormt, die nagenoeg uit een aminoaldehydehars zijn vervaardigd, in aanwezigheid van een zure oplossing in water van 10 een veelcomponentig copolymeer, dat als essentiele monomere componenten tenminste drie typen acrylmonomeren bevat, respektie-velijk geselecteerd uit (A) acrylzuur en/of methacrylzuur, (B) acrylzuurnitril en/of methacrylzuurnitril en (C) acrylamidoalkyl-sulfonzuren en/of sulfoalkylacrylaten of een zout van het poly-15 meer.

Volgens de werkwijze van de uitvinding voor het vervaardigen van mikrocapsules laat men ureum en formaldehyde, melamine en formaldehyde, een aanvankelijk ureum-formaldehydeconden-satieprodukt of zijn gemodificeerde produkt, een aanvankelijk 20 melamine-formaldehydecondensatieprodukt of zijn gemodificeerde produkt, een aanvankelijk ureum-melamine-formaldehydecondensatie-produkt of zijn gemodificeerde produkt, of iets dergelijks, in een zure oplossing in water van boven beschreven anionogeen,in water oplosbaar polymeer zodanig om een hydrofobe kern polyconden-25 seren, dat het kernmateriaal met dichte films van een aminoaldehydehars wordt bedekt.

Het anionogene in water oplosbare polymeer, dat men bij de uitvoering van de uitvinding kan gebruiken, is een aniono-geen, in water oplosbaar polymeer van een veelcomponentig poly-30 meer, bestaande uit tenminste drie vinylmonomeercomponenten, die respektievelijk tenminste een monomeer, geselecteerd uit (Δ) acrylzuur en methacrylzuur, tenminste een monomeer, geselecteerd uit (B) acrylzuurnitril en methacrylzuurnitril en tenminste een monomeer, geselecteerd uit (C) acrylamidoalkylsulfonzuren en sul-35 foalkylacrylaten zijn of een zout van het veelcomponentige poly- 8420199 - 10 - meer.

De acrylamidoalkylsulfonzuren (C) zijn verbindingen met de algemene formule 1, waarin R alkyleengroepen voorstelt. Goede voorbeelden van acrylamidoalkylsulfonzuren (C) zijn acryl-5 amidomethaansulfonzuur, acrylamidoethaansulfonzuur, acrylamido- propaansulfonzuur, 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur, 2-acrylamido-n-butaansulfonzuur, enzovoort.

Anderzijds zijn de sulfoalkylacrylaten, die ook onder klasse (C) vallen, verbindingen met de algemene formule 2, 10 waarin R alkyleengroepen voorstelt. Voorbeelden van sulfoacryla-ten zijn sulfomethylacrylaat, sulfoethylacrylaat, sulfopropyl-acrylaat, sulfobutylacrylaat, enzovoort.

Het is ook mogelijk behalve bovengenoemde drie componenten, hydroxyethylacrylaat of methacrylaat, hydroxypropyl-15 acrylaat, een lager alkylacrylaat, acrylzuuramide, methacrylzuur-amide, methylolacrylzuuramide, een N-alkylgesubstitueerd acryl-zuuramide en/of iets dergelijks toe te voegen, indien dit nodig is.

De hoeveelheden van boven beschreven drie componen-20 ten variëren bij voorkeur van 20-70 mol% voor component (A), van 20-70 mol% voor component (B) en van 0,5-30 mol% voor component (C).

Uit oogpunt van de verkrijgbaarheid van de uitgangsstoffen, de copolymerisatiesnelheid en het effekt als speciale 25 oppervlakteaktieve stof, verdient het de voorkeur een terpolymeer te gebruiken, bestaande uit 20-70 mol% acrylzuur (A), 20-60 mol% acrylzuurnitril (B) en 0,5-30 mol% 2-acrylamido-2-methylpropaan-sulfonzuur (C).

Als polymerisatieproces ter verkrijging van een der-30 gelijk copolymeer kan men ionogene polymerisatie, radikaalpolyme-risatie, thermische polymerisatie, radiatiepolymerisatie, of iets dergelijks gebruiken. Radikaalpolymerisatie verdient de voorkeur. In het algemeen voert men radikaalpolymerisatie vaak uit in een systeem, waarin de bovengenoemde tenminste drie typen monomeren 35 gelijkmatig in water zijn opgelost.

8420199 - 11 -

Voorbeelden van polymerisatiekatalysatoren zijn ra-dikaalpolymerisatieinitiatoren, zoals verschillende organische peroxyden (bijvoorbeeld benzoylperoxyde), organische hydroperoxy-den, alifatische azobisverbindingen (bijvoorbeeld azobisisoboter-5 zuurnitril) en in water oplosbare perzuurzouten (bijvoorbeeld persulfaten). Aangezien het anionogene in water oplosbare polymeer, dat men bij de onderhavige uitvinding gebruikt, bij voorkeur een betrekkelijk laag molekuulgewicht heeft (dat wil zeggen dat bij vorming in een oplossing in water een lage viskositeit 10 geeft), gebruikt men liefst een radikaalvormende redoxkatalysator, die in combinatie met een in water oplosbaar perzout (bijvoorbeeld ammoniumpersulfaat of kaliumpersulfaat) is gevormd en een in water oplosbaar reductiemiddel (bijvoorbeeld een sulfiet).

Men voegt een dergelijke radikaalvormende redoxkatalysator in 15 het algemeen als een oplossing in water aan het reaktiesysteem toe. Men kan de katalysator, teweten zowel het oplosbare perzuur als het in water oplosbare reductiemiddel}toevoegen in een hoeveelheid van 0,01-10 delen elk per elke 100 delen monomere componenten.

20 Ter regeling van het molekuulgewicht van het te verkrijgen polymeer kan men de reaktie uitvoeren onder opneming van een kleine hoeveelheid van een der verschillende als keten-overdragende middelen bekende verbindingen, bijvoorbeeld een alkylmercaptaan of iets dergelijks, in het reaktiesysteem.

25 Bij polymerisatie van de vinylmonomeren in oplos sing in water kan men monomeren met zure groepen als vrije zuren of als partiele of gehele zouten aan de polymerisatie onderwerpen. Als men dergelijke monomeren als zouten gebruikt, kan men ze gebruiken in de vorm van alkalizouten, aardalkalizouten, ammonium-30 zouten, lagere aminezouten, hydroxyalkylaminezouten, enzovoort.

Bij bereiding van het anionogene in water oplosbare polymeer in een waterig systeem volgens radikaalpolymerisatie neemt de temperatuur van het systeem adiabatisch toe vanwege abrupte ontwikkeling van polymerisatiewarmte na toevoeging van 35 de katalysator en de polymerisatie is derhalve in een betrekke- 842 0 1 99 - 12 - lijk korte tijd voltooid. Gezien de door de monomeren afgegeven polymerisatiewarmte voert men de polymerisatiereaktie in het algemeen uit onder gebruikmaking van elk monomeer als 5-30 gew% oplossing in water teneinde te voorkomen dat het systeem gaat 5 koken.

Het aldus verkregen anionogene in water oplosbare polymeer heeft een molekuulgewicht van 1000-10.000.000 als gemeten volgens gelpermeatiechromatografie (geijkt onder gebruikmaking van dextran als molekuulgewichtstandaard). Vanwege de beper-10 king aan de hoeveelheden van de bovengenoemde drie uitgangsstoffen, blijft het over een breed pH gebied oplosbaar in water. Het verdient de voorkeur een zodanig anionogeen in water oplosbaar polymeer te gebruiken, dat zijn oplossing in water, die 20 gew% niet vluchtige bestanddelen bevat, een viskositeit heeft van 3-15 100.000 cps, of bij voorkeur 5-10.000 cps (als gemeten bij 25°C

en pH 4,0 met een Brookfieldviskosimeter). Elke viskositeit van minder dan 5 cps resulteert in mikrocapsules met een brede deel-tjesgrootteverdeling, omdat anionogene in water oplosbare polymeren wat onvoldoende emulgeervermogen en emulsiestabiliteit 20 hebben. Indien de viskositeit 10.000 cps overschrijdt, wordt de viskositeit van elke resulterende mikrocapsulebrij hoog en wordt het dus moeilijk mikrocapsules met hoog vastestofgehalte te bereiden en te hanteren.

Een dergelijk anionogeen in water oplosbaar polymeer 25 wordt in het algemeen gehanteerd als een oplossing in water, verkregen bij de polymerisatie van zijn samenstellende monomeren. Dienovereenkomstig kan men het als oppervlakteaktieve stof in de vorm van een dergelijke oplossing in water gebruiken. In dit geval behoeft men het polymeer niet opnieuw in water op te lossen. 30 Het is dus zeer handzaam het polymeer als een dergelijke oplossing in water te gebruiken. Natuurlijk kan men ook een anionogeen in water oplosbaar polymeer gebruiken, dat als droog poeder verkregen is.

