JPS58112041A - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性芯物質な親水性媒体中で７ミノアルデ
ヒド重縮合物により被覆してなる微小カプセルの製造方
法に関するものである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は目覚ましく、感
圧複写紙をはじめ香料、医薬品、接着剤、染料、顔料、
溶剤、農薬、其の他多くのものに実用化されている。

マイクロカプセル化の方法としては１機械的方法、物理
化学的方法、化学的方法等があり、目的に合せ各種の方
法が使われるが、中でもコアセルグエーシ璽ン法は応用
範囲の広さから好んで用いられている。このコ７セルデ
エーシ璽ン法は疎水性芯物質をゼラチンで乳化し、同時
に塩又はポリアニオンとゼラチンのコアセルゲエートを
乳化筒の周囲に堆積させ、冷却してカプセル壁となし、
更にホルムアルデヒドあるいはゲルタールアルデヒドで
硬化固定する方法が一般的で、米国特許２８００４５７
号に発表されて以来広範ｉ！！に用いられている。しか
し、コアセルグエーシ嘗ン法は主原料としてゼラチンを
用いる関係上耐水性か弱く、鳩舎によりカプセル壁の緻
密性が不足し、なにより工程が複雑で微妙なコントロー
ルを要求される。

これらを−挙に解決する手段として合成樹脂皮膜を疎水
性芯物質の周１１に形成、堆積させてマイクロカプセル
とする界面重合法とインサイン（Ｉｎ−８ｉｔｕ）重合
法が提案されている。

例えば特公昭４２−４４６．ＩＩ！ｉ公′昭４２−２８
８２．４１１公＠４２−１１５４４．特公昭４７−２０
０６９には、界面重合法によるポリウレタンと環式アミ
ンからなるポリ尿素壁カプセル、エポキシ壁カプセル、
ポリエステル壁カプセル、ポリアミド壁カプセルの製造
法が提案されているが、壁膜を形成させる出発上ツマ−
の反応性が強く、カプセル化すべき芯物質に制限がある
こと、カプセル壁が概して薄く、半透性であること等か
ら限定された用途にのみ利用されている。

一方、　Ｉｎ−８ｉｔｔｉ重合法は、芯物質の中又はカ
プセル化媒体の中のいずれか一方のみから反応性モノマ
ー又は初期縮合物を供給し、加熱等により重付加又は重
縮合させる方法であり、このＩｎ−８ｉｔｕ重合法に用
いられる壁膜材料にはアクリル酸エステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、７１ノアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂
等合成樹脂を形成するほとんどのものが利用されている
。中でもアミノアルデヒド樹脂は材料の入手が容易でコ
ストが安価であること、樹脂形成反応に特別な触媒を必
要とせず、反応の温度も９０℃以下で反応時間も短い等
の多くの利点があり、以下に記述するよ５に多くの研究
がなされている。

特公昭５７−１２５ＢＯ，’ｌｌ公１１８３８−１２５
１８、＃公開４７−４２５８０にはメラミン、尿素、多
価フェノール類とホルムアルデヒド及びこれらの初期縮
合物を出発物質とし、分散安定剤として界面活性剤、ゼ
ラチンを用いることが述べられているが、分布が曳く且
つ緻密性の良いカプセルは得られない。

特公昭４６−３０２８２．特公昭４７−２５１６５ＦＣ
は尿素−ホルムアルデヒド、メチル化メチロール尿素−
ホルムアルデヒド、ジメチル化メチロール尿素−ホルム
フルデしド及びこれらの初期縮合物を出発物質としてカ
プセル壁を形成させることがのべられているが、分散乳
化剤はなく分布のよいカプセルは得られず、カプセル形
成材料の芯物質への堆積が効率的でなく、薄いカプセル
壁しか得られない。

特公昭５１−１４４５８５には乳化剤としてメチルセル
ロースの如ぎ水溶性ポリヒドロキシ化合物を用い、これ
＆Ｃフルデヒド又は尿素、メラミンとホルムアルデヒド
の初期縮合物を反応させ、カプセル壁とする方法が記載
されているが、乳化剤そのものがカプセル壁形成反応に
関与する為、芯物質周囲への効率的堆積に問題があり、
薄い壁膜となってしまう。

