DE3008658A1

DE3008658A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE3008658A1
Application number: DE19803008658
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Hoshi; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1980-09-11
Also published as: ES489346A0; GB2048206A; ES8102841A1; US4353809A; GB2048206B

Description

MDNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPI.-ING. J. GLAESER

DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEGAND NIEMANN
KÖHLER GERNHARDT GLAESER

PATENTANWÄLTE Zugelcroen beim Europäischen Pctentamt

TELEFON: 089-55 54 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8000 MDNCHEN2 HERZOG-WILHELM-STR. 16

W. 4-3 649/80 - Ko/Ne

6. März 1980

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Eanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Insbesondere befasst sie sich mit einem Verfahren zur Herstellung von feinen Mikrokapseln, worin ein mehrwertiges Isocyanat, ein mehrwertiges Isothiοcyanat oder ein Präpolymeres hieraus in eine hydrophobe ölartige Flüssigkeit zur Einkapselung und Emulgierung in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren einverleibt wird, wobei in der Stufe der Ausbildung der Kapseln

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durch Polymerisation von Melamin und Formaldehyd, Vorkondensaten hiervon oder Harnstoff und Formaldehyd die Stabilität der Emulsion erhöht· wird und eine Ausflockung oder ein Ausfliessen der ölartigen Flüssigkeit verhindert wird.

Verfahren zur Ausbildung von Kapseln mit einer Schale aus einem Harnstoff-Formaldehydharz v/erden unter diejenigen Verfahren, bei denen die Einkapselung nach der Ausbildung eines Vorkondensates aus Harnstoff und Formaldehyd, welches in Wasser und einer ölartigen Flüssigkeit löslich' ist, sowie ein Vei-fahren, wobei die Mikrokapseln gleichzeitig mit der Polykondensation von Harnstoff und Formaldehyd gebildet werden, unterteilt. Das erstere Verfahren ist in den US-Patentschriften 3 016 308, 3 516 846 und 3 993 831, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 12380/62, 12518/63, 30282/71, 29483/70, 14379/69, 18 671/77» der japanischen Patentanmeldung 7313/71 und dgl. beschrieben. Das letztere Verfahren ist in den US-Patentschriften 4 001 140 und 4 089 802 beschrieben. Im Vergleich zu dem Verfahren, wo ein Vorkondensat gebildet wird, wird das Verfahren, wobei Harnstoff und Formaldehyd verwendet werden und die Kapseln gleichzeitig mit der Polykondensation von Harnstoff und Formaldehyd gebildet werden, bevorzugt, da die Herstellungsstufen einfacher sind und eine höher konzentrierte Lösung hergestellt werden kann. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, dass die Mikrokapseln nicht gebildet werden können, wenn nicht ein wasserlösliches Polymeres mit einer ausreichend hohen Emulsionsstabilisiereignung angewandt wird und für diesen Zweck stehen lediglich begrenzte Polymere zur Verfügung. Ferner muss die Temperatur der Einkapselungsreaktion im Vergleich zu dem Verfahren, wo das Vorkondensat gebildet

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wird, erhöht werden und ein zusammenlaufender ölartigen Flüssigkeit und ein Ausfliessen der ölartigen Teilchen an die Oberfläche, wie später abgehandelt, findet statt.

Die Bildung von Mikrokapseln aus einer ölartigen Flüssigkeit zusammen mit der Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren ist in den US-Patentschriften 4· 001 140 und 4· 089 802 angegeben. Dieses Verfahren umfasst: (1) die Auflösung von Harnstoff und Resorcin in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Lösung auf nahe 3,5 hinsichtlich des pH-Wertes eingestellt wird (Trägerherstellung), (2) Emulgiorung der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit 2.ur Einkapselung in der wässrigen in der Stufe (1) hergestellten Lösung, (3) Zusatz von Formaldehyd zu der in der Stufe (2) hergestellten Lösung (chemische Addition) und (4-) Einkapselung, wobei das erhaltene Gemisch unter Rühren zur Polykondensation von Harnstoff und Formaldehyd erhitzt wird, so dass die Kapselwände gebildet werden.

Ein Verfahren zur Ausbildung von Kapseln mit einer Schale aus einem Melamin-Formaldehydharz ist in der US-Patentschrift 4- 100 103 und der japanischen Patentanmeldung 4-9984-/79 beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf einem Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Monomeren auf Äthylenbysis oder einer wässrigen Lösung von Polyacrylsäure als wasserlöslichem Polymeren und umfasst (1) Emulgierung einer hydrophoben ölartigen Flüssigkeit, (2) Vermischung der erhaltenen Emulsion mit einer wässrigen Lösung aus Melamin und Formaldehyd oder einem Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd und (3) Einstellung des pH-Wertes des erhaltenen Gemisches und Steigerung der Temperatur desselben zum Zweck der Einkapselung.

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Die wasserlöslichen in den vorstehenden Verfahren eingesetzten Polymeren spielen vier Rollen. Sie wirken als Beschleuniger zur Emulgierung der einzukapselnden ölartigen Flüssigkeit, als Stabilisator für die Emulsion, als Beschleuniger zur Ausbildung der Kapselwand und als Dispergiermittel für die Kapseln. Von diesen Rollen ist ihre Fähigkeit zur Stabilisierung der Emulsion speziell unzureichend.