De viskositeit van een oplossing in water van het 35 anionogene in water oplosbare polymeer, dat men bij de onderhavi- 8420199 - 13 - ge uitvinding gebruikt, varieert uitermate weinig met de pH over een pH van 2-14 zonder dat het polymeer zich gaat afzetten en zodoende de oplossing in water over bovengenoemd pH gebied troebel maakt. Noch de oplossing in water, noch de resulterende mikro- 5 capsulebrij ondergaan dan ook dusdanige veranderingen, dat zij zouden leiden tot viskositeitstoeneming, zelfs wanneer de pH wordt verhoogd. Dientengevolge is de oplossing in water gemakkelijk te hanteren. Bovengenoemde geringe neiging tot viskositeitstoeneming door pH stijging is ook uitermate geschikt uit oogpunt 10 van doelmatigheid en gemak van het bekledingswerk, omdat de bekleding in het algemeen aan de alkalische kant op een papiervlies wordt aangebracht bij gebruik ter vervaardiging van drukgevoelig kopiepapier, een geschikt toepassingsterrein voor mikrocapsules van de uitvinding.

15 Bij de mikrocapsulevervaardiging van de uitvinding gebruikt men een aminoaldehydepolycondensatiehars als stof, die bedoeld is voor het vormen van filmwanden ter omsluiting van een kernmateriaal. Voorbeelden van een dergelijke aminoaldehydepoly-condensatiehars zijn ureum-formaldehydehars, melamine-formaldehy- 20 dehars, ureum-melamine-formaldehydehars, enzovoort. Voorbeelden van uitgangsstoffen, die men voor de vorming van dergelijke filmwanden kan gebruiken, zijn: (A) ureum en formaldehyde, (B) een in water oplosbaar aanvankelijk ureum- 25 formaldehydecondensatieprodukt (bijvoorbeeld methylolureum, lager gealkyleerde methylolureum, of een in water oplosbaar lagegraads-condensatieprodukt daarvan), (C) een aanvankelijk ureum-formaldehydecondensatie-produkt, gemodificeerd met een fenol, melamine, benzoguanamine, 30 sulfaminezuur, een amine, een kwaternair ammoniumzout, of iets dergelijks, (D) melamine en formaldehyde, (E) een in water oplosbaar aanvankelijk melarnine-formaldehydecondensatieprodukt (methylolmelamine, gemethyleerde 35 methylolmelamine, gebutyleerde methylolmelamine of een lagegraads- 8420199 - 14 - condensatieprodukt daarvan) en (F) een aanvankelijk melamine-formaldehydecondensa-tieprodukt, gemodificeerd met een fenol, benzoguanamine, sulfa-minezuur, een amine, ureum, een kwaternair ammoniumzout, of iets 5 dergelijks.

Ook kan men gelet op regeling van dichtheid en stijfheid van de filmwanden van mikrocapsules een of meer verschillende aromatische polyhydroxyverbindingen en hun derivaten gebruiken in een totale hoeveelheid van 1-30 delen, gebaseerd op elke 100 10 delen ureum of aanvankelijk ureum-formaldehydecondensatieprodukt.

Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn resorcine, orcine, m-methoxyfenol, pyrogallol, enzovoort, waarbij resorcine de voorkeur verdient^omdat het gemakkelijk verkrijgbaar is.

Een dergelijke aromatische polyhydroxyverbinding 15 wordt in het algemeen gebruikt door haar samen met ureum of het aanvankelijke ureum-formaldehydecondensatieprodukt in de oplossing in water van het anionogene polymeer te mengen en op te lossen voor de dispersie en emulgering van het kernmateriaal.

Gelet op de dichtheid van de resulterende films 20 en het gemakkelijk verloop van de reaktie verdient het de hoogste voorkeur mikrocapsules te vormen uit een in water oplosbaar aanvankelijk melamine-formaldehydecondensatieprodukt, met name een in water oplosbaar gemethyleerd methylolmelamine of een oplossing in water daarvan, wanneer men moet kiezen uit mikrocapsu-25 les, die zijn uitgerust met wanden van bovengenoemde aminoaldehy-deharsen.

De hoeveelheid anionogeen in water oplosbaar polymeer, dat men volgens de uitvinding gebruikt, kan afhangen van het type in water oplosbaar polymeer, de typen uitgangsstoffen, 30 die men voor de vorming van mikrocapsules gebruikt, het type in te kapselen kernmateriaal, omstandigheden, die men voor de vervaardiging van de mikrocapsules gebruikt, enzovoort. Het kan echter 0,5-10 gew%, of bij voorkeur 1-5 gew% van het mikrocapsu-leproducerende systeem zijn. Behalve het anionogene in water op-35 losbare polymeer van de uitvinding kan men ook andere anionogene 8420 1 99 - 15 - in water oplosbare polymeren gebruiken, bijvoorbeeld etheen-maleinezuuranhydridecopolymeer, me thylv iny1etber-maleinezuur-anhydridecopolymeer, polyacrylzuur, vinylacetaat-maleinezuur-arihydridecopolymeer, styreensulfonzuurpolymeer of copolymeren, 5 anionogeen gemodificeerde povalen, arabiscbe gom, cellulosederi-vaten en dergelijke in geschikte combinatie als nodig.

De gewichtsverhouding van wandvormend materiaal tot kernmateriaal, die men bij de werkwijze van de uitvinding gebruikt, kan in het algemeen variëren van 1:3 tot 1:20. Deze ver-10 houding kan echter sterk afhangen van het type materiaal, dat men als kernmateriaal gebruikt of het uiteindelijk gebruik van de resulterende mikrocapsules.

Het bij de werkwijze van de uitvinding te gebruiken mikrocapsulekernmateriaal is een met water onvermengbare vloei-15 stof of een vaste stof. Hydrofobe vloeistoffen kunnen als geschikte kernmaterialen worden genoemd. Voorbeelden van dergelijke hydrofobe vloeistoffen zijn partieel gehydrogeneerde terfenyl, chloorparaffine, diallylalkanen, alkylnaftalenen, dibenzylbenzeen-derivaten, alkylbenzenen, paraffine, cycloparaffine, verschillen-20 de esters, bijvoorbeeld esters van ftaalzuur, adipinezuur, citroenzuur, myristinezuur, trimellietzuur, sebacinezuur, stearine-zuur, benzoezuur, fosforzuur, en dergelijke, stikstofverbindingen, bijvoorbeeld nitrobenzeen, dimethylaniline, dimethyl-p-toluidine, verschillende parfums, vloeibare kristallen, enzovoort. Ook kan 25 men als kernmateriaal een hydrofobe waterige vloeistof gebruiken, die is verkregen door een in water onoplosbare vaste stof op te lossen.

Men kan een mikrocapsulebrij, die voor drukgevoelig kopiepapier geschikt is, bereiden door de werkwijze van de uit-30 vinding toe te passen. Voor dergelijke mikrocapsules kan men als kernmateriaal een oplossing gebruiken, die is verkregen door een kleurstofvoorloper, zoals een ftalidederivaat, fluoranderivaat, acylleukofenothiazinederivaat, leukotriarylmethaanderivaat, leuko-indolylmethaanderivaat, spiropyranderivaat of ftalimidinederivaat 35 op te lossen in een hydrofoob hoogkokend oplosmiddel, zoals een 8420199 - 16 - alkylnaftaleen, diallylalkaan, partieel gehydrogeneerde terfenyl, of iets dergelijks.

Men kan de werkwijze van de uitvinding ruwweg uitvoeren in de volgende trappen: 5 (1) bereiding van een oplossing in water van een anionogeen in water oplosbaar polymeer, (2) emulgering of dispersie van een kernmateriaal in de oplossing in water van het anionogene in water oplosbare polymeer, 10 (3) daaropvolgende toevoeging van een stof, die voor de vorming van aminoaldehydefilmwanden bedoeld is, (4) pH instelling (eventueel), (5) inkapseling door vorming van films uit de amino-aldehydehars en 15 (6) behandeling in verband met eventueel achter gebleven formaldehyde (eventueel).

Men kan bovengenoemde procestrappen natuurlijk^indien nodig in een andere volgorde uitvoeren.

De oplossing in water van het anionogene in water 20 oplosbare polymeer, welke oplossing men bij de werkwijze van de uitvinding gebruikt, is uitermate goed bruikbaar omdat zij een stabiele emulsie of dispersie voor een kernmateriaal kan vormen over een groot pH en termperatuursgebied en zelfs wanneer men een filmvormend melamineformaldehydemateriaal opneemt,bestaat er geen 25 neiging tot tijdelijke viskositeitstoeneming of tot de groei van reuzedruppels of deeltjes door agglomeratie of coagulatie van druppeltjes of deeltjes kernmateriaal.

De emulgering of dispersie van het kernmateriaal geschiedt onder gebruikmaking van een homomenger, homogenisator, 30 vloeistraalmenger, statische menger, menger in de leiding, of iets dergelijks. De geschikte druppelgrootte van het kernmateriaal kan in een dergelijke emulsie of dispersie variëren met het beoogde eindgebruik van de resulterende mikrocapsules. De gemiddelde druppelgrootte kan echter ongeveer 2-10 mikrometer of iets 35 dergelijks zijn als men de resulterende mikrocapsules bijvoor- 8420199 - 17 - beeld in drukgevoelig kopiepapier gebruikt. Opneming van vele grove druppeltjes van meer dan 15 mikrometer verdient de voorkeur niet, omdat zij zelfs onder zachte drukken een doorgelopen achtergrond veroorzaken.

5 De vormingsreaktie voor de mikrocapsulewand kan in het algemeen worden uitgevoerd bij 40-80°C, of bij voorkeur 50-60°C en bij een pH van 2,5-6,5 of bij voorkeur van 4,0-5,5.