特開昭５５−８４８８１．特開昭５３−８４８８２．４
１１開昭５３−８４８８５．特公１８５４−１６９４９
にはカプセル壁膜の出発材料を尿素ある〜゛１はメラミ
ンとホルムアルデヒド、メチル化ジメチ１−ル尿素、メ
チル化メチロール尿素およびメチロールメラミン、メチ
ル化メチロールメラミンの単体または初期縮合物とし、
系変性剤としてポリアクリル酸または無水マレイン酸二
元共重合体を用いることによって、単一粒子で凝集が少
なく取扱いに充分な強度を持ち、膜の緻密性が歳いカプ
セルが、短時間に高収率高貴度のカプセルスラリーとし
て得られるとしている。こと＃Ｃ開示された系変性剤は
それなりの効果はあるものの、カプセル粒径の均一性に
若干劣ること、カプセルスラリーの粘度が尚高いこと、
無水マレイン酸二元共重合体は溶解に時間を要すること
等の内点がある。

′これらの点を改良する為に、特開昭５４−４９９８４
、特開＠５５−４７１５９には、系変性剤としてスチレ
ン無水マレイン酸共重合体と酢酸ビニル無水マレイン酸
共重合体とを併用することが提案され、より高固形分濃
度で低粘度のカプセルスラリーを得られるとしているが
、反応時のＰＨが４以下になるとスチレン無水マンイン
酸共重合体が析出する為、壁膜形成条件がＰＨ４以下で
ある尿素−ホルムアルデヒド系等には使用できない。

特公昭５５−５１４３１にはメラミンとホルムアルデヒ
ドの重合体をカプセル壁膜物質とする場合に於て、アラ
ビヤゴムを系中に存在させることにより、ぎわめて低粘
度のカプセルスラリーが得られるとしているが、カプセ
ル壁形成反応中の乳化粒子の安定性が悪く１粒径分布の
きわめて悪いカプセルとなってしまう。

更に４１開昭５６−５１２３８には、メラミン−ホルム
アルデヒド重合体を壁膜とするカプセル製造法に於て、
アニオン性高分子電解質としてスチレンスルホン酸系ポ
リマーを存在させることが提案されているが、ポリマー
の溶解時に発泡がみられること等作業性に難点拳があり
、カプセル壁膜の緻密性も十分でない。４１１に、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂を壁膜とする系に使用すると僅
かな条件変動で系全体が凝集してくる等の欠点がある。

特開昭５５−９２１３５には、アミノアルデヒド樹脂を
壁膜とするカプセル製造工程に於て７二木ン変性したポ
リビニルフル′１コール、特にカルボキシル基を７ニオ
ン基とするポリビニルアルコールを用いることが記され
ているが、ケン化度が高が悪く、カプセル形成反応中の
乳化粒子の安定性が十分でな（、分布の広いカプセル粒
径となり。

またケン化度の低いものはカプセル形成反応中にスラリ
ー粘度の上昇をもたらす。

特開＠５５−１５２６５１には、尿素−ホルムアルデヒ
ドを壁膜とするマイクロカプセル製造に於テ、ケン化度
９５チ以上のポリビニルアルコール単独又はこれと各種
水溶性高分子を併用すると、緻密性の良いマイク−カプ
セルが得られるとしているが、カプセル壁形成反応中和
粘度が上昇し、カプセル同志の凝集を引ぎおこしたり、
乳化粒子の分布が悪いことがある。

更に４１開昭５６−５８５５６にはメラミン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物を壁膜物質とするマイクロカプセル
製造に際し、スルホン酸基を含有する重合物または共重
合物を存在させることが提案されているが１．使用され
る七ツマー類は特殊なものであり、重合法、大量使用、
コスト等の面で汎用できるものでない。