Falls beispielsweise ein Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Polyacrylsäure oder ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres verwendet werden, wird die hydrophobe ölartige Flüssigkeit nicht vollständig in der Emulgierungsstuf«=* cmulgiert und ein Film aus der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit bedeckt die Oberfläche der Emulsion. Bei der chemischen Additionsstufe und Einkapselungsstufe flocken die ölartigen flüssigen Teilchen in der Emulsion aus oder kombinieren sich, beschleunigen die Bildung des Filmes der ölartigen Flüssigkeit und der Bildung grosser Teilchen. Da der Film aus der ölartigen Flüssigkeit uneingekapselt verbleibt, weist beispielsweise beim Überziehen der Kapsellösung auf Papier zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungspapieres der Film die Überzugslösung ab und ein einheitlich überzogenes Produkt wird nicht erhalten. Ferner werden grosse Teilchen der ölartigen Flüssigkeit so eingekapselt, wie sie sind. Falls deshalb derartige Kapseln zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren verwendet werden, brechen sie bei Anwendung des geringsten Druckes auf, was zu ernsthaften Problemen, wie Verunreinigungen des Papieres, führt.

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Zusätzlich wird, selbst wenn ein wasserlösliches Polymeres mit relativ guter Eignung zur Stabilisierung der Emulsion angewandt wird, wenn die Temperatur des Systems erhöht wird oder der pH-Wert zur Beschleunigung der Einkapselung verringert wird, die Stabilität der Emulsion verringert, was zu einer Ausfliessung des Öles und zur Bildung τοη grossen Teilchen führt.

Ferner ist eine Verringerung der Menge des wasserlöslichen Polymeren, welche wirksam zur Erniedrigung der Viskosität und zur Verringerung der Kosten ist, begrenzt, da sie die Stabilität der Emulsion schädigt.

Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass die Viskosität der hergestellten Kapsellösung hoch ist. Dies ist hauptsächlich auf die Viskosität des einzusetzenden Polymeren zurückzuführen. Falls jedoch das Molekulargewicht des Polymeren gesenkt wird oder die Menge des zugesetzten Polymeren gesenkt wird, um die Viskosität der Kapsellösung zu verringern, wird die Stabilität der Emulsion weiterhin verringert, was zur Bildung eines Filmes der ölartigen Flüssigkeit und zur Bildung von grossen Teilchen führt.

Diese Erscheinung wird bei Verlängerung des Lagerungszeitraumes der Emulsion und bei Erhöhung der Einkapseiungstemperatur beschleunigt.

Wie bereits in der japanischen Patentanmeldung 15675/78 angegeben, erzielt man bei der Anwendung von Gummi arabicum bei der Einkapselung ausgezeichnete Effekte, wobei dieser beispielsweise die Viskosität des Systems verringert, die Waschfähigkeit verbessert und die Einkapselung beschleunigt.

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Es zeigt jedoch den Fehler, dass grosse Kapseln leicht auf Grund der ungeeigneten Stabilität der Emulsion gebildet werden. Diese Erscheinung wird durch Verlängerung des Zeitraumes der chemischen Additionsstufe oder durch Erhöhung der Temperatur bei der Einkapseiungsstufe beschleunigt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsellösung, die frei von den vorstehend aufgeführten verschiedenen Problemen auf Grund der Instabilität der Emulsion sind, indem die Stabilität der Emulsion erhöht wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung von Kapseln mit einer Schale aus einem Melaminharz durch Einhüllung einer öl artigen Flüssigkeit durch Polykondensationsreaktion von Melamin und Formaldehyd oder einem Melamin-Formaldehyd-Präkondensat, wobei die Art und die Menge des eingesetzten wasserlöslichen Polymeren verbreitet wird und Mikrokapseln erhalten werden, welche kaum durch Variierungen in den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur des Reaktionssystems, dem pH-Wert, der Art und der Menge der Zusätze und dgl. beeinflusst werden.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung von Kapseln mit einer Schale aus einem Harnstoff-Fornaldehydharz durch Einhüllung einer ölartigen Flüssigkeit gleichzeitig mit der Polykondensation von Harnstoff und Formaldehyd.

Diese Aufgaben und weitere Aufgaben werden durch Einverleibung eines mehrwertigen Isocyanats, eines mehrwertigen Isothiocyanats oder eines Präpolymeren hiervon in die ölartige in Mikrokapseln einzukapselnde Flüssigkeit und Emulgierung der erhaltenen ölartigen Flüssigkeit in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren erreicht.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen ist es nun möglich, Polymere mit niedrigen Emulsionsstabilisiereigenschaften zu verwenden. Darüberhinaus wird es möglich, die Reaktionstemperatur bei der Einkapselungsstufe zum Zweck der Beschleunigung der Reaktion und zur Erniedrigung des pK-Vertes der Reaktionslösung zu erhöhen.

