JPS6049019B2 - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents
微小カプセルの製造方法Info
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- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
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- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は尿素/ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有する疎水
性油滴含有カプセルの製造方法に関する。
性油滴含有カプセルの製造方法に関する。
更に詳細には、尿素とホルムアルデヒドとを重合させ、
あらかじめ分散されている疎水性油性液の周囲に尿素/
ホルムアルデヒド樹脂壁を形成する際、壁膜の特性を改
良するために、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを
存在させることを特徴とする微小カプセルの製造方法に
関する。尿素とホルムアルデヒドとを重合させ、あらか
じめ分散されている疎水性油性液の周囲に尿素/ホルム
アルデヒド樹脂壁を形成する際、特定の高分子電解質を
使用する試みは、既にある。例えば、米国特許4、00
1、140には、高分子電解質として、エチレン−無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸を用いる旨記載されて
いる。ところが、これらの高分子電解質を用いて作つた
マイクロカプセル壁膜は、熱的及び強度的性質が不充分
であつたり、透過性が大きいという欠点を有する。従つ
てこれらを用いて製造された含油カプセルを感圧記録紙
に用いた場合、下記に示すような欠点を有している。即
ち、マイクロカプセル壁膜が熱によつて劣化することに
より感圧記録紙が高温度の雰囲気に置かれた時に発色性
か低下する。
あらかじめ分散されている疎水性油性液の周囲に尿素/
ホルムアルデヒド樹脂壁を形成する際、壁膜の特性を改
良するために、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを
存在させることを特徴とする微小カプセルの製造方法に
関する。尿素とホルムアルデヒドとを重合させ、あらか
じめ分散されている疎水性油性液の周囲に尿素/ホルム
アルデヒド樹脂壁を形成する際、特定の高分子電解質を
使用する試みは、既にある。例えば、米国特許4、00
1、140には、高分子電解質として、エチレン−無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸を用いる旨記載されて
いる。ところが、これらの高分子電解質を用いて作つた
マイクロカプセル壁膜は、熱的及び強度的性質が不充分
であつたり、透過性が大きいという欠点を有する。従つ
てこれらを用いて製造された含油カプセルを感圧記録紙
に用いた場合、下記に示すような欠点を有している。即
ち、マイクロカプセル壁膜が熱によつて劣化することに
より感圧記録紙が高温度の雰囲気に置かれた時に発色性
か低下する。
更に、マイクロカプセル壁膜の透過性が大きいため、こ
れらが重ねられて水に濡れた時に、顕色剤シート上或い
はカプセルシート上に強く着色するという問題がある。
れらが重ねられて水に濡れた時に、顕色剤シート上或い
はカプセルシート上に強く着色するという問題がある。
本発明の目的は、上記の欠点を改良することてあり、具
体的には、第1に耐熱性の高いマイクロカプセルを製造
する方法を提供することてあり、第2に透過性の小さい
マイクロカプセルを製造する方法を提供することてある
。本発明者等は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
の存在下に、尿素とホルムアルデヒドとを重合させ、予
め分散されている疎水性油性液の周囲に、尿素/ホルム
アルデヒド樹脂壁を形成するJと、上記の目的が達成さ
れることを見い出した。
体的には、第1に耐熱性の高いマイクロカプセルを製造
する方法を提供することてあり、第2に透過性の小さい
マイクロカプセルを製造する方法を提供することてある