De reaktie, waarbij filmwanden met een aminoaldehyde-hars worden gevormd, kan in het algemeen door temperatuursverho-10 ging worden versneld als de pH laag blijft. Bij een pH van minder dan 2,5 wordt elke mikrocapsulebrij aanzienlijk gekleurd door kleurontwikkeling van de kleurstofvoorloper onder dergelijke zure omstandigheden. Dientengevolge is een dergelijk laag pH-gebied niet voor de vervaardiging van drukgevoelig kopiepapier 15 geschikt. Indien de pH anderzijds boven 6,5 uitgaat, wordt de vormingsreaktie voor de filmwand onhandelbaar traag en vereist de inkapseling een hoge temperatuur en een lange tijd. Een dergelijk hoog pH gebied is dan ook niet handzaam. In het algemeen kan men de reaktie in enkele uren voltooien bij reaktieomstandigheden als 20 50-100°C en pH 3,0-5,5.

Ook is het mogelijk, indien die nodig is de dichtheid en de bestandheid van de films tegen oplosmiddelen aanzienlijk te verbeteren door de polycondensatiereaktie trapsgewijze uit te voeren bij twee of meer verschillende pH’s en temperaturen 25 en zodoende de verknopingsgraad van de resulterende aminoaldehyde-hars nog verder op te voeren.

Bovendien ondervindt men in het geheel geen problemen of onaangenaamheden als men een ammoniumzout (bijvoorbeeld ammoniumchloride) van een zuur of iets dergelijks als reaktie-30 versneller gebruikt. Als het om gezondheidsredenen nodig is nog aanwezig vrij formaldehyde na de vorming van de filmwanden van de mikrocapsules te verwijderen of te verminderen, kan men het resterende formaldehyde verwijderen door het onder geschikte omstandigheden in een onschuldige vorm om te zetten met ureum, 35 ethyleenureum, een sulfiet, een suiker, ammoniak, een amine, een 8420199 - 18 - hydroxyaminezout (zoutzuurzout, zwavelzuurzout of fosforzuurzout), melamine, een verbinding met een aktieve methyleengroep, een hy-droxyalkylamine, een op acrylzuuramide gebaseerd polymeer, of iets dergelijks.

5 De werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules voor de uitvinding wordt hierna in detail beschreven in de volgende voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

Voorbeeld I: 10

In een stikstofatmosfeer loste men 0,08 mol (16,58 delen) 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur op in 313 delen ge-deioniseerd water en stelde de pH van de resulterende oplossing daarna op 7,5 in met een 20% natriumhydroxydeoplossing in water.

15 Daarna voegde men 0,58 mol (42,64 delen) 98% acrylzuur en 0,36 mol (19,10 delen) acrylzuurnitril toe. Het aldus verkregen mengsel werd geroerd en in een homogene oplossing in water gemengd.

Nadat men het systeem op 30°C had gebracht en deze temperatuur aanhield, voegde men 40 delen 20% ammoniumpersulfaat-20 oplossing in water toe en 5 minuten later nog 16 delen 20% na-triumwaterstofsulfietoplossing in water. Vervolgens liet men de polymerisatie in adiabatische toestand starten. De temperatuur van het systeem steeg vanwege polymerisatiewarmte in 30 minuten tot 75°C. Nadat men het systeem 1 uur op 75°C gehouden had, koel-25 de men het af en stelde zijn pH met 20% natriumhydroxydeoplossing in water in op 4,0, waardoor men een 20% oplossing (A) in water verkreeg van een anionogeen, in water oplosbaar polymeer. De oplossing in water had een viskositeit van 190 cps bij 25°C.

Men voerde de mikroinkapseling op de volgende wijze 30 uit onder gebruikmaking van boven bereide oplossing (A) in water. Men voegde bij een oplossing in water (pH 4,0), die men had verkregen door 30 delen van de oplossing (A) in x^ater tot 92,4 delen ,te verdunnen / met water, als kernmateriaal 130 delen alkylnaftalenen ("KMC-113", produkt van Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) toe,waarin 3,0 gew% 35 kristalvioletlacton en 0,8 gew% benzoy11eukomethy1eenb1auw,w'aren 8420199 - 19 - opgelost. bevatten. Het resulterende meng sel werd daarna bij 11.000 omwentelingen per minuut met een Homo-Mixer (een handelsmerk, vervaardigd door Tokushu Kika K.K.) gemengd en geemulgeerd. 10 minuten later had men een stabiele 5 emulsie van het o/w-type verkregen met een gemiddelde druppel- afmeting van 3,5 mikrometer, waaraan men onder roeren 24,4 delen oplossing in water van een gemethyleerde methylolmelaminehars (niet vluchtige bestanddelen 80 gew%, !,U-Ramin T-34", produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals, Ine.) toevoegde. Daarna verhitte 10 men het systeem op 60°C, waarop men de reagentia 2 uur liet condenseren. Daarna koelde men het reaktiemengsel ter voltooiing van de mikroirikapseling af.

De resulterende mikrocapsulebrij had een zeer hoog vastestofgehalte van 63 gew% en zijn viskositeit was 320 eps bij 15 25°C.

Ter verwijdering van nog overblijvend formaldehyde voegde men een 28% ammoniakoplossing in water toe teneinde de pH van de mikrocapsulebrij op 8,5 te brengen. De mikrocapsulebrij werd aldus vrijgemaakt van formaldehydegeur, waardoor men een 20 goede mikrocapsulebrij verkreeg zonder neiging tot coagulatie en met een viskositeit van 290 cps.

De gemiddelde deeltjesgrootte van de resulterende mikrocapsules was 3,6 mikrometer. Er waren geen grove deeltjes van meer dan 10 mikrometer.

25

Voorbeeld II:

Men verdunde de in voorbeeld I verkregen mikrocapsulebrij met water teneinde het verband tussen vastestofconcentra-30 tie en viskositeit te onderzoeken. De viskositeit werd telkens met een Brookfieldviskosimeter gemeten bij 25°C.

Vastestofconcentratie 63% 60% 50% 40% 30% 35 Viskositeit (cps) 320 100 23 9 3 8420199 - 20 -

Voorbeeld III: 36 delen van de 20% oplossing (A) in water van het in voorbeeld I bereide anionogene in water oplosbare polymeer, 5 werden met 84 delen water verdund en de pH van de verdunde oplossing werd op 4,1 ingesteld, gevolgd door toevoeging van 36 delen oplossing in water van een gemethyleerd methylolamine (niet vluchtige bestanddelen: 80%). Het resulterende mengsel werd geroerd ter bereiding van een homogene oplossing in water, waaraan 10 men 144 delen fenylxylylethaan (produkt van Nippon Petrochemical Co., Ltd., "Hisol SAS-296n) toevoegde, x^aarin 4,0 gex*% 3-diethyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran en 0,5 gew% kristalvioletlacton waren opgelost. Het resulterende mengsel werd bij 11.000 omwentelingen per minuut geemulgeerd met 15 een Homo-Mixer, waardoor men in 3 minuten een stabiele emulsie van o/w-type verkreeg met een gemiddelde druppelgrootte van 3,5 mikrometer. De emulsie had een lage viskositeit en een zeer goede emulsiestabiliteit.

Bovenstaande trappen werden uitgevoerd terwijl men 20 het systeem op 25°C hield.

Daarna werd de Homo-Mixer verwijderd en het aldus bereide systeem werd langzaam onder zachtjes roeren op 70°C verhit. Bij 70°C werd de vorming van de capsulewanden in 1 uur uitgevoerd. Daarna voegde men ter instelling van de pH op 4,5 50% 25 azijnzuur toe. Men liet de reaktie nog een uur voortschrijden.

Daarna koelde men het systeem ter voltooiing van de mikroinkapse-ling af. De resulterende mikrocapsulebrij had een hoog vaste-stofgehalte van 60 gew% en een lage viskositeit van 90 cps. Men scheidde 100 delen van de aldus verkregen mikrocapsulebrij af 30 en voegde hieraan ureum toe in een hoeveelheid van 1/10 van die van het boven gebruikte gemethyleerde methylolamine. Men stelde de pH van het resulterende mengsel met azijnzuur in op 3,0 waarna men verhitte. Het reaktiemengsel reageerde 1 uur bij 70°C en men verwijderde het overblijvende formaldehyde. Tenslotte bracht 35 men de pH van het aldus bereide mengsel op 9,5 met 20% natrium- 84 2 0 1 99 - 21 - hydroxydeoplossing in water, waarbij men een mikrocapsulebrij zonder formalinegeur verkreeg. Bij de formalineverwijdering zag men in het geheel geen neiging tot viskositeitstoeneming of co-agulatie.

5

Voorbeeld IV:

Volgens de bereidingswijze van het anionogene in water oplosbare polymeer in voorbeeld I verkreeg men 20% oplos-10 sing (B) in water van een anionogeen in water oplosbaar polymeer met een monomeerverdeling van 60 mol% acrylzuur, 30 mol% acryl-zuurnitril en 10 mol% 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur.

De oplossing in water had een viskositeit van 130 cps bij 25°C.