Mehrwertige Isocyanate, mehrwertige Isothiocyanate oder Präpolymere hiervon, die erfindungsgemäss verwendet

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werden können, sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen. Erläuternde Beispiele derartiger Verbindungen sind Diisocyanate und Diisothiocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Napthalin-1,4—Diisocyanat, Diphenylmethan-4·,4-'-diisocyanat, 3»3'-Dimethoxy—4-,4·'-biphenyldiisocyanat, 3i3'-Dimethylphenylmethan-4-, 4- '-dii socyanat, Xylylen-1,4— dii socyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, ^,V-Diphenylpropandixsocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexarnethylendiisocyana«, Propylen-1,2-diiso cyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidindiisocyanat , Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylcn-1,4-diisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanate Xylylen-1,4-diisothiocyanat, Äthylidinisothiocyanat und dgl., Triisocyanate, wie 4-,4·' ,4·"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4-, 6-trii so cyanat, Polymethylenpolyphenyltrii socyanat und dgl., Tetraiso cyanate, wie 4-,4-^l-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5₅5'-tetraisocyanat und dgl., Polyisocyanatpräpolymere, wie Addukte aus Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Addukte aus 2,4—Tolylendiisocyanat und Catechin, Addukte aus Tolylendiisocyanat und Hexantriol, Addukte aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, Addukte aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan, Addukte aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan und dgl., und sämtliche geeigneten Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, die hierzu ähnlich sind. Unter diesen Verbindungen werden Präpolymere mit 15 oder weniger sich wiederholenden Einheiten besonders bevorzugt. Die vorstehenden Verbindungen können sowohl allein als auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Die zu der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit zuzusetzenden mehrwertigen Isocyanate, mehrwertigen Isothio-

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cyanate oder Präpolymeren hiervon können zu der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit sowohl direkt als auch nach der Auflösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Die Anwendung dieser Zusätze ist nicht begrenzt, wobei sie jedoch zu der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit vor der Emulgierung zugegeben werden. Das mehrwertige Isocyanat, das mehrwertige Isothiocyanat oder die Präpolymeren derselben werden in einer Menge von etwa 0,005 bis 3 Teilen je 100 Teilen der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 2 Teilen zugesetzt. Ein stärker bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,02 bip 1 Teil, wobei der am stärksten bevorzugte Bereich zwischen etwa 0,02 und 0,3 Teilen liegt. Da das mehrwertige Isocyanat nicht zum Zweck der Ausbildung der Kapselwände zugesetzt wird, ist es nicht notwendig, es in einer stärkeren Menge zuzugeben, als notwendig zur Verbesserung der Stabilität der Emulsion ist. Falls das mehrwertige Isocyanat in einer stärkeren Menge als notwendig zugesetzt wird, kann die Emulgxerungsgeschwindigkeit verringert werden und die Lösung kann verfärbt werden.

Es wird bevorzugt, ein anionisches, kationisches oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel bei der Emulgierung und Dispergierung der in der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren eingekapselten hydrophoben ölartigen Flüssigkeit anzuwenden, da sie die Emulgierung beschleunigen und die Umkehr verhindert, d. h. die Ausbildung einer Emulsion vom Wasser-in-Öltyp. Typischerweise wird das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,03 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die hydrophobe ölartige Flüssigkeit,verwendet.

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Das erfindungsgemässe Verfangen umfasst grundsätzlicii die folgenden Stufen:

(1) Herstellung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren. Im Fall der Herstellung von Mikrokapseln mit einer Harnstoff- Formal deny d-Kap sei wand kann der Harnstoff zu der wässrigen Lösung bei dieser Stufe zugesetzt werden.

(2) Emulgierung und Dispergierung der hydrophoben ölartigen einzukapselnden Flüssigkeit, zu dor ein mehrwertiges Isocyanat, 3 in mehrwertiges Isothiocyanat oder ein Präpolymeres hiervon allein oder in Kombination in der in der Stufe (1) hergestellten wässrigen Lösung zugesetzt wurde.

(3) Zugabe einer wässrigen Lösung aus Melamin und Formaldehyd oder einem Vorkondensat hiervon zu der in der Stufe (2) hergestellten Lösung im lall der Ausbildung von Melamin-Formaldehyd-Kapseiwänden und Zusatz von Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff zu der Emulsion aus Stufe (2), wenn die Harnstoff-Formaldehyd-Kapselwände gebildet werden, wobei in Verbindung mit der Zugabe von Harnstoff diese bei der Stufe (1) oder nach der Stufe (2) und vor der Stufe (4·) zugesetzt werden können.

(4) Ausbildung der Kapselwände durch Erhöhung der Temperatur des erhaltenen Gemisches unter Steuerung des pH-Wertes und Kühren, wobei Melamin und Formaldehyd oder Harnstoff und Formaldehyd polykondensiert werden.

Bei der Polykondensation beschleunigt die gleichzeitige Anwendung eines Ammoniumsalzes einer Säure die Polykonden-

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sationsreaktion. Besonders bevorzugte Ammoniumsalze umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und Diammoniumhydrogenphosphat. Die geeignete Beschleunigung wird bei Anwendung von etwa 0,5 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.% Salz, bezogen auf Harnstoff oder Melamin, erhalten.

