DE3202551C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3202551C2 DE3202551C2 DE3202551A DE3202551A DE3202551C2 DE 3202551 C2 DE3202551 C2 DE 3202551C2 DE 3202551 A DE3202551 A DE 3202551A DE 3202551 A DE3202551 A DE 3202551A DE 3202551 C2 DE3202551 C2 DE 3202551C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isocyanate
- weight
- dispersion
- aliphatic
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Mikrokapseln für druckempfindliches Manifold-Papier (dieser Ausdruck wird als Synonym für Durchschreibpapiere jeder Art verwendet) und
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
durch Grenzflächenpolymerisation oder in-situ-Polymerisation
unter Verwendung von Isocyanat-Verbindungen als Wandbildende
Stoffe für die Mikrokapseln.
Es ist bekannt, Mikrokapseln für druckempfindliches Manifold-
Papier durch Komplex-Koazervierung, einfache Koazervierung,
Grenzflächenpolymerisation, in-situ-Polymerisation etc.
herzustellen.
Gelatine-Gummi-arabicum-Systeme, die natürliche Hochpolymere
sind, werden in großem Maße zur Bildung von Mikrokapselwänden
durch Koazervierung verwendet. In den letzten Jahren
richtete sich das Interesse jedoch auf Mikrokapseln, die
aus synthetischen Stoffen mit hohem Molekulargewicht durch
Grenzflächen- oder in-situ-Polymerisation hergestellt
wurden. Solche Mikrokapseln werden zum Beispiel unter Verwendung
von Isocyanat und Wasser, Isocyanat und Polyamin,
Isocyanat und Polyol, Isothiocyanat und Wasser, Isothiocyanat
und Polyamin, Isothiocyanat und Polyol, Epoxyverbindungen,
Harnstoff-Formaldehydharz oder Säurechlorid und Amin
hergestellt. Aus solchen Stoffen hergestellte Mikrokapseln
sind zur Verwendung von druckempfindlichen Manifold-Papieren
aus folgenden Gründen von Interesse: Diese Mikrokapseln
können zu Beschichtungszusammensetzungen höherer Konzentration
als solche aus natürlichen polymeren Stoffen formuliert
werden mit dem Ergebnis, daß die höhere Konzentration einen
rascheren Beschichtungsverlauf erlaubt, so daß die Produktivität
bei der Herstellung von Manifold-Papier verbessert wird.
Da durch die Wandbildung die Festigkeit der Mikrokapseln
vergrößert wurde, können die eingeschlossenen öligen Tropfen
in geringerem Maße spontan aus der Kapsel entweichen.
Daher sind die Mikrokapseln zur Verwendung für druckempfindliches
Manifold-Papier des Allkomponenten-Typs geeignet,
bei welchem Mikrokapseln und ein Farbentwickler in
Schichten oder kombiniert darin eingearbeitet sind.
Die Mikrokapseln können leicht und billig hergestellt
werden und besitzen eine hohe Wasserresistenz. Trotz dieser
Vorteile haben die Mikrokapseln der beschriebenen Art
Nachteile. Insbesondere sind Kapseln, die aus Isocyanatverbindungen
hergestellt wurden, gegenüber Lösungsmitteln nicht
völlig resistent. Werden solche Mikrokapseln in einer
Atmosphäre gelagert, die organisches Lösungsmittel enthält,
entweichen aus einigen Kapseln ölige Tropfen, die in die
Entwicklerschicht übertreten und unbeabsichtigter Weise eine
Farbe bilden. Ferner, wenn die Kapseln unbeabsichtigt
einem geringen Druck nicht nur beim Schreiben mit
der Hand oder der Maschine ausgesetzt werden, platzen
diese leicht und verursachen einen Farbfleck. Die Mikrokapseln
dieser Art haben auch den Nachteil, daß sie bei
Lagerung über einen längeren Zeitraum altern und ungewollt
eine Farbbildung hervorrufen.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die
oben beschriebenen Nachteile der Mikrokapseln, die unter
Verwendung von Isocyanatverbindungen hergestellt wurden,
auszuschalten, insbesondere ohne dadurch die Vorteile der
Isocyanatverbindung in irgend einer Weise zu beeinträchtigen.
Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln,
die unter Verwendung von Isocyanatverbindungen
hergestellt wurden und eine hervorragende Lagerungsstabilität
über längere Zeiträume aufweisen, die weiterhin
eine hohe Resistenz gegenüber Lösungsmitteln besitzen,
die ferner bei unbeabsichtigtem geringen Druck weniger leicht
Farbbildung verursachen und die schließlich hervorragende
Eigenschaften bezüglich der Farbbildung bei geringem Druck
besitzen, d. h., die eine Farbe von hoher Dichte selbst bei
geringem handschriftlichen Druck hervorbringen.
Die genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden
gelöst durch Verwendung eines aromatischen Isocyanats der
Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet in Kombination
mit einem aliphatischen Isocyanat, gegebenenfalls
unter Verwendung eines Polyamins zusammen mit den
Isocyanaten.
Das folgende wurde gefunden:
- (1) Bei einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung aromatischer Isocyanatverbindungen der Formel worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, in Kombination mit aliphatischen Isocyanatverbindungen, erhält man Mikrokapseln mit überragend hoher Langzeit-Stabilität, aufgrund eines synergistischen Effekts der beiden Verbindungen.
- (2) Die selektiv kombinierte Verwendung der beiden Verbindungen verleiht den hergestellten Mikrokapseln erhöhte Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und reduziert deren Empfindlichkeit gegenüber unbeabsichtigter Farbbildung unter geringem Druck.
- (3) Wenn zusammen mit den beiden Verbindungen, einschließlich der erfindungsgemäßen Verbindung, weiterhin ein Polyamin verwendet wird, besitzen die so erhaltenen Mikrokapseln stark verbesserte Farbbildungseigenschaften bei geringem Schreibdruck.
- (4) Die Vorteile der Isocyanatverbindungen werden in keiner Weise durch die selektiv kombinierte Verwendung der beiden Verbindungen beeinträchtigt.
Beispiele zweckmäßig zu verwendender aromatischer
Isocyanate der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, sind:
Triphenyldimethylentriisocyanat, Tetraphenyltrimethylentetraisocyanat,
Pentaphenyltetramethylenpentaisocyanat etc.
Zum Beispiel bezüglich der Löslichkeit der Verbindungen der obigen Formel gilt:
je kleiner die Zahl n, umso besser ist dies, da ein solches
Isocyanat eine größere Löslichkeit in der hydrophoben
Flüssigkeit besitzt, die zur Herstellung der Mikrokapseln
verwendet wird. Erfindungsgemäß können die aromatischen Isocyanate,
worin n nicht kleiner als 1 ist, in Kombination
mit den Isocyanaten verwendet werden, worin n=Null ist.
In diesem Falle werden die Isocyanate (mit n nicht kleiner
als 1) in Mengen von mindestens 10%, vorzugsweise wenigstens
40%, bezogen auf alle aromatischen Isocyanate, verwendet.
Im technischen Maßstab wird es bevorzugt, die vorgenannten
Isocyanate in Mengen bis zu 70% einzusetzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Isocyanate
umfassen die Vielzahl von solchen, wie sie bisher
zur Herstellung von Mikrokapseln der beschriebenen Art
verwendet worden sind. Beispiele zweckmäßig zu verwendender
aliphatischer Isocyanate sind: Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat,
Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, 4-Isocyanatmethyl-
1,8-octamethylendiisocyanat und Additionsprodukte
dieser Diisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen, Polyaminen,
Polycarbonsäuren, Polythiolen oder Epoxyverbindungen.
Gleichermaßen erfolgreich verwendbar sind Trimere aliphatischer
Polyisocyanate einschließlich Äthylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Lysindiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat
und Hexamethylendiisocyanat, wobei diese Trimere
die folgende Formel haben:
worin R eine aliphatische Verbindung mit wenigstens einer
Isocyanatgruppe bedeutet.
Die aromatischen Isocyanate und die aliphatischen Isocyanate
werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 100 Teilen,
vorzugsweise 0,05 bis 20 Teilen, insbesondere 0,1 bis 10 Teilen
der letzteren pro Gewichtsteil der ersteren verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamine sind solche mit
wenigstens zwei -NH- oder -NH₂-Gruppen im Molekül und die
löslich oder dispergierbar in hydrophilen Flüssigkeiten sind.