Daarna bereidde men een oplossing uit een mengsel, 15 bestaande uit 50 delen bovengenoemde oplossing in water en 156 delen water, waaraan men 20% natriumhydroxydeoplossing in water had toegevoegd teneinde de pH van de oplossing op 4,5 te brengen. Aan de resterende oplossing voegde men 200 g van hetzelfde kernmateriaal als in voorbeeld I werd gebruikt, toe. Het aldus ver-20 kregen mengsel werd 15 minuten geemulgeerd met een Homo-Mixer onder verkrijging van een stabiele emulsie van het o/w-type met een gemiddelde druppelgrootte van 2,8 mikrometer. Daarna voegde men bij boven bereide emulsie een oplossing in water van een me-lamineharsvoorloper, welke oplossing men vooraf had bereid door 25 een mengsel van 26,5 delen 37% formaldehyde en 20 delen melamine te verhitten en op te lossen. Men liet het resulterende mengsel ter voltooiing van de mikroinkapseling onder roeren 3 uur bij 60°C reageren. De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vaste-stofgehalte van 53% en een viskositeit van 42 cps (bij 25°C).

30

Voorbeeld V:

Volgens de werkwijze van voorbeeld I bereidde men een 20% oplossing (C) in water van een anionogeen, in water oplos-35 baar polymeer met een monomeersamenstelling van 15 mol% sulfo- 84 2 0 1 9 & -22- propylacrylaat, 50 mol% methacrylzuur en 35 mol% acrylzuurnitril, uit methacrylzuur, acrylzuurnitril en 50% sulfopropylacrylaat-oplossing in water. De oplossing (C) in water had een pH van 4,0 bij 25°C en een viskositeit van 240 cps.

5 Daarna werden 50 delen van een 20% oplossing van het copolymeer in water geroerd en gemengd met 162 delen water en op pH 4,3 ingesteld, waarop men als kernmateriaal 260 partieel gehydrogeneerde terfenyl ("HB-40", produkt van Monsanto) toevoegde, dat 3,5 gew% daarin opgelost kristalvioletlacton bevatte .

10 Het resulterende mengsel werd 20 minuten met een Homo-Mixer geëmulgeerd onder verkrijging van een emulsie van het o/w-type met een gemiddelde druppelgrootte van 4,2 mikrometer. Daarna voegde men bij de boven verkregen emulsie 208 delen van een oplossing in water van gemethyleerd methylolamine ("U-Ramin P-6100", 15 produkt van Mitsui-Toatsu Chemiclas, Inc.). Men bracht de temperatuur van het systeem op 55°C, waarbij men de reagentia 3 uur liet condenseren. Daarna voegde men een kleine hoeveelheid 50% azijnzuur toe en liet de condensatie nog 2 uur voortgaan, teneinde de mikroinkapseling te voltooien.

20 De aldus bereide mikrocapsulebrij had een vastestof- gehalte van 55 gew% en een viskositeit van slechts 75 cps bij 25°C.

Vergelijkend voorbeeld I: 25

Men loste 50 delen etheen-maleinezuuranhydridecopoly-meer onder verhitting op in 450 delen water onder verkrijging van een 10% oplossing (D) in water. Daarna vermengde men 100 delen oplossing (D) in water en 200 delen water en bracht de pH 30 van het resulterende mengsel op 4,0 met een 10% natriumhydroxyde-oplossing in water. Met een Homo-Mixer emulgeerde men 200 delen van hetzelfde kernmateriaal als gebruikt in voorbeeld I in het boven bereide mengsel onder verkrijging van een stabiele emulsie van het o/w-type.

35 Onder roeren voegde men bij bovenstaande emulsie 8 4 0 0 : - 23 - voorts 60 delen gemethyleerd methylolmelamine met een vastestof-gehalte van 50% (produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals, Ine., "U-Ramin T-530"). Daarna roerde men het resulterende mengsel 2 uur, terwijl men het op 55°C hield, waardoor de mikroinkapseling 5 voltooid werd.

De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vaste-stofgehalte van 42,9 gew%. De viskositeit van het systeem steeg echter abrupt toen er f ilrawanden werden gevormd door condensatie van het aanvankelijke melamine-formaldehydecondensatieprodukt.

10 Een mikrocapsulebrij, die was verkregen door het reaktiemengsel na filmvorming af te koelen, vertoonde geen enkele neiging tot coagulatie van betekenis, maar had een hoge viskositeit van 7.400 eps en verloor zijn vloeibaarheid bijna geheel.

15 Vergelijkend voorbeeld II;

De mikroinkapseling werd op vrijwel dezelfde wijze voltooid als in vergelijkend voorbeeld I, behalve dat men de hoeveelheid water zodanig instelde, dat het vastestofgehalte van de 20 resulterende mikrocapsulebrij 35 gew% werd. Na afkoeling had de resulterende mikrocapsulebrij een pH van 4,8 en een viskositeit van 250 cps.

Teneinde de overgebleven formaline te verwijderen voegde men een 28% ammoniakoplossing in water toe teneinde de pH 25 van de mikrocapsulebrij op 8,5 in te stellen. De formaldehyde- geur werd volledig weggenomen, maar de viskositeit van de resulterende mikrocapsulebrij liep op tot een waarde van 670 cps. Men zag dan ook in, dat de viskositeit sterk afhankelijk was van de pH. Zodoende moest men bijzondere aandacht aan de pH regeling 30 geven, terwijl de mikrocapsulebrij werd bekleed.

Vergelijkend voorbeeld III:

Men gebruikte 2,5 delen styreen-maleinezuurarihydride-35 copolymeer (produkt van Monsanto, "Scripset-520"), 2,5 delen vi- 84 20 1 99 - 24 - nylacetaat-maleinezuuranhydridecopolymeer / produkt van Nihon Nyukazai K.K, "Drisrol H-12 (niet geneutraliseerd)"_/ en een verdunde natriumhydroxydeoplossing in water. Men loste de copoly-meren onder verwarming in water op, terwijl men de pH van de 5 resulterende oplossing op 5,0 regelde, waarbij men 100 delen van een oplossing in water verkreeg. Het nam 4 uur bij 90°G totdat de copolymeren volledig waren opgelost. Daarna voerde men de mikroinkapseling uit in een watertank van constante temperatuur bij 55°C.

10 Bij een mengsel van 100 delen oplossing in water van het styreen-maleinezuurarihydridecopolymeer en het vinylacetaat-maleinezuuranhydridecopolymeer en 17,5 delen water, emulgeerde of dispergeerde men met een Homo-Mixer 100 delen van hetzelfde kernmateriaal als in voorbeeld I werd gebruikt, gevolgd door toe-15 voeging van 12,5 delen 80% oplossing in water van gemethyleerd methylolmelamine (produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals, Ine., "U-Ramin T-33"). Men liet het resulterende mengsel 2 uur condenseren, waarna men het afkoelde ter voltooiing van de vorming van mikrocapsulefilms. De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een 20 vastestofgehalte van 50 gew% en een viskositeit van 620 cps.

Ter verwijdering van overgebleven formaline verhitte men de brij opnieuw tot 60°C, waarbij men 3 delen 40% ureumoplos-sing in water toevoegde. Daarna stelde men de pH van de brij op 4,0 in. Hierbij werd de gehele brij viskeus en kon men niet meer 25 verder roeren. Tenslotte was het onmogelijk overgebleven formaldehyde aan de zure kant te verwijderen, bijvoorbeeld door toevoeging van ureum.

Vergelijkend voorbeeld IV: 30

Men loste 40 delen 2-acrylamido-2-methylpropaan-sulfonzuur onder roeren in 160 delen water op, gevolgd door instelling op pH 5,0 met 20% natriumhydroxydeoplossing in water. Daarna voegde men 3,7 delen 10% ammoniumpersulfaatoplossing in 35 water en 0,8 delen 10% natriumwaterstofsulfietoplossing toe. Men 8 4 >. 3 : ' - 25 - liet het resulterende mengsel adiabatisch polymeriseren onder verkrijging van een 20 gew% oplossing (D) in water van natriumpoly-(2-acrylamido-2-methylpropaansulfonaat). De viskositeit van de oplossing (D) in water was 430 cps bij 25°C.

5 (4-1) mikroinkapseling:

Men vermengde onder roeren 25 delen oplossing (D) in water met 85 delen water. De pH van het resulterende mengsel werd op 4,0 ingesteld. 100 delen van hetzelfde kernmateriaal als gebruikt in voorbeeld I werden aan boven bereid systeem toege-10 voegd. Het resulterende mengsel werd 20 minuten bij 60°C geëmulgeerd of gedispergeerd met een Homo-Mixer. De resulterende emulsie van het o/w-type had een slechte emulsiestabiliteit en er had onmiddellijk oliedruppelagglomeratie plaats toen men het roeren stopte. Men moest dus altijd sterke schuifkrachten op de emul-15 sie uitoefenen teneinde haar oliedruppels klein te houden. Zodoende was het zeer moeilijk de afmetingen van de geemulgeerde druppels te regelen. Toen men 30 delen 50% oplossing in water van gemethyleerd methylolmelamine (produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc., "U-Ramin P-6100") onder hevig roeren toevoegde, werd 20 het systeem abrupt zeer viskeus en 5 minuten later was het gehele systeem gecoaguleerd en gegeleerd.

(4-2):

Men volgde de procedure van bovenstaande mikroinkap-seling (4-1), behalve dat men het gemethyleerde methylolmelamine 25 ("Euramine P-6100") in de loop van 2 uur onder hevig roeren zorgvuldig zodanig toedruppelde, dat gelering van het systeem xrerd vermeden, waarna men de reaktie ter voltooiing van de mikroinkapseling nog 2 uur liet voortschrijden. Vanwege de slechte emulsiestabiliteit zag men vele grove en gecoaguleerde druppels in de 30 aldus bereide mikrocapsulebrij. De mikrocapsulebrij was ongeschikt voor de vervaardiging van drukgevoelig kopiepapier tenzij men deze grove druppels en gecoaguleerde druppels door een zeef affiltreerde.