ölartige nach dem Verfahren gemäss der Erfindung einzukapselnde Flüssigkeiten umfassen natürliche Mineralöle, tierische öle, pflanzliche Öle und synthetische Öle. Beispiele für derartige Mineralöle sind Erdöl und dessen Fraktionen, wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl. Beispiele derartiger tierischer Öle sind Fischöl und Speck. Beispiele für pflanzlische Öle sind Erdnussöl, Leinöl, Ehizinusöl und Maisöl. Beispiele für synthetische Öle sind Biphenylverbindungen, z. B. Isopropylbiphenyl und Isoamlybiphenyl, Terphenylverbindüngen, z. B. die in der EE OS 2 153 635 aufgeführten Verbindungen, Phorphorverbindungen, beispielsweise Triphenylpho sphat, Naphthalinverbindungen, beispielsweise die in der DE-OS 2 141 194- aufgeführten Verbindungen, Methanverbindungen, beispielsweise die in der DE-OS 2 153 634· beschriebenen Verbindungen, Phthalsäureverbindungen, beispielsweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, und Salicylsäureverbindungen, beispielsweise Äthylsalicylat.

Zu diesen natürlichen, mineralischen, pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ölen können Agrikulturchemikalien, Medikamente, Parfüme, Chemikalien, Klebstoffe, flüssige Kristalle, Mahrungsstoffe, Detergentien, Farbstoffe, Farbstoffvorlaufer, Entwickler, Katalysatoren, Rostverhinderungsmittel oder dgl. in Abhängigkeit von dem Gebrauchzweck der Kapseln zugesetzt werden.

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Die Menge des eingesetzten wasserlöslichen Polymeren beträgt üblicherweise etwa 0,5 bis 30 Gew.% der einzukapselnden hydrophoben ölartigen Flüssigkeit und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.%. Das wasserlösliche Polymere kann ein wasserlösliches anionisches Polymeres, ein wasserlösliches nicht-ionisches Polymeres oder ein wasserlösliches amphoteres Polymeres sein. Die Lösung des in der Stufe (1)¹ des vorstehend abgehandelten Verfahrens hergestellten wasserlöslichen Polymeren hat im allgemeinen eine Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.%, wobei die hydrophobe . ölartige Flüssigkeit wiederum in der wässrigen Lösung in einer Menge von «*twa 1 bis 60 Gew.% dispergiert ist und die Konzentration für die wässrige Lösung von Harnstoff, Melamin und/oder Formaldehyd 0,2 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die hydrophobe ölartige Flüssigkeit, beträgt.

Sämtliche natürlichen oder synthetischen anionischen Polymeren, beispielsweise Polymere mit dem Gehalt von Gruppen -COO", -SO," oder dgl. können vei-wendet werden-Beispiele für derartige natürliche anionische Polymere sind Gummi arabicum und Alginsäure. Beispiele für halbsynthetische enionische Polymere sind Carboxymethylcellulose, phthalierte Gelatine, sulfatisierte Stärke, Cellulosesulfat, und Ligninsulfonsäure. Synthetische erfindungsgemäss einsetzbare anionische Polymere umfassen Copolymere auf Maleinsäure anhydridbasis einschliesslich derartigen hydrolysierten Copolymeren, Homopolymere und Copolymere auf Acrylsäurebasis einschliesslich von Homopolymeren und Copolymeren auf Methacrylsäurebasis,Homopolymere und Copolymere auf Vinylbenzolsulfonsaurebasis und carboxymodifizierte Polyvinylalkohole .

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Copolymere auf Maleinsäureanhydridbasis unter Einschluss von hydrolysieren Copolymeren, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Äthyl en-Mal ein säure anhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Methacrylamid-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und dgl., wobei derartige Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 bevorzugt werden.

Copolymere auf Acrylsäurebasis, wie sie erfindungsgemass verwendet werden können, umfassen Hethylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Äthylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Methylacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Methylacrylat-Acrylamidacrylsäure-Copolymere, Acrylnitril-Acrylsäure-Copolymere, Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymere, Hydroxyäthylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, Hydroxyäthylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Methacrylsäure-Copolymere, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymere, Acrylamid-Methacrylsäure-Copolymere, Methacrylamid-Acrylsäure-Copolymere, Methacrylamid-Methacrylsäure-Copolymere und dgl., deren Alkalisalze und dgl.

Das Molekulargewicht der Copolymeren auf Acrylsäurebasis beträgt vorzugsweise etwa 20 000 bis etwa 1 000 000. Der Anteil der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze in dem Copolymeren auf Acrylsäurebasis beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 100 Mol%.

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Copolymere auf yinylbenzolsulfonsaurebasis, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Methylacrylat-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymere oder deren Salze, Vinylacetat-Vinyibenzolsulfonsäure-Copolymere, Acrylamid-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymere, Acryloylmorpholin-Vinylbenzolsulfonsäure-Copol/mere, Vinylpyrrolidon-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymere und dgl.