Beispiele zweckmäßig zu verwendender Polyamine sind:
aliphatische Polyamine wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin,
Addukte aliphatischer Polyamine und Epoxyverbindungen,
alicyclische Polyamine wie z. B. Piperazin, heterocyclische
Diamine wie z. B. 3,9-Bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro-
[5,5]undecan etc.
Zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliches
Manifold-Papier wird eine hydrophobe Flüssigkeit, die den
die Wand der Kapsel bildenden Stoff und einen Elektronen abgebenden,
organischen chromogenen Stoff enthält in einer hydrophilen
Flüssigkeit emulgiert, gefolgt von einer Polymerisation zur
Bildung eines Polymeren an den Grenzflächen und zum Überziehen
der hydrophoben flüssigen Tropfen mit dem Polymer.
Als hydrophobe Flüssigkeit kann jede, bisher nach dem
Stand der Technik verwendete zweckmäßig eingesetzt werden,
wie z. B.: Baumwollsamenöl, hydriertes Terphenyl, hydrierte
Terphenylderivate, Alkylbiphenyl, Alkylnaphthalin, Diallylalkane,
Kerosin, Paraffin, zweibasische Säureester wie
Phthalate und ähnliche natürliche und synthetische Öle.
Diese Flüssigkeiten können einzeln oder in Mischung verwendet
werden.
Die kombinierte Menge der Isocyanate, die zu der hydrophoben
Flüssigkeit zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,02
bis 60 Gewichtsteile, insbesondere 0,03 bis 40 Gewichtsteile
pro Gewichtsteil Flüssigkeit.
Es ist entscheidend, daß in der hydrophoben Flüssigkeit ein
Elektronen-abgebender, organischer, chromogener Stoff gelöst
wurde, der einer farbbildenden Reaktion mit einem Farbentwickler
unterzogen wird. Beispiele zweckmäßig verwendbarer
chromogener Stoffe sind die bisher verwendeten, wie z. B.
Triarylmethanverbindungen wie: 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
6-dimethylaminphthalid (CVL), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-
yl)phthalid etc., Diphenylmethanverbindungen wie:
4,4′-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin
etc., Fluoranverbindungen wie: 7-Diäthylamino-
3-chlorfluoran, 7-Diäthylamin-3-chlor-2-methylfluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-äthyl-N-p-toluylamino)fluoran etc.,
Thiazinverbindungen wie: Benzoyl-leucomethylen-blau,
p-Nitrobenzyl-leucomethylen-blau etc., und Spiroverbindungen
wie: 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran,
3-Propyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran
etc.
Die hydrophobe Flüssigkeit, in welche die gewünschten
wesentlichen Komponenten eingebracht wurden, wird dann in einer
hydrophilen Flüssigkeit emulgiert. Es können die bisher
verwendeten hydrophilen Flüssigkeiten verwendet werden, wie
z. B.: wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Gelatine,
Gummi-arabicum, Carboxymethyl-Zellulose, Kasein und dergleichen
oder Mischungen solcher Stoffe.
Wenn Polyamin verwendet wird, so wird dieses der hydrophilen
Flüssigkeit zugegeben, nachdem darin die hydrophobe Flüssigkeit
emulgiert oder dispergiert worden ist. Die Menge an
verwendetem Polyamin beträgt gewöhnlich 0,1 bis 200 Gewichtsteile,
vorzugsweise 1-100 Gewichtsteile, pro 100
Gewichtsteile der kombinierten Menge der Isocyanate,
obwohl die Menge zweckmäßig variabel sein kann, je nach
Art und Menge der Isocyanate etc.
Die erhaltene Emulsion wird dann einer Polymerisationsreaktion
unterzogen, um an den Grenzflächen ein Polymer
zu bilden. Es wird entweder ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren
oder ein in-situ-Polymerisationsverfahren angewendet
wie dies zur Herstellung von Mikrokapseln üblich ist.