De gemiddelde druppelmaat was trouwens 7,4 mikro-35 meter. Het vastestofgehalte en de viskositeit van de brij waren 8420199 - 26 - respektievelijk 50 gew% en 350 cps.

Vergelijkend voorbeeld V: 5 Na oplossen van 8,4 delen natriumstyreensulfonaat (produkt van Toyo Soda Mfg., Co., Ltd., "Spinomer SS", zuiverheid: 85%) in 161,3 delen water, voegde men 29,9 delen 98% acrylzuur en 6,5 delen hydroxyethylmethacrylaat toe. Het resulterende mengsel werd geroerd tot een homogene oplossing in water, die men daarna 10 op 40°C hield. Vervolgens voegde men 12,9 delen 10% ammonium- persulfaatoplossing in water en 4,0 delen 10% natriumwaterstof-sulfietoplossing in water toe teneinde de radikaalpolymerisatie te starten. De inwendige temperatuur steeg in 30 minuten tot 65 °C. Men hield het polymerisatiesysteem nog 30 minuten op 70°C 15 teneinde de polymerisatie te voltooien, waarbij men een oplossing (E) in water verkreeg van een anionogeen, in water oplosbaar polymeer. De oplossing (E) in water had een vastestofgehalte van 20 gew%. Haar viskositeit was 4800 cps bij 25°C.

(5-1): 20 Men vermengde onder roeren 32,5 delen oplossing (E) in water van het polymeer met 125,1 delen water. Men bracht de pH van het resulterende mengsel van 2,4 op 4,0 met een 10% natri-umhydroxydeoplossing in water gevolgd door toevoeging van 130 delen van hetzelfde kernmateriaal als gebruikt in voorbeeld I. Het 25 resulterende mengsel werd 20 minuten bij 60°C met een Homo-Mixer geemulgeerd onder verkrijging van een emulsie van het o/w-type. Haar emulsiestabiliteit was ietwat onvoldoende, zodat bij laten staan de druppelgrootte neiging tot toeneming vertoonde vanwege agglomeratie van druppels. Daarna voegde men onder roeren bij 30 bovenstaande emulsie 16,25 delen 80% oplossing in water van ge-methyleerd methylolamine (produkt van Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., "U-Ramin P-6300"). Men liet de inhoud bij 60°C condenseren. 10 minuten later was het gehele systeem gegeleerd en werden er dus geen mikrocapsules uit verkregen.

35 (5-2): 8 4 ^ - 27 -

Men vermengde onder roeren 19,88 delen oplossing (E) in water van het polymeer met 138,33 delen water. Daarna voegde men 6,63 delen en 0,93 delen resorcine toe^die men in het resulterende mengsel oploste. Men bracht de pH van het aldus berei-5 de mengsel van 2,75 op 3,40 met een 10% natriumhydroxydeoplossing in water, gevolgd door toevoeging van 117 delen van hetzelfde kernmateriaal als gebruikt in voorbeeld I. Het resulterende mengsel werd 20 minuten bij 60°C geemulgeerd met een Homo-Mixer onder verkrijging van een emulsie van het o/w-type. Mikroskopisch onder-10 zoek van de emulsie wees uit, dat zij druppeltjes had met een gemiddelde grootte van ongeveer 4 mikrometer. Vanwege de sterke aciditeit was de emulsie donkerroodachtig paars gekleurd. Daarna voegde men onder roeren 17,2 delen 37% formaline toe. Men liet de reaktie 3 uur bij 60°C voortschrijden teneinde mikroinkapseldng 15 te voltooien daarna koelde men het reaktiemengsel af. De resulterende mikrocapsulebrij had een vastestofgehalte van 45 gew% en een viskositeit van 250 cps.

De roodachtig paarse tint van de brij was echter zo sterk, dat deze tint zelfs niet verdween toen men de brij met 20 natriumhydroxyde of iets dergelijks alkalisch maakte. Het oppervlak van drukgevoelig papier, dat bekleed was met de aldus verkregen mikrocapsules was zodanig getint, dat het drukgevoelige papier niet voor praktisch gebruik geschikt was.

25 Voorbeelden VI-VIII en vergelijkende voorbeelden VI-XI:

Men voegde bij 69 delen van elk van de 20% oplossingen in water van anionogene in water oplosbare polymeren, die 30 in tabel 1 worden gegeven, 199 delen gedeioniseerd water. Men stelde de pH van het resulterende vloeibare mengsel met een 10% natriumhydroxydeoplossing in water op 4,0 in.

Daarna voegde men 270 delen fenylxylylethaan, die 3,0 gew% kristalvioletlacton bevatten, als kernmateriaal toe.

35 Men emulgeerde het resulterende mengsel 30 minuten met een Homo- 8420 1 99 - 28 -

Mixer. Na toevoeging van 67,5 delen 80% oplossing in water van ge-methyleerd methylolmelamine ("U-Ramin P-6300") aan de emulsie, verhitte men het systeem 2 uur op 60°C teneinde de inhoud te laten condenseren. Daarna koelde men het systeem ter voltooiing 5 van de mikroinkapseling af. Uit elk van de anionogene polymeren verkreeg men een mikrocapsulebrij met een vastestofgehalte van 55 gew%.

De resultaten zijn samengevat in tabel 1.

10 Voorbeeld IX:

Bij 69 delen van de 20 gew% oplossing in water van het anionogene, in water oplosbare polymeer, dat in tabel 1 wordt gegeven, voegde men 175 delen gedeioniseerd water. Men stelde de 15 pH van het resulterende vloeibare mengsel met een 10% natrium-hydroxydeoplossing in water in op 4,3.

Daarna voegde men 67,5 delen van een 80% oplossing van gemethyleerd methylolmelamine toe, gevolgd door toevoeging van 270 delen kernmateriaal, een preparaat, dat was verkre-20 gen door vermenging, verhitting en smelting van 1 gewichtsdeel kristalvioletlacton, 2 gewichtsdelen bisfenol A en 30 gewichts-delen laurinezuur. Men emulgeerde het resulterende vloeibare mengsel 10 minuten met een Homo-Mixer. Daarna verhitte men het systeem 2 uur op 60°C teneinde de inhoud te laten condenseren. Ver-25 volgens koelde men het systeem ter voltooiing van de mikroinkapseling af.

De resultaten worden gegeven in tabel 1.

Voorbeelden X-XI; 30

Men voerde mikroinkapselingsproeven uit op dezelfde wijze als in voorbeeld IX, behalve dat men de in tabel 1 gegeven anionogene in water oplosbare polymeren gebruikte en N,N-dimethyl- p-toluidine en dezelfde verbindingen als in voorbeeld I werden 35 gebruikt, respektievelijk als kernmaterialen gebruikte. De resultaten zijn getabelleerd in tabel 1.

3 4·:' * . Ï4 - 29 -

ai I

« ·Η G

4Jinw a) •rl C|J λ dl 0) 0) 10 4JH · --------rrUfl G -p a) <U -—I-

•P S-l ai ω 60-P -P I

M d)O +J +J HÖ •r-i a) g <h g rt -p-p ftM o i-i a; to ft -<

rt 0) Ο ·Η G te*·—J W

+j öo ft co a) p-p co to c rt G Ό coft t>o a> g-p p ai G a)

G 'rlOilO CO^iO ·Η® A

•p co qj o co o coo g

ft M CO ft *p -P MG G

G , . . . . G G co > G . G 0) G

0) 1 1 1 1 1 1 g 0) rt Μ -P 1 Ë1I · N

g i)^C gtho cum oo G

ft co g G 0) 0) G O

co ο a)-P G a> a) ft α>00··-ι u-i

(1) Ρ > φ , £ P Μ M

-I ft P d) rt G «m G

G Ox) G G G ö OP CO CO

co a) G G a) rt a)-H & C

ft r-t a)-r·) Orta) 1-) a) ce rt rt 03 15 8 0 61¾ co+jft co o - ft oia) o ·

G MP G

ft φρ ft p •p Φ o ' o rt

e ΌΟ in co to σι ai o ’SJB

0) >60 <- co cn co cm ρ- Sri'

xj earQ rt G

G α>·-θ· μ υ a) op ft rt G ___________:__G I-) a) p o ft p-p rt ft 1-) 0) p G p a) CO -P CO ft

a) co ft N

G O/—. Oooooo , s o

^coCNJtococomco I I I ) <JG

G,coft-<-,-,'*rt C'oon ' Ό a) l-H o « ft ft ft ft 1 i—l rt ——) -r)

ft -P I G <J

o g aj p w co pq 60 -P ft

G C

0) OS-3 G G

oo pw G a)

•p co G

1- L£! (0 0)11-11010000010 10 10 l 10

m “"' “Jcninincnio in in 1 in O

P P IT) rH P

1-) CO I—) >1 rt a) rt rt G rt pQ >ft O 1-) rt--- rt >i

Η I E ^ G

O G 60co gx) O

£ rt G ft -p G S rt ο /-v >-p a G a) <cj r-) •p b-3 co^ a) a) >i G r-) P co g ι-c λ ft rt o'Jog ' fta) ^ o

g +JrP 0) co OOOOO O O M 60 o GG

P •PftP&)P-o>r'»CMin ο o OO) o Gft ft CO o rt cm cm CM o P- Ο) co ftto csi 30

•P G g £ ^ ^ CM —NCH

G a) -sb-s -ι-ίο) ip rP

G Φ “o G -P-p ft G

ft g >cm-p pq p G co 0) ft-r-1-----------o &o rP rt

Ο «£ ft <J

G ft ‘-p 1 I * I 10 I I I I I ft ft •P = a) co μ------------g G rt <t 1/ »- (D rt ο- < I Γ-» >i° 1 I I I I ^