Das Molekulargewicht der Copolymeren auf Vinylbenzolsulfönsäurebasis beträgt vorzugsweise etwa 5000 bis etwa ■ 2 000 000 und stärker bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 1 000 000, wobei der am stärksten bevorzugte Bereich, zwischen etwa 20 000 und etwa 5OC 000 liegt.

Geeignete carboxymodifizierte Polyvinylalkohole besitzen ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 300 000, einen "Verseifungsgrad von 90 % oder mehr und einen Carboxygruppengehalt von etwa 1 bis 40 Mol%. Die carboxyraodifizierten Polyvinylalkohole können durch (1) ein Verfahren, wobei ein carboxygruppenhaitiges Vinyl- oder Vinylidenmonomeres, wozu auf die canadische Patentschrift 929 4-30 verwiesen wird, mit einem Vinylester, wie einem Ester aus Vinylalkohol und einer C^- bis C,--Säure copolymerisiert und hydrolysiert wird, (2) einem Verfahren, wobei Polyvinylalkohol mit einem mehrbasischen Säurederivat, wie einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid, zu Einführung einer Einheit mit Carboxylgruppen als Seitenkette umgesetzt wird, und dgl. hergestellt werden. Die carboxymodifizierten Polyvinylalkohole können zur Anwendung im Eahmen der Erfindung nach sämtlichen der vorstehend abgehandelten Verfahren hergestellt werden.

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Als nicht-ionische Polymere, natürliche und synthetische nicht-ionische Polymere, beispielsweise solche Polymere, welche Gruppen -OH enthalten, können verwendet werden. Beispiele für nicht-ionische halb-synthetische Polymere sind Hydroxyäthylcellulose, Pluran (amorph.3 und leicht wasserlösliche hochmolekulare Oligomere, welche durch mikroorganische Fermentierung von Stärke erhalten wurden) lösliche Stärke oxidierte Stärke und dgl. Als synthetisches nicht-ionisches Polymeres kann Polyvinylalkohol aufgeführt werden. Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etv:o. 200 000 und einem Verseifungsgrad von 90 % oder mehr wird im Rahmen der Erfindung in günstiger Weise eingesetzt.

Als wasserlösliche amphotere Polymere seien Gelatine, Gelatinederivate und dgl. aufgeführt.

Um die Polykondensationsreaktion von Melamin und Formaldehyd auszuführen, ist es notwendig, den pH-Wert des gesamten Reaktionssystemes auf 7>0 oder weniger, vorzugsweise 6,5 oder weniger, zu steuern. Die untere Grenze der pH-Wertes variiert in Abhängigkeit von der Art des wasserlöslichen eingesetzten Polymeren. Sofern das Polymere löslich ist, wird, wenn der pH-Wert 4,0 erreicht, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. In einigen Fällen jedoch flockt, falls die Reaktionsgeschwindigkeit übermässig erhöht wird, das Reaktionssystem aus oder ein Rühren des Reaktionssystems wird unmöglich. Deshalb wird es bevorzugt, den geeignesten pH-Wert innerhalb des Bereiches von 6,5 bis 4,0 zu wählen, wobei die Art des wasserlöslichen Polymeren in Betracht gezogen wird. Die Einkapseiungstemperatur wird auf einen Bereich von 35° C bis 95° C, vor-

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zugsweise 50 bis 95° C, eingestellt.

Das Molarverhältnis von Formaldehyd zu Melamin beträgt üblicherweise etwa 1,5 bis 5 und bevorzugt etwa 2 bis 4.

TJm die Polymerisationsi-eaktion von Harnstoff und Formaldehyd zu bewirken, wird der pH-Wert des gesamten Systems auf etwa 7»O oder weniger, vorzugsweise etwa 5,0 oder weniger, und stärker bevorzugt etwa 4,5 oder weniger, eingestellt. Ausserdem sollte die Temperatur des gesamten Systems etwa 10 bis 95° C» vorzugsweise etwa 35 bis 95° C, und stärker bevorzugt etwa 50 bis 95° C, betragen.

Das Molarverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff beträgt vorzugsweise etwa 0,6 bis 5»0 und stärker bevorzugt etwa 1,2 bis 3,0.

Eine mehrwertige phenolische Verbindung kann nach der Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd gemäss der Erfindung zugesetzt werden. Verwendbare mehrwertige phenolische Verbindungen sind gemäss der Erfindung Resorcin, Catechin, Pyrogallol, Phloroglucin, Gallussäure, Hydrochinon, Orcin und Tanninsäure. Bei ihrer Anwendung werden sie in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs, zugesetzt. ·

Die Grosse der Mikrokapseln kann in geeigneter Weise entsprechend dem Anwendungszweck derselben gewählt werden. Wenn sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden, ist die gewichtsmässige Durchschnittsgrösse der Kapseln vorzugsweise 1 bis 20 /um, stärker bevorzugt 1,5 bis 10/Um und am stärksten bevorzugt 2 bis 8 ,um.