そこで、本発明者らは、アミンアルデヒド重縮合樹脂を
壁膜とする微小カプセルの製造方法に於て、（１）溶解
等取扱い作業性がよ＜　、（２）疎水性芯物質の乳化分
散力が良＜　、（５）保護コロ“イド能が優れていて、
（４）短時間の簡単な反応によって、（５）壁膜の緻密
性が良い、（６）高濃度且つ低粘度の微小カプセルを得
る方法につき研究した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明に係る微小カプセルの製造方法は、スルホ
ン基又は硫酸基を含む７ニオン変性ポリビニルアルコ一
ル誘導体とカルボキシル基を含むアニオン性水溶性高分
子とを共用してなる親水性媒体を使用することを特徴と
し、この媒体中で疎水性物質の周囲にアミノアルデヒド
１縮金物を形成、堆積してカプセル壁とするものである
。

スルホン基又は硫酸基を含むアニオン性ポリビニルアル
コール誘導体を単独で用いた場合は、カプセル壁形成反
応中和著しく系が増粘し、甚だしい場合は系全体がゲル
化しカプセル化が不可能になってしまう。ところが、上
記のポリビニルアルコール誘導体にカルボキシル基を含
むアニオン性水溶性高分子を併用すると、低粘度で且つ
高貴度のカプセルスラリーとなり、同時に粒径の均一な
カプセルが得られる。これらの特性が、カルボキシル基
を含むアニオン性水溶性高分子１例えば無水マレイン酸
共重合体やポリアクリル酸重合体を単独で用いた場合よ
りも優れていることは勿論である。

両者の共用により緒特性の著しい改善がみられる理由は
、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。

即ち、スルホン基又は硫酸基を導入することによって、
アミノアルデしド樹脂形威反応が促進されるが、カプセ
ル壁となるためにはアミノアルデヒド初期重縮合物が芯
物質の周＠ＩＫ吸着しつつ重縮合が進む必要がある。こ
の初期重縮合物の芯物質周囲への吸着が、カルボキシル
基な有する系全体又は共重合体を併用することＫより、
適度に：Ｉントロールされ、結果的に良好なカプセルが
得られるものと思われる。

本発明に用いるアニオン変性ポリビニルアルコ−ル誘導
体は、スルホン基を含むものについては。

例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸等またはこれらの塩を酢酸ビニルと共重合
させた後メタノール又はエタノールを含むアルカリ又は
酸溶液中でケン化して得られ、硫酸基を含むものについ
ては、例えばポリビニルアルコールを濃硫酸の中で加熱
して得られる。これらの７ニオン変性ポリビニルアルコ
一ル誘導体中のスルホン基又は硫酸基の含有量は、０．
５モル慢以下では効果がやや不十分であり、２０モル−
以上ではとの鐸導体そのものの製造が麺しくなるので、
１５〜２０モルチのモルで選択することが望ましく、殊
に３〜１５モルチモルのが良（・。また、ケン化度につ
〜・ては、疎水性芯物質周囲への７ミノアルデヒド樹脂
の堆積に深く関係している。

即ち、ケン化度が低いと乳化分散性は優れているｆｌｔ
、アミノアルデヒドの重縮合の際アセタール反応によっ
てスラリーが増１する傾向にあり、又完全にケン化した
ものは、乳化分散性、保護コロイド性が幾分劣る。従っ
て、乳化分散性、保饅コロイド性、芯物質周囲への７ミ
ノアルデヒド樹脂の堆積等を勘案すると、ケン化度は９
３〜９９ｓが適当であり、より好ましくは９＆５〜９＆
５−の範囲内にする。

一方１本発明に使用するカルボキシル基を含むアニオン
性水溶性高分子は、その成分として７タリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、７マル駿。

メサコン酸、マレイン＊、シトラコン酸、イタコン酸及
びこれらの無水物や部分軽金属塩（Ｎａ、Ｋ。

Ｌｉ）から選ばれる少なくとも一種を含むものであって
、カルボキシル基含有量が１θ〜１００毫ルチであるも
のが好ましい。これらの高分子は１重合体でも共重合体
でも良（、重合体としてはアクリル酸重合体、無水マレ
イン酸重合体であり、代表的な共重合体”としては下記
のものが挙げられるが、これに限定されるものではない
、尚、共重合体はその構成成分のみを示した。