Gft w OP

a) co -a] rt g O «I rn S rt

δ rP ω I ~ I I I I I I I , M

G ft_J2_________ - ft

Ο O s G

g to GO

G °= 10 ) . 0 0 n 0 . 0 0 3 φ

f! j) I —1 CMrt-Ητ-ι in co G iP

0) +J------------N ft

x) rt tp pG

(DÏS^omooocn 0 in . ft+j JS^-ip-cmcocop-p- 1 p- <0 1 μ φ

P G------------Ο O

0) -P 00 rt P

a) S 1 I 10 ir; I 1 1 1 1 1 ^ m

> G —------------G

a) a) 0 co

Oa)ymcocooocu 0 0 in 0 <!w

W(lJ<J(0104J'J· O) CO -I CM

G

Η M 0) Η H MM 60

MMMft Μ Μ M MftG

>>>Mft[xi > > > M-P

P

....... · · · · · · · G

XlX) Xl X) X) X) Ö0XJ 60 X) 60X1 60 X) O

i—I Μ M 1—I M 1—) G 1—I G 1—) G M G 1—) ft g 1§ le lë |g U Ilf I gf| g-g I % 8420199 - 30 -

Vergelijkend voorbeeld X:

Men loste 20 delen met zuur behandelde gelatine onder verwarming op in 200 delen water. Men bracht de pH van de re-5 sulterende oplossing op 10,0 met een 10% natriumhydroxydeoplos-sing in water, waaraan men 100 delen fenylxylylethaan had toegevoegd, dat 3 gew% daarin opgelost kristalvioletlacton bevatte .

Het resulterende mengsel werd geroerd en met een Homo-Mixer met grote snelheid bij 55°C geemulgeerd. Terwijl men het roeren voort-10 zette voegde men 50 delen 10% carboxymethylcelluloseoplossing in water toe (gemiddelde polymerisatiegraad: 160, veretheringsgraad: 0,70). Daarna verdunde men door toevoeging van 1030 delen warm water en stelde de pH daarna in op 4,3 zodat coacervatie werd ingeleid. Vervolgens verlaagde men de temperatuur van het vloei-15 bare mengsel tot 8°C, terwijl men voortging met roeren, waardoor de resulterende coacervaatfilms geleerden.

Na toevoeging van 1,75 delen formaline bracht men de pH van het resulterende mengsel op 10,5 onder toevoeging van een 10% natriumhydroxydeoplossing in water in kleine beetjes.

20 Aldus werden de coacervaatfilms onder verkrijging van een mikro-capsulebrij gehard volgens de gelatine-carboxymethylcellulose-complexcoacervatiemethode.

Vergelijkend voorbeeld XI: 25

Men vermengde 60 delen fenylxylylethaan, waarin 4,5 gew% kristalvioletlacton was opgelost met 30 delen fenylxylylethaan, waarin 9,78 delen tereftaalzuurchloride waren opgelost.

Men voegde het mengsel toe aan 300 delen 2 gew% oplossing in wa-30 ter van polyvinylalkohol ("Poval-205", produkt van Kuraray Co.,

Ltd.). Men emulgeerde het resulterende mengsel met een Ïïomo-Mixer onder verkrijging van een emulsie van het o/w-type met een gemiddelde druppelgrootte van 4-5 mikrometer. Daarna voegde men een oplossing, die 5,58 delen diethyleentriamine en 2,88 delen na-35 triumcarbonaat bevatte, beide opgelost in 60 delen water, drup- ·*» r Λ- - 31 - pelsgewijze onder koelen en roeren aan de emulsie toe. Men roerde het resulterende mengsel 24 uur bij kamertemperatuur onder verkrijging van een brij van mikrocapsules met een polyamidewand, die op zijn beurt was gevormd door grensvlakpolycondensatie van 5 diethyleentriamine en tereftaalzuurchloride.

Voorbeeld XII:

Men mengde onder roeren bij 98 delen water 40 delen 10 20% oplossing in water van anionogeen in water oplosbaar polymeer als verkregen volgens voorbeeld III en 2,1 delen 40% oplossing in water van natriumdiethyleentriaminepentaacetaat ("Chilest-P", produkt van Chilest Kagaku K.K.). Men voegde aan het resulterende mengsel azijnzuur toe teneinde zijn pH op 4,1 in te stellen.

15 Daarna voegde men 130 delen dioctylftalaat, waarin 2,5 gew% 4,4’,4"-tris-dimethylamino-trifenylmethaan en 0,7 gew% 4,4’-bis-dimethylamino-3,-methyl-4"-ethoxytrifenylmethaan was opgelost, toe. Men emulgeerde het resulterende mengsel met een Homo-Mixer tot een stabiele o/w-emulsie met een gemiddelde deel-20 tjesgrootte van ongeveer 4 mikrometer. Daarna voegde men 32,5 delen aanvankelijk melamine-formaldehydecondensatieprodukt met een vastestofgehalte van 20 gew% ("Sumilex Resin 613", produkt van Sumitomo Chemical Co., Ltd.) toe. Men verhitte het resulterende mengsel 4 uur op 55°C teneinde de reagentia te laten con-25 denseren. Men voegde bij de resulterende mikrocapsulebrij een 28% ammoniakoplossing in water totdat de pH 8,0 was, teneinde overgebleven formaldehyde te verwijderen, waarna men 6 delen triethanolamine toevoegde teneinde de mikroinkapseling verder te voltooien.

30 De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vaste stofgehalte van 55 gew% en een viskositeit van 180 cps.

Men beoordeelde de mikrocapsules van bovenstaande voorbeelden en vergelijkende voorbeelden op geschiktheid voor 35 drukgevoelig kopiepapier op de volgende wijze. De resultaten zijn

842019S

- 32 - samengevat in tabel 2.

(A) Vervaardiging van drukgevoelig kopiepapier: 5 Men vermengde telkens 100 vaste delen van de resul terende mikrocapsules grondig met 50 delen tarwezetmeel (gemiddelde deeltjesgrootte 18 mikrometer) en 70 delen 20% oplossing in water van gefosfateerd zetmeel (gekookt produkt, "Niehl Gum A-55", produkt van Abebe Inc.). Men stelde de pH van het resulte-10 rende mengsel met een natriumhydroxydeoplossing in water in op 9,0. Men verdunde het aldus bereide mengsel met water onder verkrijging van een waterig bekledingspreparaat met een vastestof-gehalte van 30 gew%. Men bracht het waterige bekledingspreparaat aan op een papiervliesbasis met een basisgewicht van 50 g/m2 on-15 der verkrijging van een droog bekledingsgewicht van 4,0 g/m2.

Daarna droogde men het aldus beklede papiervlies tot CB-vellen voor drukgevoelige vellen kopiepapier.

(B) Bepaling van de neiging tot doorlopen onder druk; 20

Men bracht boven vervaardigd CB-vel in nauw contact met een CF-vel uit de handel onder gebruikmaking van een kleur-ontwikkelaar van het fenolharstype, geschikt voor gebruik bij drukgevoelig kopiepapier ("Resin CCP W-50BR", produkt van Jujo 25 Paper Co., Ltd.). Beide vellen werden daarna 30 seconden onder een druk van 10 kg/cm2 op een staalplaat geperst met een Muellen-barststerktebeproever. De mate van kleuring van het beklede oppervlak van het CF-vel werd gemeten als reflectie voor en na bovengenoemde proef met een Huntercolorimeter (voorzien van een amber-30 filter). Hoe kleiner het verschil tussen de reflectie voor de proef en die na de proef, hoe beter de bestandheid tegen zachte statische drukken (bijvoorbeeld het eigen gewicht van opgestapelde vellen).

35 (C) Filmdichtheid: 8420199 - 33 -

Men liet het bij bovenstaande proef (A) vervaardigde CB-vel 20 uur staan in een oven, die op 105°C werd gehouden. Men bracht het aldus verhitte CB-vel in nauw contact met bovengenoemd CF-vel ("W-50BR", produkt van Jujo Paper Co., Ltd.). Beide vellen 5 werden daarna met een constante schrijfmachineintensiteit betypt met een elektrische schrijfmachine ("Hennes Model-808") ter verkrijging van een gekleurd teken. Eén uur later werd de intensiteit van het gekleurde teken gemeten als reflectie met een Hunter-colorimeter (voorzien van een amberfilter). Daarnaast werd een 10 overeenkomstig CB-vel, dat niet in de oven was verhit ook in nauw contact met bovengenoemd CF-vel gebracht. Zij werden betypt met een elektrische schrijfmachine teneinde een gekleurd teken te verkrijgen. Ook dit gekleurde teken werd als reflectie gemeten.

Een kleiner verschil tussen de kleurintensiteit van het in de 15 oven behandelde CB-vel en die van een niet in de oven behandeld CB-vel wijst op een betere dichtheid van mikrocapsulefilms en dus kleinere neiging tot afgifte van de irihoud, zelfs bij opslag bij hoge temperaturen.