Diese Verfahren können unter gewöhnlichen Bedingungen
durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Mikrokapseln sind nicht nur für druckempfindliche
Manifold-Papiere des Allkomponenten-Typs ("self-contained type") geeignet,
sondern auch für solche vom Übertragungs-Typ, die ein oberes
Blatt mit einer Kapselbeschichtung auf dessen einer Seite,
bzw. ein mittleres Blatt mit einer Kapselbeschichtung auf
einer Seite des Blatts in Kombination mit einer Farbentwicklerschicht
auf der anderen Seite umfassen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
beschrieben.
Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lacton (CVL) und
0,5 g Benzoyl-Leucomethylen-blau, die als chromogene Stoffe
dienen, werden in 50 g Isopropylnaphthalin gelöst.
In dieser öligen Lösung werden 2 g eines aromatischen Polyisocyanats,
nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsprodukt
mit n=0, 26%; n=1, 34%; n=2, 9%; n=3 oder mehr
28% in Mischung) und 4 g aliphatisches Polyisocyanat,
nämlich ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat mit einer
Biuret-Gruppe, gelöst. Die erhaltene ölige Lösung wird zu
65 g Wasser zugegeben, das 0,5 g Polyvinylalkohol und 0,3 g
Türkischrotöl darin dispergiert enthält. Die Mischung wird
heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 7 µm zu erhalten.
Danach werden 0,6 g eines Polyamins, nämlich Triäthylentetramin,
zu der Dispersion zugegeben. Die Mischung wird
1 Stunde lang bei einer Temperatur von 65°C gehalten
und 3 Stunden bei 85°C zum Polymerisieren umgesetzt,
um auf diese Weise eine Mikrokapsel-Dispersion zu erhalten.
Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,5 g Benzoyl-
Leucomethylen-blau, die als chromogene Stoffe dienen,
werden in 50 g Diäthyldiphenyl gelöst. In dieser öligen
Lösung werden 4 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich
Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 26%;
n=1, 34%; n=2, 9%; n=3 oder mehr, 28% in Mischung) und
2 g eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich Hexamethylendiisocyanat,
gelöst. Die so erhaltene ölige Lösung
wird zu 65 g Wasser zugegeben, in welchem 1 g Polyvinylalkohol
und 1 g Carboxymethylzellulose gelöst sind. Die Mischung
wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 9 µm herzustellen.
Danach wird zu der Dispersion Polyamin, und zwar 0,5 g
Diäthylentriamin und 0,1 g Hexamethylendiamin zugegeben.
Die Mischung wird 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt,
dann wird das System auf 80°C erhitzt und der Polymerisation
unterzogen, wobei eine Mikrokapseldispersion hergestellt wird.
In 40 g Isopropylnaphthalin werden gelöst: 0,2 g
2,4-Dimethyl-7-dimethylaminofluoran, 0,8 g Kristallviolett-
Lacton und 0,3 g N-Butyl-3-[bis(4-(N-methylanilino)-phenyl)
methyl]carbazol, die alle als chromogene Stoffe dienen.
In dieser öligen Lösung werden 3 g eines aromatischen
Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 50%; n=1, 16%; n=2, 7%; n=3 oder mehr
19% in Mischung) und 3 g eines aliphatischen Polyisocyanats,
nämlich ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat mit einem
Isocyanuratring gelöst. Die ölige Lösung wird zu 65 g Wasser
zugegeben, in welchem 0,8 g Polyvinylalkohol gelöst enthalten
sind. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11 µm herzustellen.
Die Dispersion wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur
gerührt. Der Mischung werden 1,5 g eines Additionsprodukts
von Bisphenol A, Epichlorhydrin und Alkylamin,
zugegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 90°C erhitzt
und der Polymerisation unterzogen, wobei eine Mikrokapsel-
Dispersion hergestellt wird.
Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,5 g Benzoyl-
Leucomethylenblau, die als chromogene Stoffe dienen, werden
in 30 g Diäthyldiphenyl gelöst. In dieser öligen Lösung
werden 5 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 26%; n=1, 34%;
n=2, 9%; n=3 oder mehr 28% in Mischung) und 3 g eines
aliphatischen Polyisocyanats, nämlich Hexamethylendiisocyanat,
gelöst. Die so erhaltene ölige Lösung wird zu 50 g Wasser
zugegeben, das 1 g Polyvinylalkohol und 1 g Carboxymethylzellulose
darin gelöst enthält. Die Mischung wird heftig
gerührt, um eine Dispersion mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 9 µm herzustellen.