アクリル酸共重合体としては、アクリル酸・メタクリル
酸、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキル、
アクリル酸・メタクリル酸・７クリル酸フルキル・メタ
クリル酸アルキル、アクリル酸・メタクリル酸・メタク
リル酸エトキシエチル、アクリル酸・メタクリル酸・ア
クリル７ミド。

アクリル酸・無水マレイン酸、アクリル酸・無水マレイ
ン酸・アクリル酸フルキル、アクリル酸・フマル酸、ア
クリル酸・イタコン酸、″７クリル酸・イータコン酸・
アクリル酸アをキル、アクリル酸・アクリルａｌ！フル
キル、アクリル酸・メタクリル酸ヒ・ドロキシアルキル
、アクリル酸・アクリル酸アルキル・メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸・アクリル７ミド、アクリル酸・ス
チレン、アクリル酸・ジビニルベンゼン、アクリル酸・
エチレン・酢酸ビニル、アクリル酸・メサ・コン酸・酢
酸ビニル、アクリル酸・シトラコン酸・酢酸ビニル。

アクリル酸・無水マレイン酸・塩化ビニル・酢酸ビニル
、アクリル酸・酢酸ビニル、アクリル酸・メタクリル酸
ヒドロキシエチル・酢酸ビニル等を挙げることができ、
メタクリル酸共重合体としては、メタクリル酸・酢酸ビ
ニル、メタクリル酸・クロトン酸・酢酸ビニル、メタク
リル酸・７クリロニトリル、メタクリル酸・メタクリル
酸アルキル・酢酸ビニル、メタクリル酸・メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸・無水マレイン酸・メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸・アクリル
酸アルキル、メタクリル酸・無水マレイン酸・メタクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸・スチレン、メタクリル酸
・アクリルアミド等を挙げることができ、フマル酸共重
合体としては、フマル酸・酢酸ビニル、ファル酸・アク
リル酸アルキル、フマル酸・メタクリル酸アルキル等を
挙げることができ、イタコン酸共重合体としては、イタ
コン酸・アクリルアミド、イタプンー・アクリル酸アル
キノ−、イタコン酸・メタクリル―てルキル、イタコン
酸・アクリ−ニトリル、イタコン酸・プσピレン、イタ
コン酸・酢酸ビニル等を挙げることができ、また、マン
イン酸共重合体としては、エチレン・無水マレインｌｌ
ｌ　イソブチレン・無水マレイン酸、ブテン・無水マレ
イ／酸、（Ｉオレフィン・無水マＶイン＃、アルキルビ
ニルエーテル・無水マレイン酸、酢酸ビニル・無水マレ
イン酸、酢酸ビニル・マレイン酸、無水マレイン酸・ア
クリル酸アルキル、無水マレイン酸・−メタクリル酸ア
ルキル、無水マレイン酸・アクリルアミド、スチレン・
マンイン酸、マレイン酸・酢酸ビニル・クロトン酸、無
水マレイン酸・酢酸ビニル・メタクリル酸ヒドロキシフ
ルキル、無水マレイン酸・アクリロニトリル・アクリル
アミド等を挙げることができる。

本発明の実施の一般的方法は、乳化分散剤を含む溶液を
調整し、この溶液中にカプセル化すべき芯物質を乳化分
散する。壁膜形成材としての７ミノ化合物は、乳化の前
後どちらで、加えても曳い。

ついで、アルデヒドを添加し攪拌を続けながら昇温し、
一定時間保持するととにより壁膜を形成し、必要に応じ
ＰＲ調整等の後処理を行なってカプセル化を完成する。

カプセル壁膜を形成するアミノアルデヒド樹脂は１例え
ば尿素、メチロール′尿素、アルキル尿素、チオ尿素、
メラミン、フルキルメチロールメラミン、グアニジン等
の一種以上と、例えばホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、グリオキザール、ヘキサメチレンテトラミン
、クロトンアルデヒド、ゲルタールアルデヒド等のアル
デヒドとを重縮合してなるものであり、それぞれの七ツ
マ−又は初期縮合物として用いられる。