20 (D) Waterechtheid;

Men vermengde 10 delen van de mikrocapsule van elk voorbeeld en vergelijkend voorbeeld met 50 delen dispersie, die men had verkregen door verdunning van een 40% dispersie van p-25 fenylfenolhars ("RBE-40", produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals,

Ine., dat in de praktijk reeds als kleurontwikkelaar voor druk-gevoelig kopiepapier wordt gebruikt) met een hoeveelheid water van twee maal de hoeveelheid 40% dispersie. De mate van kleuring van het resulterende vloeibare mengsel werd een uur later visueel 30 beoordeeld. Mikrocapsules die weinig watervast zijn ontwikkelden kleur, wanneer men ze in de vloeibare mengsels met de kleuront-wikkelaar in aanraking bracht. Het gebruik van dergelijke slechte mikrocapsules kan aanzienlijk worden beperkt als men zelf bevattend, drukgevoelig kopiepapier vervaardigd, waarin mikrocapsu- 35 les en kleurontwikkelaar als gemengde of gesuperponeerde bekledingen op hetzelfde oppervlak van een basis zijn aangebracht.

8420199 - 34 - 0) u 00 * .3 • 'τ-i t-3 00 · ·Η y

P 4J r3 CO

•rl P -rl p.

S · y y cd !-i A< A< O Ai

o ·ι-) B P

> <H <U ·Η

<U r3 Ai -U

r-3 0) O Ö -1-1 p Ai co cd ·Η P CO P -rl Ai A3 d) Οι cd r-1 oo cd 43 cd y cu

P y cw Ai ?-< 'O

•H O Cd H 3 }3

Ai Μ I cd N Q)

U Ai M <D

0) | . . | , I , , , .·Η(Α0)α)ΐ-1 E llllllllllg T3 Ό y p. · a: oo

0 -t-1 4J Μ P P

•ri τΐ aj cd S p A» y -u cd cd cu •u co co t-ι co y · co 3 i»u 3d B 3 y o ·η y >, y y

Ai Ai y Ai Ai ^ Ai co co u w y y co •H ·γ-Ι ·Η Ή T3 dj *rl > > y > r-1 ·>: > O Cd *rl d yüfl £ & d !-< 01 co !-i Μ M >3 y o *h y o y y ___________5 S > 5 fr > g:_ Ό

•i-I

O) 1 & H g 4J co cn r- c\j <j- ctï σι co «o <}- r-» 0 Γ—ί -Cj fi Λ I" Λ Λ Λ Λ Λ Λ #, »ν r. 1

ί>«Ηθ^^ Ο Ο -Η *-< Ο Ο Ο tOtOCM

1 *r< Ρ3 Ό

Cd O d—T7--------------- u3 I—I p 'rl p y y 33t3

43 P

cd P +J >3 H y o y 43 Ud CJ rt co co in co ODO I I l I I I I I I I l· p S·'1-' m co -4-

PP

fl'rlB

ct ooy •rl «rl P.

w y o _ gr3___________ T3 I 'rl P'S ©OOOOOO'OOOOOO ' p cd co ^ co 5 cd a > y —----------------

« I'M

O ’rl p.

U co O

Ai O'-' O O CO | r—\ •rlA.,C3 O CM o o in o o o o o o O y T3

Ecotj*0'- cninn-tMeomio oincvj ¢)() p rl'rt) — -3 Ol CM CM lO Q, q; p > p ^ oo y y----------- ·—i—i Q- I /-%

(min Q

y oos p 43 in y 5 O ° oo ,3 CO 4-1 £ “ ΰ CO ^ O (ij O Cï ΙΓ) tO ΙΛ ΙΛ co co in q <-» Cü 0) 0) 40 10 *4* co in in &C -U 4J ^ •H CO«—1 ω y y ° >43 ^ CO M r- y Η HM M | I H Η Η H > HHHH HM>

ophhhmm>>>>x:h HMH

p CO

. ..

•^yy'ö'd'edi'Odi'O'ddi.di ·Ό ·Ό · y) (J 1—! i—I i—I ï—I i—I „ i—I i—I i—I I—I t—1 t—It—I t—It—I i—11—I I—I t—! |g|g|g|g g g g gggge ffs 8420199 - 35 - u kirt rt rt m rt w to Λ o o ·Η o

•H ^ O- O · β M

β & x φ <υ <u o) rt Λ β rt 4J ε οο,β S a) rt t—i t—i ί>» β β μ Ό · rt a, rt μ ·ι-. ,β rt μ β to ε ,α o β o to rt β · · o o rt o, rt m rt g v-l to to β u «rt β β β β βο o in rt β O rt ·β ·β ·β β O Μ β o μ to μ γη β · ·η -u > rt •m I rt <0 rt M u ra co > *> ·β ε to w w rtrtrtrt 4-> ,β 3 ·Η (¾ O. β ·Η Μ β rt 8 •h o) w rt rt rt m rt w β m rt rt β w ^ ^ > t te rt Μ·η β Ό βββ β W >Κ-ι •Η β β ·β ·β to D. <U β

ι—I rt β rt ο Ο β rt Ό Μ Ο 4J

•Η rt ·Η β β ·Η ^ rt Ο W

£> f-i 3 β Ai ii rt β ra rt rt nl rt rt 0) Ή ·Η ·Η Ή β )-3 > β · to ό β ε so) <u -ββ W β 60 rt β-ι-60-grt

rt rt β ·Η £ ·π ·<-> 0)>·β Μ rt β W

Hwrt τ) ·η ·>-ι ,α .α ο ό ο rt ffl 4J β »1 ,Α ,β > Ο > £ .—I ο co - rt CL» ·—< rt β rt

3 Ο 3 DDirt Η rt Hl ΤΙΌΌ μ MU

ε β rt β > 3 Ό Ό ,Π Η Η rt β rt μ ώ! ·η I β μ β β rt rt ε rt ο to ίο η ® β rt rt rt rt w rt Ό rt ω <u ·η <u > rt rt rt 3 1¾ ρ,Ή ·η η μ ·<-)>«< om i-t β rt β ε w β β Ο, ω o rt rt rt · β rt rt O t-ι Ό rt ε β O O rt β rt > -

rt rt β ,Ü H Η II ®βΗ HI

μ ο <ι> β μ μ rtrtrtrto-H

OlrtjTlhg Ο ε μ ο (β β

ΙΛ ΙΛ CO LO

I· λ I I I n a CO CM CM o

ι—I

IT) ID r-H CM

Λ . •'111 r. r.

ID * CO CO <t- Ό β rt 0*0' 1 1 x x ·β w ^ 4J ^ WOO β rt rt

----------·β O i—I

β) Ο OT

S 1)^ g Ιιμ K , s Ξ ϋ Ο X

co Ö0 <D CNJ Ö0 <D öiKL) CM

<u a) 4> <1> <U 4)

£0 rH ÖOrH ÖÖ*H

--------Ί3 •Η d) rÖ

" 4J

CO

o cn in in in . co o ^ m m in 1 co £>

U

<ü

•P

--------I

CM W

I CM MM. tO

>1 | Μ Η Μ Μ β

M>>!>!>>ixi[xj.H

Ai ... ..... β Ό ·*β ·τ} .^. Ό · Ό · Ό ·Τ3 rt ι—I ι—I ι—h—! γΗ τΉ rH t—I r—I r—I rH rH rH rH rH rH £3 8420199 - 36 -

Voorbeeld XIII:

Men vermengde 50 delen anionogeen in water oplosbaar polymeer (20 gew% oplossing in water, viskositeit 300 cps) met 5 een monomeersamenstelling van 55 mol% acrylzuur, 40 mol% acryl-zuurnitril en 5 mol% 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en verkregen door radikaalpolymerisatie van de monomeren in een waterig systeem, 10 delen ureum, 1 deel resorcine en 250 delen water grondig. Men stelde de pH van bet resulterende mengsel met 10 een 20% NaOH-oplossing in water in op 3,3. Daarna voegde men als kernmateriaal 200 delen fenylxylylethaan ("Hisol SAS-296", pro-dukt van Nippon Petrochemical Co., Ltd.), waarin 3 gew% kristal-violetlacton en 0,8 gew% benzoylleucomethyleenblauw waren opgenomen, toe. Men emulgeerde het resulterende mengsel met een Homo-15 Mixer bij 9000 omwentelingen per minuut. Drie minuten later had men een stabiele emulsie van het o/w-type verkregen met een gemiddelde druppelgrootte van 4,0 mikrometer. Daarna voegde men aan bovenstaand systeem 25 delen formaline (een 37% formaldehydeoplos-sing in water) toe. Men verhitte het systeem onder roeren op 60 20 °C. Onder voortgezet roeren hield men het systeem 4 uur op deze temperatuur onder verkrijging van mikrocapsules met dunne film-wanden, die waren vervaardigd uit een ureum-formaldehydehars, om het kernmateriaal. Men koelde het systeem vervolgens af en voegde beetje voor beetje een 28% ammoniakoplossing in water onder 25 roeren toe, teneinde de pH van het systeem op 8,5 te brengen.

Toen was de formaldehydegeur geheel uit het systeem verdwenen.

De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vastestofgehalte van 43 gew% en een lage viskositeit van 85 cps. Er werden geen vis-kositeitsveranderingen van betekenis aan de brij waargenomen over 30 een pH-gebied van 3,3 (ten tijde van de condensatie) tot 8,5 (na verwijdering formaldehyde).