。本発明者等は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
の存在下に、尿素とホルムアルデヒドとを重合させ、予
め分散されている疎水性油性液の周囲に、尿素/ホルム
アルデヒド樹脂壁を形成するJと、上記の目的が達成さ
れることを見い出した。
本発明で用いられるカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ルは、分子量約1000〜約300、00仄ケン化度5
0%以上、カルボキシ基含有量約1〜約40モル%のも
のである。カルボキシ変性ポリビニルアiルコールの製
法としては、(1)カルボキシ基含有ビニル又はカルボ
キシ基含有ビニリデン単量体(例えば、カナダ特許92
9,43罎照)をビニルエステル(例えば、ビニルアル
コールとC1〜C5の酸とのエステル)と共重合させた
後、加水分解する方法、(2)ポリビニルアルコールに
多塩基酸誘導体(例えば、酸無水物、酸ハライドなど)
を作用させてカルボキシル基をもつ単位を側鎖に結合さ
せる方法などがある。本発明で使用するカルボキシ変性
ポリビニルアルコールは上記いずれの方法によるもので
あつてもよい。
ルは、分子量約1000〜約300、00仄ケン化度5
0%以上、カルボキシ基含有量約1〜約40モル%のも
のである。カルボキシ変性ポリビニルアiルコールの製
法としては、(1)カルボキシ基含有ビニル又はカルボ
キシ基含有ビニリデン単量体(例えば、カナダ特許92
9,43罎照)をビニルエステル(例えば、ビニルアル
コールとC1〜C5の酸とのエステル)と共重合させた
後、加水分解する方法、(2)ポリビニルアルコールに
多塩基酸誘導体(例えば、酸無水物、酸ハライドなど)
を作用させてカルボキシル基をもつ単位を側鎖に結合さ
せる方法などがある。本発明で使用するカルボキシ変性
ポリビニルアルコールは上記いずれの方法によるもので
あつてもよい。
以下に本発明のカプセル方法を詳細に説明する。
本発明の方法は基本的には次のような諸工程からなつて
いる。
いる。
(1)カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び尿素を
含む水溶液系を調製する。
含む水溶液系を調製する。
(2)該溶液系に実質上不溶な該物質となる疎水性油性
液を乳化分散させる。
液を乳化分散させる。
(3)ホルムアルデヒドを加える。
(4)該系の攪拌をしながら尿素とホルムアルデヒドと
の重合反応させる。
の重合反応させる。
ここで、尿素については、(1)の工程で添加せず、(
2)の工程後(4)の工程前に系に添加してもかまわな
い。
2)の工程後(4)の工程前に系に添加してもかまわな
い。
なお尿素とホルムアルデヒドの重合時に、酸のアンモニ
ウム塩を使用すると、反応が促進される。アンモニウム
塩としては、例えば、塩化アンモニウム塩、硫酸アンモ
ニウム塩、硝酸アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニ
ウム塩が特に好ましい。このような塩を系に添加する時
期は(2)の工程後が適当である。なお、使用するカル
ボキシ変性ポリビニルアルコールの量は、尿素に対する
重量比で0.1〜4が好ましい。
ウム塩を使用すると、反応が促進される。アンモニウム
塩としては、例えば、塩化アンモニウム塩、硫酸アンモ
ニウム塩、硝酸アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニ
ウム塩が特に好ましい。このような塩を系に添加する時
期は(2)の工程後が適当である。なお、使用するカル
ボキシ変性ポリビニルアルコールの量は、尿素に対する
重量比で0.1〜4が好ましい。
特に、0.5〜2が好ましい。又、本発明のカプセル製
造系に於ては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを
濃度約0.5〜1鍾量%で使J用することが適当てある
。次に、個々のカプセルの核となる物質の例としては天
然鉱物油、動物油、植物油及び合成油などが挙げられる
。鉱物油の例は石油及びその留分例えばケロシン、ガソ
リン、ナフサ及びパラフィン・油がある。動物油の例は
魚油及びラード油等がある。植物油の例は落花生油、亜
麻仁油、大豆油、ひまし油及びとうもろこし油等がある
。合成油の例としてはビフェニル化合物(例えばイソプ
ロピルビフェニル、イソアミルビフエニル)、ターフエ