本発明に用いられる乳化分散剤は、前述のスルホン基又
は硫酸基を含むポリビニルアルコール誘導体とカルボキ
シル基な含むアニオン性水溶性高分子とを共用するもの
であり、その混合割合は重量比で９０：１０〜１０：９
Ｇが使用可能であるが、好ましくは７０：３０〜５０ニ
アＧである。

乳化分散剤の親木性カプセル化媒体中に於ける使用量は
、一般に雇水性媒体中に１重量−以上好ましくは３重量
−以上含有量しめる。含有量の上限は特に定められるも
のではないが、系の粘度等から１５重量−以下が普通で
ある。カプセル化の反応条件は、アミノアルデヒド樹脂
の生成条件を考慮してＰＨ１〜５．温度５♂〜９０℃、
より好ましくは４！ｐ〜７５℃であり、反応に要する時
間は設備内容により一定しないが、ビーカースケールで
行う場合は（Ｌ５〜６時間鴨度である。この場合、攪拌
と昇温の速度、加熱保持時間は、出来上ったカプセルの
壁膜の性質に大きな影響をもつので、一般的には泡を巻
き込まない程度の均一な攪拌を保持しながら、重縮合反
応が均一で且つ芯物質の周囲へ効率よく堆積するよ５な
昇温速度を選ぶ必要がある。

一定時間保持後にカプセル化は完了するが、必要なら後
処理としてアルカリ金属の水酸化物又はアンモニア水又
はトリエタノールアミンの如き塩基性物質を用いてＰＲ
調整を行ったり、各種の方法例えば亜硫酸ソーダ、ホル
ムアミド、塩酸ヒト−キシルアミン、尿素等の薬品を用
いるか又は水薫気蒸留等の手段により未反応アルデヒド
の除去を行う。

カプセル化すべき芯物質としては、疎水性液体、固体及
び疎水性液体に別の疎水性物質を溶解もしくは分散した
溶液が用いられ、例えば石油留分の如き天然鉱物油、イ
ソプロピルビフェニルの如き合成油、ラード油の如き動
物油、ひまし油の如き植物油や、これらの中に顔料、染
料、医薬品、烏薬、触媒等を溶解・分散したものあるい
はしケいものが目的に応じ選択される。

以下に、感圧複写紙用カブキル製造の場合を実施例とし
て説明するが、本発明は熱論と九に限定されるものでは
ない。尚、記述中、部は全て重量部を表す。

各実施例又は比較例で得られる微小カプセルスラリーに
関する評価は、下１ｅ要領で粘度、乳化力、保護コロイ
ド能及び壁膜の歌会性につい【行なつた。

（１）粘度；ブルックフィールド屋回転粘度針の雇２０
−タを用い、１２回回転弁の条件で２５’Ｃで測定した
。

粘度は塗布適性の離島を示し、一般に低いもの程適用で
きる塗工機の種類が多くなる。

（２）乳化力；一定の条件下で乳化した後、コールタ−
カウンターＴＡ−Ｉｆ型粒度測定機（米コールターエレ
クトロニクス社製）ＶＣより測定したカプセルの平均粒
径、即ち５Ｏｑｂ体積点の粒径で示した。尚、乳化力が
強ければ平均粒径は小さくなる。

（ｉ５）　　保護：Ｉ−イド能；コールタ−カウンター
ＴＡ−ＩＩ腫粒度測定機により欄定した乳化後とカプセ
ル化後の各平均粒径の差を粒径の変化として示し、カプ
セル化後の２５チ体積点の粒径と７５一体積点の粒径と
の差を粒径分布巾として示した。

尚、保護コロイド能の良いものは、平均粒径の変化が小
さく粒径分布巾が狭い。

（４）壁膜の緻密性；カプセルスラリー１８０部と小麦
澱粉３５部、８−小麦貢澱粉液８５部、水５４０部を混
合分散して調整した塗布液を、ワイヤーバーで４０１１
７１の原紙に塗布量４５１１／ＩＩｌ！ｌ＃ｃなるよ５
ＫＪｌｋ布し乾燥して゛上用紙を得た。