Danach wird die Dispersion 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur
gerührt und das System wird auf 60°C erhitzt,
1 Stunde gerührt, weiterhin auf eine Temperatur von 80°C
erhitzt, und der Polymerisation unterzogen, wobei eine
Mikrokapseldispersion hergestellt wird.
Eine Menge von 0,5 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-
3-yl)phthalid und 0,4 g p-Nitrobenzoyl-Leucomethylenblau,
die als chromogene Stoffe dienen, werden in 30 g Isopropylnaphthalin
gelöst. In dieser öligen Lösung werden 4 g eines
aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 50%; n=1, 16%; n=2, 7%;
n=3 oder mehr 19% in Mischung) und 5 g eines Additionsprodukts
von 3 Mol eines aliphatischen Polyisocyanats,
nämlich Lysindiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan gelöst.
Zu der so erhaltenen Lösung werden 0,2 g Zinndibutyldilaurat
als Katalysator zugegeben.
Die erhaltene ölige Lösung wird zu 60 g Wasser zugegeben,
das 1,2 g Gummi-arabicum und 1,8 g Polyvinylalkohol darin
gelöst enthält. Die Mischung wird heftig gerührt, um eine
Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
8 µm zu erhalten. Danach wird die Dispersion auf 70°C erhitzt
und 2 Stunden zum Zwecke der Polymerisation gerührt,
wobei man eine Mikrokapseldispersion erhält.
Eine Menge von 0,7 g Kristallviolett-Lacton und 0,2 g
2,4-Dimethyl-7-dimethylaminofluoran werden in 30 g Dimethyldiphenyläthan
gelöst. In dieser öligen Lösung werden 5 g
aromatisches Polyisocyanat, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 45%; n=1, 26%; n=2, 9%;
n=3 oder mehr 16% in Mischung) und 3 g eines aliphatischen
Polyisocyanats, nämlich Trimethylhexamethylendiisocyanat, gelöst.
Zu dieser Lösung wird 0,1 g Bleitributylacetat als
Katalysator zugegeben. Die erhaltene ölige Lösung wird zu
50 g Wasser, in welchem 1,5 g Carboxymethylzellulose gelöst
sind, zugegeben. Die Mischung wird heftig gerührt, um
eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 7 µm
zu erhalten. Danach wird die Dispersion 30 Minuten lang bei
Zimmertemperatur gerührt, auf 60°C erhitzt, 1 Stunde lang
zum Zwecke der Polymerisation gerührt, weiterhin auf 90°C
erhitzt, um die Reaktion vollständig durchzuführen,
wobei man eine Mikrokapseldispersion erhält.
Eine Menge von 0,2 g 2,4-Dimethyl-7-dimethylaminofluoran,
0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,3 g N-Butyl-3-[bis-
(4-(N-methylanilin)-phenyl)-methyl]-carbazol werden in
50 g Isopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung
werden 6 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich
Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 50%;
n=1, 16%; n=2, 7%; n=3 oder mehr 19% in Mischung) und
0,6 g eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich ein Trimer
von Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring,
gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu 65 g Wasser zugegeben,
das 0,8 g Polyvinylalkohol darin gelöst enthält.
Die Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit
einer mittleren Teilchengröße von 11 µm zu erhalten. Danach
wird die Dispersion 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur
gerührt, auf 60°C erhitzt, weiterhin 1 Stunde lang zum
Zwecke der Polymerisation gerührt und weiter auf 90°C
erhitzt, um die Reaktion vollständig durchzuführen.
Auf diese Weise erhält man eine Mikrokapseldispersion.