Voorbeeld XIV: 35 Na vermenging van 25 delen 20 gew% oplossing in 8420199 - 37 - water (pH 2,8, viskositeit 130 cps) van een radikaalcopolymeer met een monomeersamenstelling van 40 mol% acrylzuur, 20 mol% methacrylzuur, 25 mol% acrylzuurnitril en 15 mol% sulfopropyl-acetaat, 0,5 delen resorcine en 84,4 delen water tot een gelijk-5 matige oplossing mengde men onder vorming van een oplossing nog 21,05 delen oplossing in water van gemethyleerd methylolureum met een niet vluchtige stofgehalte van 47,5% ("Τ-ΙΟδ", produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals, Ine.) bij. De pH van de oplossing was 3,5. Men voegde 100 delen van hetzelfde kernmateriaal als in 10 voorbeeld XIII werd gebruikt toe en emulgeerde het resulterende mengsel met een Homo-Mixer tot een stabiele emulsie van het o/w-type met een gemiddelde druppelgrootte van 3,4 mikrometer. Tijdens het roeren van de oplossing steeg de temperatuur tot 55°C, waarop men de emulsie 10 uur hield teneinde de vorming te vol-15 tooien van mikroorganismen met filmwanden van een ureum-formal- dehydehars. De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vaste-stofgehalte van 50 gew% en een viskositeit van 250 cps (bij 25 °C).

20 Voorbeeld XV:

Met 50 delen van een 20% oplossing in water (pH 2,4, viskositeit 700 cps bij 25°C) van een anionogeen in water oplosbaar polymeer, verkregen door radikaalpolymerisatie van acryl-25 zuur, acrylzuurnitril, 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur en hydroxyethylacrylaat in respektievelijke hoeveelheden van 45 mol%, 40 mol% en 5 mol%, vermengde men 105,2 delen water, 2,0 delen waterresorcine en 60 delen van een oplossing in water ("T-LG", produkt van Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) met een niet 30 vluchtige stofgehalte van 50%, die methylolureum bevatte, onder verkrijging van een oplossing. Aldus verkreeg men een homogene oplossing in water met een pH van 3,3, waaraan men, als kernmateriaal, 200 delen isopropyldifenyl toevoegde, waarin 4,5 gew% 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran en 0,5 delen kristal-35 violetlacton waren opgelost. Men emulgeerde het resulterende meng- 8420199 - 38 - sel in een Waringblender tot een stabiele emulsie van het o/w-type met een gemiddelde druppelgrootte van 4,5 mikrometer. Men verhitte het systeem onder roeren tot 55°C, waarop men het 5 uur hield teneinde de mikroinkapseling te voltooien.

5 De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vaste- stofgehalte van 58 gew% en een viskositeit van 320 cps (bij 25 °C).

Vergelijkend voorbeeld XII: 10

Men suspendeerde 20 delen wit poeder van een etheen-maleinezuuranhydride ("EMA.-31", produkt van Monsanto) in 180 delen water. Men verhitte de resulterende suspensie onder roeren op 95°C. Een uur later was het witte poeder geheel opgelost, waar-15 door men een viskeuze 10% oplossing in water van een hydrolysaat van het etheen-maleinezuuranhydridecopolymeer had verkregen.

Daarna vermengde men 100 delen van de 10% oplossing in water, 10 delen ureum, 1 deel resorcine en 200 delen water dooreen. Men stelde de pH van het mengsel in op 3,5 met een 20% 20 NaOH-oplossing in water, waaraan men hetzelfde kernmateriaal als in voorbeeld XIII werd gebruikt, had toegevoegd. Onder gebruikmaking van een Homo-Mixer (bij 9000 omwentelingen per minuut) zette men het resulterende mengsel om in een stabiele emulsie van het o/w-type met een gemiddelde druppelgrootte van 4,0 mikro-25 meter.

De emulgering nam 7 minuten, wat twee maal zoveel was als de in voorbeeld XIII bestede tijd. Men voegde aan het systeem formaline (een 37% formaldehydeoplossing in water) toe.

Men verhitte het systeem onder roeren tot 60°C en terwijl men het 30 roeren voortzette hield men het systeem 4 uur op deze temperatuur teneinde mikrocapsules te vormen met dunne filmwanden van een ureum-formaldehydehars om het kernmateriaal. Na afkoeling van het systeem voegde men langzaam onder roeren een 28% ammoniakoplos-sing in water toe teneinde de pH op 8,5 in te stellen, waardoor 35 de formaldehydegeur uit het systeem werd verdreven.

8420199 - 39 -

De aldus verkregen mikrocapsulebrij had een vaste-stofgehalte van 43 gew%, wat hetzelfde was als in voorbeeld XIII werd verkregen, maar een viskositeit van 230 cps. De mikrocapsulebrij vertoonde neiging tot viskositeitstoeneming bij de verwij-5 dering van formaldehyde met ammoniakoplossing in water.

Zoals uit bovenstaande voorbeelden en vergelijkende voorbeelden blijkt, hebben mikrocapsules en mikrocapsulebrijen, die volgens de werkwijze van de uitvinding zijn verkregen, de 10 volgende voordelen uit oogpunt van bereidingswijze en eigenschappen: (1) uitermate hoge concentratie en lage viskositeit, (2) uitstekende watervastheid, (3) uitstekende en lichte films, 15 (4) gemakkelijke regeling van de deeltjesgrootte vanwege goede emulsiestabiliteit, (5) stabiele viskositeit en emulsiestabiliteit over een groot pH-gebied van de alkalische kant tot de zure kant, waardoor men verschillende methoden voor het verwijderen van 20 formaldehyde kan toepassen en (6) uitermate eenvoudig uit te voeren mikroinkapseling vergeleken bij bekende werkwijzen.

Beoordeeld uit industrieel oogpunt heeft de onderhavige uitvinding zodanige voordelen gebracht, dat 25 (1) er een aanzienlijke vermindering is gerealiseerd in produktiekosten en vervoerskosten en (2) bij toepassing op drukgevoelig kopiepapier elk bekledingspreparaat van de resulterende mikrocapsules in hoge concentratie en met aanzienlijke kostenbesparing kan worden toe-30 gepast vanwege een verbetering in het rendement van de bekledings-wijze (dat wil zeggen een grotere bekledingssnelheid) en een aanzienlijke vermindering van de kosten van de bij de bekleding te gebruiken energie.

35 8420199

Claims (8)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van mikrocapsules door een hydrofobe stof met een aminoaldehydepolycondensatie-produkt als wandvormend materiaal te bekleden in een zuur waterig medium, dat een anionogeen in water oplosbaar polymeer bevat, 5 met het kenmerk, dat men als anionogeen in water oplosbaar polymeer een veelcomponentig copolymeer gebruikt, dat als essentiele monomere componenten tenminste drie typen acrylmonomeren bevat, die respektievelijk zijn geselecteerd uit (Δ) acrylzuur en/of methacrylzuur, (B) acrylzuurnitril en/of methacrylzuurnitril en 10 (C) een acrylamidoalkylsulfonzuur en/of een sulfoalkylacrylaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het amino-aldehydepolycondensatieprodukt een melamineformaldehydepolycon-densatieprodukt is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het amino- 15 aldehydepolycondensatieprodukt is gevormd onder gebruikmaking van een in water oplosbaar aanvankelijk melamine-formaldehydeconden-satieprodukt als uitgangsstof.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het amino-aldehydepolycondensatieprodukt is gevormd onder gebruikmaking 20 van een in water oplosbaar gemethyleerd methylolmelamine als uitgangsstof.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het anio-nogene, in water oplosbare polymeer een copolymeer is, dat is samengesteld uit monomeercomponenten, bestaande uit (A) 20-70 mol 25. acrylzuur, (B) 20-60 mol% acrylzuurnitril en (C) 0,5-30 mol% 2-acrylamido-2-methylpropaansulfonzuur, of een zout daarvan.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het anio-nogene, in water oplosbare polymeer, als oplossing in water 20 gew% niet vluchtige stof bevat en een viskositeit van 3-100.000 30 cps bij een pH van 4,0 en 25°C heeft.

7. Reaktiesysteemmodificator, geschikt voor gebruik bij de vervaardiging van mikrocapsules, dat een veelcomponentig copolymeer omvat, dat als essentiele monomere componenten tenmin 8420199 - 41 - ste drie typen acrylmonomeren bevat, geselecteerd uit (A) acryl-zuur en/of methacrylzuur, (B) acrylzuumitril en/of methacrylzuur-nitril en (C) een acrylamidoalkylsulfonzuur en/of sulfoalkyl-acrylaat. 5

8. Mikrocapsulebrij, verkregen door een hydrofobe stof met een aminoaldehydepolycondensatieprodukt als wandvormend materiaal te bekleden in een zuur waterig medium, dat een anio-nogeen, in water oplosbaar polymeer bevat, met het kenmerk, dat het anionogene, in water oplosbare polymeer een veelcomponentig 10 copolymeer is, dat als essentiele monomere componenten tenminste drie typen acrylmonomeren bevat, geselecteerd uit (A) acrylzuur en/of methacrylzuur, (B) acrylzuumitril en/of methacrylzuur-nitril en (C) een acrylaminoalkyl-sulfonzuur en/of sulfoalkyl-acrylaat. 15 8420199