ニル化合物(例えば0LS2,153,635)、リン
酸化合物(例えばトリフェニルフォスフェート)、ナフ
タレン化合物(例えば0LS2,141,194)、メ
タン化合物(例えば0LS2,153,634)、フタ
ル酸化合物(例えばジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート)、サリチル酸化合物(
例えばエチルサリチレート)等がある。これらの天然鉱
物油、動物油、植物油および合成油中に農薬、医薬、香
料、化成品、接着剤、液晶、食品、洗剤、染料、染料プ
リカーサー、顕色剤、触媒および防錆剤などを使用目的
に応じて適宜混合することができる。
造系に於ては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを
濃度約0.5〜1鍾量%で使J用することが適当てある
。次に、個々のカプセルの核となる物質の例としては天
然鉱物油、動物油、植物油及び合成油などが挙げられる
。鉱物油の例は石油及びその留分例えばケロシン、ガソ
リン、ナフサ及びパラフィン・油がある。動物油の例は
魚油及びラード油等がある。植物油の例は落花生油、亜
麻仁油、大豆油、ひまし油及びとうもろこし油等がある
。合成油の例としてはビフェニル化合物(例えばイソプ
ロピルビフェニル、イソアミルビフエニル)、ターフエ
ニル化合物(例えば0LS2,153,635)、リン
酸化合物(例えばトリフェニルフォスフェート)、ナフ
タレン化合物(例えば0LS2,141,194)、メ
タン化合物(例えば0LS2,153,634)、フタ
ル酸化合物(例えばジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート)、サリチル酸化合物(
例えばエチルサリチレート)等がある。これらの天然鉱
物油、動物油、植物油および合成油中に農薬、医薬、香
料、化成品、接着剤、液晶、食品、洗剤、染料、染料プ
リカーサー、顕色剤、触媒および防錆剤などを使用目的
に応じて適宜混合することができる。
7 尿素とホルムアルデヒドの重合反応を行なうために
は系全体のPHを7.0以下に調節しなければならず、
好ましくは5。
は系全体のPHを7.0以下に調節しなければならず、
好ましくは5。
0以下に、更に好ましくは4.5以下に、最も好ましく
は4.0以下に調節しなければならない。
は4.0以下に調節しなければならない。
又系全体の温度は10〜95℃に調節されなければなら
す好ましくは25〜85℃、更に好ましくは35〜75
℃、最も好ましくは45〜60℃である。
す好ましくは25〜85℃、更に好ましくは35〜75
℃、最も好ましくは45〜60℃である。
使用するホルムアルデヒドの尿素に対するモル比は好ま
しくは0.6〜5.0、更に好ましくは1.0〜4.0
、最も好ましくは1.4〜3.0である。本発明におい
て尿素とホルムアルデヒドの反応時に多価フェノール物
質を併用添加してもよい。多価フェノール物質としては
レゾルシン、カテロール、ピロガロール、フロログルシ
ン、没食子酸、ハイドロキノン、オルシン、タンニン酸
などがある。もし使用するならば尿素を基準として5%
以上の量で系内て使用可能である。本発明の該尿素/ホ
ルムアルデヒド樹脂は少し広義で用い、アミノ樹脂を包
含するものてある。
しくは0.6〜5.0、更に好ましくは1.0〜4.0
、最も好ましくは1.4〜3.0である。本発明におい
て尿素とホルムアルデヒドの反応時に多価フェノール物
質を併用添加してもよい。多価フェノール物質としては
レゾルシン、カテロール、ピロガロール、フロログルシ
ン、没食子酸、ハイドロキノン、オルシン、タンニン酸
などがある。もし使用するならば尿素を基準として5%
以上の量で系内て使用可能である。本発明の該尿素/ホ
ルムアルデヒド樹脂は少し広義で用い、アミノ樹脂を包
含するものてある。
一般にアミノ樹脂は1分子当り少なくとも2個のアミノ
基をもつアミンとアルデヒドの反応からの樹脂を含む。
その様なアミンの例(単独ではなく尿素と組み合わせて
使用するのに適しているもの)はグアニジン、N−メチ
ル尿素、チオ尿素、メラミンである。本発明では尿素/
ホルムアルデヒド樹脂という言葉を一般的にはアミノ樹
脂を意味して使用している。本発明は、マイクロカプセ
ル製造上、特に、感圧記録紙用のマイクロカプセルの製
造にきわめて有用である。
基をもつアミンとアルデヒドの反応からの樹脂を含む。