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Gemäss der Erfindung werden somit Mikrokapseln mit einer Melamin-Pormaldehyd- oder Harnstoff-Fortnaldehyd-Harzkapseischale vorgeschlagen und gebildet, indem vorhergehend ein mehrwertiges Isocyanat, ein mehrwertiges Isothiocyanat oder ein Präpolymeres hiervon zu der hydrophoben einzukapselnden ölartigen Flüssigkeit zugesetzt werden, die hydrophobe ölartige Flüssigkeit in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren emulgiert wird, eine wässrige Lösung aus Melamin und Formaldehyd oder einem Vorkondensat hiervon oder von Harnstoff und Formaldehyd zu der Emulsion zugesetzt wird, und das Melamin und Formaldehyd oder ein Präkondensat hiervon oder Harnstoff und Formaldehyd polymerisiert werden.

Die Erfindung ist sehr wirksam zur Herstellung von Mikrokapseln und insbesondere zur Herstellung von Miicrokapseln zur Anwendung bei der Herstellung von druckempfindlichen Papieren. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von druckempfind] ichen Aufzeichnungspapieren, die frei von Verschmutzung, örtlicher Verfärbung und weiterhin von solchen unerwünschten Bereichen sind, wo keine Farbe auf Grund eines ungleichmässigen Überziehens ausgebildet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen, ohne diese zu beschränken.

Beispiel Λ

Als wasserlösliches Polymeres wurde ein teilweises Natriumsalz von Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA TL

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der National Starch. Co.; Durchschnittsmolekulargewicht 500 000) angewandt. 5 g hiervon wurden unter Rühren zu 95 g heissem Wasser bei etwa 80° C, zugesetzt, gelöst und abgekühlt. Her pH-Wert der erhaltenen wässrigen Lösung betrug 2 bis 3 und eine wässrige Lösung mit 20 Gew.% Natriumhydroxid wurde hierzu zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 zugegeben.

In 100 g KMC-113 (Produkt der Kureha Chemical Co., Ltd., Alkylnaphthalin mit dem Gehalt von Diisopropylnaph— thalin als Hauptkomponente) wurden M g Kristallviolettlacton (CVL) durch Erhitzen gelöst, so dass die hydrophobe einzukapselnde Lösung erhalten wurde. In dieser hydrophoben Lösung wurden 0,3 Teile eines mehrwertigen Isocyanate, beispielsweise MILLIONATE MR der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., als Gemisch von Methylen-, bisphenylisocyanat-Oligonieren (MDI) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der vorstehenden wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymeren zugegeben und emulgiert, wobei kräftig gerührt wurde, so dass eine Emulsion vom O/W-Typ erhalten wurde. Das Rühren wurde abgebrochen, wenn die Öltröpfchengrösse etwa 4-,5/U (Volumendurchschnitt) erreichte, so dass die Emulsion erhalten wurde.

Ein Gemisch aus 6 g Melamin, 11 g einer wässrigen Lösung' mit 37 Gew.% Formaldehyd und 83 g Wasser wurde unter Erhitzen auf 60° C gerührt und nach 30 Minuten wurde ein klares wässriges Gemisch aus Melamin, Formaldehyd und dem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat erhalten. Der pH-Wert dieses wässrigen Gemisches betrug 6 bis 8. Anschliessend wird dieses wässrige Gemisch aus Melamin, Formaldehyd und einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als Präkondensatlösung bezeichnet.

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Diese Präkondensatlösung wurde zu der vorstellend hergestellten Emulsion zugesetzt und darin gelöst. Das erhaltene Gemisch, wurde auf einen pH-Wert 6,0 durch Zusatz von 20 Gew.% Essigsäurelösung eingestellt und auf 65° C erhitzt und kräftig gerührt- Bei fortgesetztem Rühren unter den vorstehenden Bedingungen wurden in 30 Minuten die Kapseln mit guter Wärmebeständigkeit gebildet.

Der hier verwendete Ausdruck "Wärmebeständigkeit" wird zur Bezeichnung des Ausmasses der Schwierigkeit angewandt, womit das in den Mikrokapseln enthaltene Material freigesetzt wird, wenn die Mikrokapsel auf Papier aufgezogen, getrocknet und dann in einem Ofen bei 10u° C während 10 Stunden stehengelassen wird. Solche Mikrokapseln mit einem höheren Grad der Schwierigkeit sind als besser zu betrachten.

Die dabei erhaltene Kapsellösung wurde auf Baumtemperatur abgekühlt und auf pH 9₅O mit 20 Gew.% Natriumhydroxid eingeregelt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ohne dass jedoch ein mehrwertiges Isocyanat zu der hydrophoben Lösung zugesetzt wurde.

Zur Feststellung, ob ein Film der ölartigen Flüssigkeit uneingekapseit verblieb oder grosse Teilchen der ölartigen Flüssigkeit,wurde das folgende Verfahren angewandt.

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Die Kapsellösung wuräe mit ¥asser auf das Dreifache des ursprünglichen Volumens verdünnt, 5 Minuten stehengelassen, auf einen Bogen mit einem darauf aufgezogenen Entwickler (Zinksalz aus Salicylsäure und aktivem Ton) aufgezogen und getrocknet.