この上用紙を１０５℃のオープン中＃ｃ２４時間放置後
、下用紙（十條製紙製Ｗ−５０ＢＢ　）と重ね合せ１５
ｋｇ／ａｍの線圧をもつカレンダーに通して発色させた
。別和室内に保存した上用紙を同様にカレンダーに通し
て発色させ、発色儂の濃さを比較して加熱劣化の程度を
調べた。

〔実施例１〕 スルホン酸度性ポリビニルアルコール（平均重合度約５
００．ケン化度９７チ、変性度１０−ｔル１ｇ）の１０
％水１１１１６ｏ部とエチレン無水マレイン酸共重合体
（商品名ＥＭＡ−５１．モンサント社製）の１゜−水溶
液５０部に希釈水９０部を混合し、次に尿素１０部レゾ
ルシン１部を溶解した後％ＰＨを２゜チ苛性ソーダにて
五４Ｗ−調整する。別にカプセル芯物質としてアルキル
ジフェニルエタン（商品名ハイゾール８Ａ８２９６．　
８石化学製）１００部とシイ・、ツブ−ピルナフタリン
（商品名ＫＭＣ−１１５，クレハ化学製）７２部の混合
油に、クリスタルバイオンットラクトン（ＣｖＬ）７ｓ
とベンゾイルａイコメチレンプル−（ＢＬＭＢ　）　１
部を９０’ＣＩ時間加熱溶解し、常温迄冷却して染料油
を得た。この染料油１８０部を先の乳化剤と壁膜形成剤
を含む水溶液中に添加し、転相のおこらないよう注意深
く攪化したところ、゛平均粒径１０μの粒子を含む水中
油滴型エマルジ嘗／を得た。３７チホルマリン水溶液２
７部をこの乳化液に加え、攪拌を続けながら５５℃に昇
温する。５５℃゛にて２時間カプセル化反応の後、系の
温度を４０″Ｃに下げ、２８チアンモニアにてＰＨを７
．５に調整し、カプセル化を完了する。

得られたカプセルスラリーの粘度は低（塗工上好ましい
゛スラリーであった。凝集の状態をみる為に、スラ！Ｊ
−１００部を市水で倍に５すめ２００メツシエの篩で濾
過したところ、残置は全くみられなかった。

〔実施例２〕 硫酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度３００、ケ
ン化度９７．５チ、変性度１３モル％）１５０部を常温
の市水１８５０部の入っているステンレス容器に攪拌し
ながら入れ、攪拌を続けて、４５分後に完全溶解した１
０チ水溶液を得た。尚、４０〜５０℃に加温すればすみ
やかに溶解する。

この１０９ｂ水溶液６０ｓとエチレン無水マレイン酸共
重合体の１０チ水溶液３０部を混合して、市水９０部、
尿素１０部、レゾルシン１部を溶解した後、　狸念２　
Ｑ　Ｔｏ苛性ソーダでｐＨ工４　Ｋ合せ、実２分間乳化
したところ、乳化力は強く平均粒＠’ｈ９μの均一な乳
化粒子が得られた。その後は実施例１と同様にしてカプ
セルスラリーを製造した。

得られたスラリーは粘度が低く、ステンレス容器への付
着が少く洗浄の容易なものであった。凝集状態をみる為
一部をとり、市水で倍に５すめて２００メツシエの篩で
濾過したところ、残渣は全くみられず塗工に適したもの
であった。

〔比較例１〕 エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名虱−５１．モ
ンサント社製）の粉体１５０部を１３５０部の市水の入
っている２１ステンレス容器に攪拌しながらゆっくり投
入する。引続き、攪拌しながら加熱したところ、９０℃
に達してから３０〜４０分で完全に溶解した。加熱を止
め、２０℃の水槽に移し攪拌を続け２５℃になったとこ
ろで、冷水檜を出し、蒸発した水分を補正をして１０％
ポリエチレン無水マレイン酸水溶液を得た。この水溶液
９０部を芯物質の乳化に用いた他は実施例１と同様の手
順でカプセルスラリーを製造した。

得られたカプセルスラリーは、かなり粘度があり、ステ
ンレス容器に付着したものは幾分洗い難かった。凝集を
見る為に、スラリーの一部をとり市水で倍に希釈して２
００メツシユの篩を通したところ、、若干残渣が残りて
いた。