その様なアミンの例(単独ではなく尿素と組み合わせて
使用するのに適しているもの)はグアニジン、N−メチ
ル尿素、チオ尿素、メラミンである。本発明では尿素/
ホルムアルデヒド樹脂という言葉を一般的にはアミノ樹
脂を意味して使用している。本発明は、マイクロカプセ
ル製造上、特に、感圧記録紙用のマイクロカプセルの製
造にきわめて有用である。
即ち、尿素/ホルムアルデヒド樹脂壁の形成時に、アニ
オン性高分子電解質として、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールを共存させると、耐熱性の高い、透過性の小
さいマイクロカプセルを得ることができる。マイクロカ
プセルのサイズは用途に応じて適宜選択し得る。
オン性高分子電解質として、カルボキシ変性ポリビニル
アルコールを共存させると、耐熱性の高い、透過性の小
さいマイクロカプセルを得ることができる。マイクロカ
プセルのサイズは用途に応じて適宜選択し得る。
感圧記録紙に用いる場合、カプセルサイズとしては1〜
20μが好ましく更に好ましくは1.5〜10μてあり
最も好ましくは2〜8μてある。以下実施例により本発
明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される
ものてはない。
20μが好ましく更に好ましくは1.5〜10μてあり
最も好ましくは2〜8μてある。以下実施例により本発
明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定される
ものてはない。
実施例カルボキシ変性ポリビニルアルコール(分子量約
100,000、ケン化度90%、カルボキシ含有量5
モル%)を熱湯で溶解し10%水溶液を用意した。
100,000、ケン化度90%、カルボキシ含有量5
モル%)を熱湯で溶解し10%水溶液を用意した。
該水溶液25部に尿素2.5部とレゾルシン0.25部
を添加し攪拌しながら溶解し、その後1N塩酸を用いて
系のPHを3.7に調節した。2.5%のクリスタルバ
イオレットラクトン及び1.0%のベンゾイルロイコメ
チレンブルーを溶解したジイソプロピルナフタレン25
部を上記水溶液中に激しく攪拌しながら加えて乳化し、
o/w型エマルジョンを生成させ、油滴サイズが平均5
μになつたところて攪拌をとめた。
を添加し攪拌しながら溶解し、その後1N塩酸を用いて
系のPHを3.7に調節した。2.5%のクリスタルバ
イオレットラクトン及び1.0%のベンゾイルロイコメ
チレンブルーを溶解したジイソプロピルナフタレン25
部を上記水溶液中に激しく攪拌しながら加えて乳化し、
o/w型エマルジョンを生成させ、油滴サイズが平均5
μになつたところて攪拌をとめた。
この乳化物に塩化アンモニウム1.0%水溶液30部を
加えた。
加えた。
攪拌を続けながら37%ホルムアルデヒド水溶液6.4
部を加え更に系の温度を60℃に調節した。その後攪拌
を続けながら1時間その温度に保持し次いで25゜Cに
下げて発色剤オイル含有カプセルスラリーを得た。本実
施例て得たカプセルは感圧記録紙用カプセルに有用であ
る。
部を加え更に系の温度を60℃に調節した。その後攪拌
を続けながら1時間その温度に保持し次いで25゜Cに
下げて発色剤オイル含有カプセルスラリーを得た。本実
施例て得たカプセルは感圧記録紙用カプセルに有用であ
る。
比較例1
上記実施例に於て、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル10%水溶液25部の代りに、エチレンー無水マレイ
ン酸共重合物(EMA−21、モンサント社製)10%
水溶液を25部使用し、PHの調整に塩酸の代りに20
%水酸化ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例と同
様にしてカプセルスラリーを得た。
ル10%水溶液25部の代りに、エチレンー無水マレイ
ン酸共重合物(EMA−21、モンサント社製)10%
水溶液を25部使用し、PHの調整に塩酸の代りに20
%水酸化ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例と同
様にしてカプセルスラリーを得た。
比較例2
上記実施例に於て、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル10%水溶液25部の代りに、ビニルメチルエーテル