Falls die in Beispiel 1 erhaltene Kapsellösung verwendet wurde, wurde ein weisses überzogenes Papier ohne Verunreinigung erhalten, während mit der im Vergleichsbeispiel erhaltenen Kapsellösung ein durch Verfärbung in . Form von Streifen oder Flecken verunreinigter überzogener Papierbogen erhalten wurde. Die Färbung in Form von Streifen war bezeichnend für den Film der ölartigen uneingekapselt verbleibenden Flüssigkeit und die Verfärbung in Form von Flecken zeigte grosse Teilchen auf Grund der Ausflockung und Haftung der ölartigen Flüssigkeit.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das teilweise Hatriumsalz eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer en anstelle des teilweisen Hatriumsalzes von Polyvinylbenzolsulfönsäure als wasserlösliches Polymeres verwendet wurde und die Menge des mehrwertigen Isocyanates (beispielsweise eines Gemisches aus Toluoldiisocyanat-Oligomeren (TDI), Produkt Takenate 4040 der Takeda Chemical Industries-Co., Ltd.) zu. 0,2 Teilen geändert wurde.

Mit der hierbei erhaltenen Kapsellösung wurde die Ausbildung von grossen Teilchen und- das Ausfliessen der ölartigen Flüssigkeit im Vergleich zur Kapsellösung, zu der kein mehrwertiges Isocyanat zugegeben wurde, verringert.

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Diese erv;ies sich als Kapsellösung, welche zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren geeignet war.

Beispiel 5

Gummi-arabicum-Pulver wurde in Wasser gelöst, so dass eine wässrige Lösung mit 10 Gew.% erhalten wurde. In 100 Teilen der wässrigen Lösung wurden 10 Teile Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 55 Teile Wasser unter Rühren gelöst.

Das erhaltene Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 4,0 mit einer wässrigen 5n-Salzsaurelösung eingesteuert.

In 100 Teilen Diisopropylanphthalin mit dem Gehalt von 2,5 % Kristallviolettlacton und 1,0 % Benzoylleucomethylenblau wurden 0,2 Teile eines mehrwertigen Isocyanats (beispielsweise MILLIONATE MR der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde unter Rühren zu der vorstehend hergestellten Lösung zugegeben und darin emulgiert, so dass eine Emulsion vom O/W-Typ erhalten wurde. Das Rühren wurde abgebrochen, wenn die Öltröpfchengrösse etwa 4/üm (Volumendurchschnitt) erreichte. -

Die dabei erhaltene Emulsion wurde als Emulsion (A) bezeichnet.

Zu dieser Lösung wurden 6 Teile einer wässrigen Lösung mit 10 Gew.% Ammoniumchlorid zugesetzt und die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde auf 65° C durch Zusatz von 27 Teilen einer 37%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd unter Rühren eingesteuert. Anschliessend wurde die Temperatur

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bei 65 C während 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 25° C erniedrigt und der pH-Wert des Systems auf 9_?0 durch Anwendung einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Dabei wurde eine das Farbbildneröl enthaltende Ölkapselaufschlämmuni erhalten.

Unter Anwendung der erhaltenen den Farbbildner enthaltenden Aufs chlSsaung wurde die Bildung grosser Kapseln und das Ausfliessen des Öls markant verringert im Vergleich zur einer Aufschlämmung welche ohne Zusatz irgendwelchen mehrwertigen Isocyanates hergestellt wuräe, was belegt, dass sie wertx^öll zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren ist»

Beispiel 4-

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das teilweise latriumsalz eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren anstslle von Gummi arabicum verwendet wurde und 0,05 Seile eines mehrwertigen Isocyanats (Takenate 4Ό4Ο ä<BT Takeäa-Chemical Industries Co₀,-LtOo₉ O?oluolöiiso~ ©yanat=01igom»s) aasteil©-von 0,2 !©ilen des mehrwertigen Isocyanate verwendet wurden_o Mit äer öabei ©rhaltenen des !Farbbildner enthaltenden" Kapselauf schlämniuag x-jar die Ausbildung von grosses Teilchen und fli® Ausfliessung von Öl verringert im Vergleich zu einer farbbildnerhaltigen Ölkapselaufschlämsungj welche ohn© Zusata irgendeines mehrwertigen Isocyanats hergestellt wosöea was, so dass si© brauchbar zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren war»

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Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4- wurde wiederholt, wobei ein Natriumsalz eines Isobutylen-Haleinsäure-Copolymeren anstelle des Natriumsalzes c"es Vinylacetat-Maleinsaure-Copolymeren verwendet wurde und Desmodule VL (Diphenylmethandiisocyanat der Bayer Co., West-Deutschland) als mehrwertiges Isocyanat verwendet wurde.

Die dabei erhaltene farbbildnerhaltige Ölkapselauf- ' schlämmung zeigte die gleiche Wirksamkeit wie diejenige von Beispiel 4-.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch eines Natriumsalzes eines Isobutylen-Maleinsäure-Copolymeren und Gummi arabicum im Gewichtsverhältnis von 1:1 anstelle von Gummi arabicum verwendet wurde, so dass eine farbbildnerhaltige Ölkapselaufschlämmung erhalten wurde. Die dabei erhaltene farbbildnerhaltige Ölkapselauf schlämmung zeigte die gleichen Ergebnisse wie diejenige von Beispiel 3·

Vergleichsbeispiel 2

Emulsionen wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Emulsion (A) von Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Menge des mehrwertigen Isocyanats geändert wurde.