Eine Menge von 0,2 g 2,4-Dimethyl-7-dimethylaminofluoran,
0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,3 g N-Butyl-3-[bis-
(4-(N-methylanilin)-phenyl)-methyl]-carbazol werden in 50 g
Isopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung werden
0,6 g eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 50%; n=1,
16%; n=2, 7%; n=3 oder mehr 19% in Mischung) und
6 g eines aliphatischen Polyisocyanats, nämlich ein Trimer
von Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring,
gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu 65 g Wasser zugegeben,
das 0,8 g Polyvinylalkohol darin gelöst enthält. Die
Mischung wird heftig gerührt, um eine Dispersion mit einer
mittleren Teilchengröße von 11 µm herzustellen. Danach wird
die Dispersion 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt,
auf 60°C erhitzt, eine Stunde zum Zwecke der Polymerisation
weitergerührt, auf 90°C weiter erhitzt, um die Reaktion
vollständig durchzuführen. Auf diese Weise wird eine
Mikrokapseldispersion hergestellt.
Es wird eine Mikrokapseldispersion in der gleichen Weise
wie nach Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß nur allein 8 g des dort verwendeten
Polymethylenpolyphenylisocyanats
ohne kombinierte Verwendung eines aliphatischen
Polyisocyanats, nämlich Hexamethylendiisocyanat,
verwendet wird.
Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise
wie nach Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß nur allein 8 g
Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat
ohne Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats
(nämlich Hexamethylendiisocyanat) verwendet wird.
Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise
wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, jedoch mit der
Ausnahme, daß allein 8 g eines aliphatischen Polyisocyanats
und zwar Hexamethylendiisocyanat ohne die Verwendung eines
aromatischen Polyisocyanats, (z. B. Polymethylenpolyphenylisocyanat)
verwendet wird.
Es wird eine Mikrokapseldispersion hergestellt, indem
das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wiederholt wird,
jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat
anstelle des dort beschriebenen
aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat,
verwendet wird.
Deckblätter und Zwischenblätter für druckempfindliches Manifold-
Papier werden hergestellt, indem die Mikrokapseldispersion,
hergestellt nach den Beispielen 1-8 und den Vergleichsbeispielen
1-4, in Verbindung mit einer Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
(hergestellt nach dem nachfolgend
beschriebenen Verfahren) verwendet wird.
Druckempfindliches Manifold-Papier vom Übertragungs-Typ, das
unter Verwendung der obigen Blätter hergestellt wurde,
wurde unter Anwendung des folgenden Verfahrens auf ihre
Eigenschaften untersucht (siehe Tabelle 1).
Eine Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung wird
hergestellt, indem in einer Kugelmühle 65 Gewichtsteile
Aluminiumhydroxid, 20 Gewichtsteile Zinkoxid, 15 Gewichtsteile
einer geschmolzenen Mischung aus Zink-3,5-di-(α-methylbenzyl)
salicylat und α-Methylstyrol/Styrol-Mischpolymer
(Mischung im Verhältnis 80 : 20), 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol
als wäßrige Lösung (berechnet als Feststoff)
und 300 Gewichtsteile Wasser 24 Stunden pulverisiert
werden, um eine Dispersion herzustellen. Zu dieser Dispersion
werden 20 Gewichtsteile carboxyliertes Styrol/
Butadien-Mischpolymer-Latex (berechnet als Feststoff)
zugegeben.
Jede Mikrokapseldispersion nach den obigen Beispielen
wird auf ein Papier mit einem Gewicht von 44 g/m² in
einer Menge von 4 g/m² (Trockengewicht) aufgebracht
und zur Herstellung eines Deckblatts von druckempfindlichem
Manifold-Papier getrocknet.
Auf eine Seite des Papiers eines Gewichts von 44 g/m² wird
die vorstehend beschriebene Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
in einer Menge von 5 g/m² Trockengewicht
aufgetragen. Jede Mikrokapseldispersion wird auf die
andere Seite des Papiers in einer Menge von 4 g/m²
Trockengewicht aufgetragen, wodurch ein druckempfindliches
Manifold-Papier hergestellt wird.
Der Farbgrad der Mikrokapselbeschichtung auf dem
Deckblatt wird mit einem Macbeth-Dichtemesser (RD-100R
mit Gelbfilter) gemessen.