ー無水マレイン酸共重合物(GANTREZ−AN−1
3λ分子量約25,000.ゼネラルアニリン アンド
フィルム社製)10%水溶液を25部使用し、PH調
整に塩酸の代りに20%水酸化ナトリウム水溶液を使用
する以外は実施例と同様にしてカプセルスラリーを得た
。
ル10%水溶液25部の代りに、ビニルメチルエーテル
ー無水マレイン酸共重合物(GANTREZ−AN−1
3λ分子量約25,000.ゼネラルアニリン アンド
フィルム社製)10%水溶液を25部使用し、PH調
整に塩酸の代りに20%水酸化ナトリウム水溶液を使用
する以外は実施例と同様にしてカプセルスラリーを得た
。
比較例3
上記実施例に於て、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル10%水溶液25部の代りに、ポリアクリル酸(G−
36−10、荒川化学(株)製)10%水溶液を25部
使用し、PH調整に塩酸の代りに20%水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用する以外は実施例と同様に操作したが、
カプセル化反応中に粒子間の凝集、固化を生じた。
ル10%水溶液25部の代りに、ポリアクリル酸(G−
36−10、荒川化学(株)製)10%水溶液を25部
使用し、PH調整に塩酸の代りに20%水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用する以外は実施例と同様に操作したが、
カプセル化反応中に粒子間の凝集、固化を生じた。
比較例4
上記実施例に於て、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル10%水溶液25部の代りに、ポリビニルアルコール
(ボバールー205、クラレ(株)製)10%水溶液を
25部使用する以外は実施例と同様に操作したが、カプ
セル壁は全く形成されなかつた。
ル10%水溶液25部の代りに、ポリビニルアルコール
(ボバールー205、クラレ(株)製)10%水溶液を
25部使用する以外は実施例と同様に操作したが、カプ
セル壁は全く形成されなかつた。
上記の実施例並ひに比較例1及び2て得られたカプセル
スラリー(7)部に水印部を加えPHを10に調節した
。この調製液を、50y/7T1の原紙に、塗布量が固
形分で4.2V/771′になる様にコーティングロッ
ドで塗布し更に乾燥してカプセル塗設シート(以下Aシ
ートと称する)をつくつた。このAシートと組み合せて
、耐熱性、及び壁膜の透過性(水浸発色性)を評価する
顕色剤ンート(以下Cシートと称する)は次の方法でつ
くつた。
スラリー(7)部に水印部を加えPHを10に調節した
。この調製液を、50y/7T1の原紙に、塗布量が固
形分で4.2V/771′になる様にコーティングロッ
ドで塗布し更に乾燥してカプセル塗設シート(以下Aシ
ートと称する)をつくつた。このAシートと組み合せて
、耐熱性、及び壁膜の透過性(水浸発色性)を評価する
顕色剤ンート(以下Cシートと称する)は次の方法でつ
くつた。
カオリン印部とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2部を水3叩部に分散又は溶解し、次に10%水酸化ナ
トリウム水溶液にて分散液のPHを107に設定した。
2部を水3叩部に分散又は溶解し、次に10%水酸化ナ
トリウム水溶液にて分散液のPHを107に設定した。
攪拌に注意しながらこの分散液に10%塩化亜鉛水溶液
m部を添加し、攪拌を続けながら3,5−ジーTert
−ブチルサリチル酸0.1グラム当量を2%水酸化ナト
リウム水溶液2(4)部に溶解した溶液を注入し、反応
させた。この分散液にフカルボキシ変性スチレンブタジ
エン共重合体ラテックス(固形分40%)5傭を添加し
て塗布液とした。これを50y/ボの原紙に塗布量が固
形分で3.0ダ/ボになる様にコーティングロッドで塗
布し更に乾燥してCシートをつくつた。カプセルの諸特
性の評価方法を下記に示す。
m部を添加し、攪拌を続けながら3,5−ジーTert
−ブチルサリチル酸0.1グラム当量を2%水酸化ナト
リウム水溶液2(4)部に溶解した溶液を注入し、反応
させた。この分散液にフカルボキシ変性スチレンブタジ
エン共重合体ラテックス(固形分40%)5傭を添加し
て塗布液とした。これを50y/ボの原紙に塗布量が固
形分で3.0ダ/ボになる様にコーティングロッドで塗
布し更に乾燥してCシートをつくつた。カプセルの諸特