Das mehrwertige Isocyanat wurde in Mengen von O,

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0,01 Teilen, 0,03 Teilen, 0,1 Teilen, 1,0 Teilen, 3,0 Teilen und 10,0 Teilen auf 100 Teile des 2,5 % Kristallviolettlacton und 1,0 % Benzoylleucomethylenblau enthaltenden Diisopropylnaphthalins zugesetzt.

Um die Stabilität dieser Emulsionen zu bestimmen, wurden sie auf 65° C ohne Zusatz von Ammoniumchiorid und !Formaldehyd, d. h. ohne Bewirkung der Einkapselung, erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren gehalten. Anschliessend wurde nach · Erniedrigung der Temperatur auf 25° C und Aufhören des Rührens der Betrag der auf der Oberfläche schwimmenden ölartigen Flüssigkeit beobachtet (forcierter Test). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Als Parameter zur Bewertung des Emulgierausmasses bei Anwendung von Isocyanat wurde die volumenmassige Durehschnittsteilchengrösse der nach dem Rühren während eines bestimmten Zeitraums erhaltenen Tröpfchen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse belegen, dass selbst, wenn Gummi arabicum, ein anionisches Polymeres mit einer niedrigen Emulsionsstabilisiereignung angewandt wird, die Stabilität der Emulsion markant verbessert werden kann, falls das Isocyanat.zu dem System in einer Menge von 0,03 Teilen oder-mehr auf 100 Teile der ölartigen flüssigkeit zugesetzt wird.

Darüberhinaus ist es ersichtlich, dass die Zugabe einer grossen Menge des Isocyanate zu einer "Verringerung des Emulgierausmasses führt, wenn auch die Stabilität der Emul-

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sion verbessert wird. Deshalb beträgt die Menge des verwendeten Isocyanats vorzugsweise etwa 3 Teile oder weniger auf 100 Teilen* der ölartigen Flüssigkeit.

Die Tabelle belegt die Ergebnisse, falls Gummi arabicum als wasserlösliches Polymeres eingesetzt wird. Falls ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolyneres, ein Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres oder ein Vinylbenzolsulfonsäure-Polymeres, welche höhere Emulsionsstabilisierfähigkeiten als Gummi arabicum besitzen, angewandt werden, es ermöglicht wird, eine Emulsion von guter Stabilität selbst bei Anwendung von noch weniger Isocyanat herzustellen.

Ü0037/0846

	ca	3008658
	Tabelle
Menge an	Bewertung
Isocyanat auf 100 Teilen der ölartigen Flüssigkeit (Teile)	Volumenmässige Durchschnitts- teilchengrösse der Öltrcpfchen kurz nach der Emulgierung φ	Ausmass der Aus flockung* der öl artigen Flüssig keit (forcierter lest)
0,00	4,4	A
0,01	4,3	A
0,03	4,3	B
0,10	4,3	C
0,30	4,4	\j
1,00	4,8	σ
3,00	5,6	C
10,00	7,1	C

A: Grosse Teilchen auf Grund der Ausflockung der

ölartigen Flüssigkeit schwimmen auf der Oberfläche und die Emulsion kann praktisch nicht gebraucht werden.

B: Einige grosse Teilchen werden gebildet und die Emulsion kann begrenzt in der Praxis gebraucht werden.

0: Keine grossen Teilchen ausgebildet; die Emulsion kann praktisch gebraucht werden.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei Melamin und Formaldehyd oder ein Vorkondensat hiervon oder Harnstoff und Formaldeli./d in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert werden, um Formaldehydharzwände um eine hydrophobe ölartige Flüssigkeit zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass ein mehrwertiges Isocyanat, ein mehrwertiges Isothiocyanat oder ein Präpolymeres hiervon zu der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Isocyanat ein Diisocyanat, Triisocyanat oder ein Tetraisocyanat verwendet werden,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiges Isothiocyanat ein Diisothiocyanat verwendet wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Präpolymeres ein Polyisocyanat-Präpolymeres verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat-Präpolymeres ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, ein Addukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Catechin, ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Hexantriol, ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylelpropan und/oder ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylylpropan verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des mehrwertigen Isocyanate, des mehrwertigen Isothiocyanate oder der Präpolymeren hiervon von etwa 0,005 bis 3 Teilen auf 100 Teile der hydrophoben ölartigen Flüssigkeit zugesetzt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Melamin und Formaldehyd oder ein Präkondensat hiervon polymerisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff und Formaldehyd polymerisiert werden.

9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Polymeres ein anionisches Polymeres verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,· dass als anionisches Polymeres ein Copolymeres auf Maleinsäure anhydridb asi s, ein Homopolymeres oder Copolymeres auf Methacrylsäure- oder Acrylsäurebasis, ein Homopolymeres oder Copolymeres auf Vinylbenzolsulfonsaurebasis oder ein carboxymodifizierter Polyvinylalkohol verwendet werden.

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