〔比較例２〕 未変性ポリビニルアルコール（商品名ゴーセノールＡ−
５ＱＱ、日本合成化学製）の粉末１５０ｓを１３ＳＯ部
の市水の入っているステンレス容器に攪拌しながらゆっ
くり投入する。更に、攪拌な続謹 けながら８０〜９０℃に加熱したところ、８０１Ｃ達し
て３０〜４０分で完全に溶解した。

加熱をとめ、水槽に移し常温迄冷却したのち、蒸発した
水分の補正をして１０％ポリビニルアルコール水溶液を
得た。

この水溶液９０部に、更に市水９０部と壁膜剤として尿
素１０部、レゾルシン１部を溶解した後、２０％苛性ソ
ーダでＰＨを五４に調整する。これにカプセル芯物質と
して実施例１で用いた染料油１８０部を攪拌しながら混
合し、ホモミキサーをところ、平均粒径４．０μの均一
な粒径分布の乳化液を得た。これに５７％ホルマリン水
溶液２７部を加え、攪拌を続けながら加熱を開始した。

温度が上り尿素−ホルムアルデヒドの縮合反応が進行す
るにつれ、系、全体の粘度も上昇し、更に反応を続ける
と全体が攪拌不能のゲル状を呈した。

一部をとり水で希釈すると、芯物質の染料油が分離して
、尿素−ホルムアルデヒド縮合物ははとんどカプセル壁
とはなっていないことが判った。

〔比較例３〕 実施例１で用いたスルホン酸変性ポリビニルアルコール
の１０札水溶液９０部を用いた他は、全て実施例１０手
順に従って乳化したところ、平均粒径五９μの良い乳化
力を示し１分布も比較的均一でありた。５７チホルマリ
ン２７部を加え、攪拌を続けながら昇温を開始した。

尿素−ホルムアルデヒドの縮合が進むにつれ少しづつ系
の粘度が増し、比較例２の場合より粘度上昇は少なかつ
たが、５５℃に達して３０分後には殆んど攪拌できない
状態になってしまつた。

顕微鏡で観察したところカプセル同志が全体的に凝集し
てしまっていた。カプセル壁の形成度をみる為、染料と
反応し℃発色させる能力のある０、５−のレゾルシン水
溶液にこのスラリーを添加したところ、ただちに青変じ
尿素−ホルムアルデヒド重縮合物は殆んどカプセル壁を
形成していないことが判った。

上記の実施例及び比較例で得られたカブセフレスラリ−
の評価を表１に示す。

尚、比較例２．３はカプセル塗液とすることｆＪ−でき
なかったので省略した。

表１ 〔実施例３〕 スルホン酸変性ポリビニルアルコール粉体（平均重合度
約４００．ケン化度９５チ、変性度１０モル％）１５０
部を常温の市水１８５０部に投入し攪拌を絖ゆたところ
、４０分後に均一な水溶液を得た。別にアクリル酸重合
体（商品名アクリゾール人−５，ローム・アンド・）−
−ス社製）Ｆ）１０チ水溶液を加熱・攪拌により調整し
、このアクリル酸重合体溶液３０部とスルホン酸変性ポ
リビニルアルコール１、Ｏｔｓ水溶液６０部を混合し均
−溶液とした。

その後、実施例１と同様な手順でカプセルスラリーを製
造した。

乳化粒子は平均粒径４．２μであり、その後の反応も層
間で増粘することもなく、得られたスラリーは比較的粘
度が低く、取り扱うのに十分なものであつ゛た。スラリ
ーを倍に希釈して２００メツシエで濾過したところ残渣
もみられなかった。

〔比較例４〕 実施例５で用いた混合溶液のかわりに、１０チアクリル
酸重合体水溶液９０部を用いたほかは実施例３と同様な
手順でカプセルスラリーを製造した。乳化粒子の平均粒
径は５．２μとやや太き（乳化力は弱かった。尿素−ホ
ルムアルデヒドの縮合反応が進むにつれて増粘がみられ
、得られたカプセルスラリー中には部分的に凝集塊がみ
もれた。