性の評価方法を下記に示す。
(1)耐熱性AシートとCシートを塗布面同志重ね合わ
せて600kg/dで加圧した時のCシート上の発色マ
ークの濃度が、Aシートを100シcのオープンで川侍
間放置する前後でどれ位の変化があるかで表わした耐熱
値で評価する。
せて600kg/dで加圧した時のCシート上の発色マ
ークの濃度が、Aシートを100シcのオープンで川侍
間放置する前後でどれ位の変化があるかで表わした耐熱
値で評価する。
尚発色濃度の測定は反射型分光光度計にて測定した(測
定波長610Tr1.P)、以下の発色濃度の測定につ
いても同様である。
定波長610Tr1.P)、以下の発色濃度の測定につ
いても同様である。
(2)水浸発色性
Aシートの塗布面とCシートの塗布面とを重ね合わせ水
中に5秒間浸漬しその後風乾してAシート上の着色濃度
を測定して評価する。
中に5秒間浸漬しその後風乾してAシート上の着色濃度
を測定して評価する。
実施例並びに比較例1及び2の上記の特性を比較した結
果を下記第1表に示す。
果を下記第1表に示す。
*1100:実用上全く問題ない
90以下:経時て発色能力低下
*2A:実用上問題ない
B:発色濃度や\高く実用上問題あり
C:発色濃度かなり高く実用上不適
実施例と比較例1及び2で得られたカプセル性能を比較
すると、耐熱値は実施例のみ実用土く問題がない。
すると、耐熱値は実施例のみ実用土く問題がない。
一方、水浸発色性に関しては、施例の系が最も良い性能
を示している。上記の如く、カルボキシ変性ポリビニル
アルールが、尿素/ホルムアルデヒド樹脂壁の形成際、
優れた性能(特に水浸発色性)を与えるこが明らかとな
つた。
を示している。上記の如く、カルボキシ変性ポリビニル
アルールが、尿素/ホルムアルデヒド樹脂壁の形成際、
優れた性能(特に水浸発色性)を与えるこが明らかとな
つた。
Claims (1)
- 1 カルボキシ変性ポリビニルアルコールの存在下に尿
素とホルムアルデヒドとを重合させて、疎水性油性液の
周囲に尿素/ホルムアルデヒド樹脂壁を形成することを
特徴とする微小カプセルの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52153430A JPS6049019B2 (ja) | 1977-12-20 | 1977-12-20 | 微小カプセルの製造方法 |
GB7848388A GB2018711B (en) | 1977-12-20 | 1978-12-13 | Microcabsules |
US05/970,593 US4219604A (en) | 1977-12-20 | 1978-12-18 | Method of forming microcapsules, microcapsular dispersion, and pressure sensitive recording sheet |
BE192404A BE872874A (fr) | 1977-12-20 | 1978-12-18 | Procede de formation de microcapsules |
DE19782854904 DE2854904A1 (de) | 1977-12-20 | 1978-12-19 | Verfahren zum bilden von mikrokapseln |
ES476149A ES476149A1 (es) | 1977-12-20 | 1978-12-19 | Un metodo de formacion de microcapsulas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52153430A JPS6049019B2 (ja) | 1977-12-20 | 1977-12-20 | 微小カプセルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5485185A JPS5485185A (en) | 1979-07-06 |
JPS6049019B2 true JPS6049019B2 (ja) | 1985-10-30 |
Family
ID=15562336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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