倍え希釈しても、。ｏ７ツツ、１．）篩っ、よ殆んど濾
過できなかった。

実施例３及び比較例４で得られたスラリーの評価を表２
に示した。

表２ 〔実施例４〕 硫酸変性ポリビニルアルコール（平均重合友釣３００、
ケン化度９５チ、変性度１０モル−）１５０部を常温の
市水１８５０部中に投入し攪拌して、３０〜４０分後に
均一な水溶液を得た。

この水溶液６０部とエチレン無水マレイン酸共重合体の
１０チ水溶液６０部を混合した外は、実施例１０手順で
カラセル化した。゛ 乳化力は良く、平均粒径は４．０７１１であった。尿素
−ホルムアルデヒドの縮合反応が進むにつれて若干増粘
し、完成したカプセルスラリーの粘度は９４０　ｅｐｓ
であり比較的高“いものであったが、塗料として膜の緻
密性をみたところ、比較例１のエチレン無水マレイン酸
共重合体より遥かく優れ、十分実用できるものであった
。

〔実施例５〕 スチレン無水マレイン酸共重合物″（商品名スフリプセ
ット５２０．モンサンド社製）１５部を市水１３５部に
投入攪拌し、１ｏｔｓ水溶液を調整し□た。この水溶液
４０部と実施例１で用いたス゛ルホン酸変性ポリビニル
アルコールの１０％水溶液６０部とを混合し、２０％苛
性ソーダでＰＨを５．５とした。これに実施例１で用い
た染料油１８０部をを持つ乳化粒子示得られた。これ”
にメチル化メチロールメラミン（商品名レスミン７１４
．モジサンド社＃）の４Ｏ＊水溶液６０部を添加して攪
拌しながら昇温を続け、６０”Ｃで１時間反応させたと
ころ低粘度で取り扱い易く、白色度の高いカプセルスラ
リーが得られた。

スラリーの粘度は２７０　ｅｐｓで膜の緻密性は実施例
１と同等であった。カプセルの平均粒径はＬ５μ、分布
巾は４５μで均一なカプセル宅あった。

〔実施例６〕 アクリル酸・イタコン酸共重合物の一部ナトリウム塩１
５部を１３５０部のイオン交換水に溶解し１０チ水溶液
を得た。実施例２で用いた硫酸変性ポリビニルアルコー
ルの１０チ水溶液６０ｓに上記アクリル酸・イタコン酸
共重合物の１０−水溶液５０部を混合し、２０１％苛性
ソーダでＰＨを４８に調箪した。これに実施例１で用い
た染料油１８０部を添加し乳化して、平均粒径４．３ｊ
の均一な乳化液を得た。別に２９４７１０部を３−７−
ホルマリン水溶液２０部と混合し、苛性ソーダを用いて
ＰＨ＆　５　忙調整し溶解したメラミン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物を得た。

前記乳化液にメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物と
イオン交換水１００１１を混合し、攪拌しながら６５℃
に加熱し％１時間この温度に保持したあと常温で冷却°
してカプセルスラリーを得た。

スラリーの粘度は７００　ｃｐｓで膜の緻密性は実施ｖ
＃１より若干劣るものの十分実用できるものであった。

実施ＩＮ４，５．６の評価をまとめて示せば１表３の通
りである。

表Ｓ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）゛スルホン基又は硫酸基な含むアニオン変性ポリ
   ビニルアルコール誘導体とカルボキシル基な含むアニオ
   ン性水溶性高分子とを共用してなる親水性媒体中で、疎
   水性芯物質の周囲に７”ノアルデしド重縮合物を形成、
   堆積し【カプセル壁とすることを特徴とする微小カプセ
   ルの製造方法。
2. （２）　　アニオン変性ポリビニルアルコール誘導体が
   １５〜２０モル−のスルホン基又は硫酸基を含むこと特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の微小カプセルの製
   造力持。
3. （３）　　アニオン変性ポリビニルアルコール誘導体の
   ケン化度が９五〇〜９９．　ＯＳの範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の微小カプセルの製
   造方法。