Zwei mittlere Blätter werden übereinander angeordnet,
so daß sich die Mikrokapselbeschichtung und die Farbentwicklerbeschichtung
gegenüber befinden. Diese
Anordnung wird dem Druck einer Schreibmaschine zur
Farbbildung unter folgenden Bedingungen unterzogen:
Schreibmaschine: | |
HERMES 700 EL | |
Type: | 2 mm Quadrat, Flachtype |
Druck: | + (hoch) |
24 Stunden nach dem Beschreiben mit der Maschine wurde
die Farbdichte mit oben beschriebenem Instrument
unter Verwendung eines Rotfilters gemessen. Tabelle 1
zeigt das Ergebnis.
Es wird der gleiche Vorgang wie oben wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Blätter einem geringem
Schreibmaschinendruck (-) ausgesetzt werden.
Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
Die gleiche Blattanordnung wie oben beschrieben wurde hier
verwendet und einem Druck von 15 kg/cm² ausgesetzt. Die
auf der Farbentwicklerschicht gebildete Farbdichte wurde mit
dem genannten Instrument unter Verwendung eines Gelbfilters
gemessen. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
Man ließ das mittlere Blatt 6 Stunden in einer
Atmosphäre bei 120°C liegen. Der Farbgrad auf der
Farbentwicklerschicht wurde mit dem genannten Instrument
unter Verwendung eines Gelbfilters gemessen. Tabelle 1
zeigt das Ergebnis.
Die gleiche Anordnung von mittleren Blättern, wie oben
beschrieben, blieb 6 Stunden lang in einer Atmosphäre
bei 120°C liegen. Der Farbgrad der Entwicklerschicht
wurde mit dem genannten Instrument unter Verwendung
eines Gelbfilters gemessen. Tabelle 1 zeigt das
Ergebnis.
Man ließ das mittlere Blatt 15 Stunden in einer Atmosphäre,
die mit Trichloräthylendämpfen gesättigt war, liegen.
Der Farbgrad der Farbentwicklerschicht wurde mit dem
genannten Instrument unter Verwendung eines Rotfilters
gemessen. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.
Ein druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-Papier-
Typ wird unter Anwendung des folgenden Verfahrens unter
Verwendung der Mikrokapseldispersion nach Beispiel 2
hergestellt.
Zu der Mikrokapseldispersion nach Beispiel 2 wird ein
Pulpe-Pulver in einer Menge von 30 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben,
um die Konzentration der Dispersion einzustellen.
Die so erhaltene Kapsel-haltige Beschichtungszusammensetzung
wird auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m²
in einer Menge von 6 g/m² Trockengewicht aufgetragen.
Eine Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
- wie nachstehend beschrieben - wird auf die beschichtete
Papierseite in einer Menge von 8 g/m² Trockengewicht
aufgetragen. Auf diese Weise erhält man ein druckempfindliches
Allkomponenten-Papier.
Zu der Mikrokapseldispersion nach Beispiel 3 werden
20 Gewichtsteile eines Pulpe-Pulvers und 10 Gewichtsteile
pulverisierter roher Stärke pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben
Flüssigkeit zugegeben, um die Konzentration der Dispersion
einzustellen. Die so erhaltene, kapselhaltige Beschichtungszusammensetzung
wird auf ein Papier mit einem Gewicht von
40 g/m² in einer Menge von 6 g/m² Trockengewicht aufgetragen.
Die Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung - wie unten
beschrieben - wird auf die beschichtete Seite des Papiers
in einer Menge von 8 g/m² Trockengewicht aufgetragen.
So erhält man ein druckempfindliches Allkomponenten-
Papier.
Eine Menge von 0,8 g Kristallviolett-Lacton und 0,1 g
3,6-Bis(diäthylamino)fluoran-γ-anilinolactam, welche
als chromogene Stoffe dienen, werden in 50 g Dimethyldiphenyläthan
gelöst. In dieser öligen Lösung werden 4 g
eines aromatischen Polyisocyanats, nämlich Polymethylenpolyphenylisocyanat
(Handelsprodukt mit n=0, 45%; n=1, 26%;
n=2, 9%; n=3 oder mehr 16% in Mischung) und 4 g eines
aliphatischen Polyisocyanats, nämlich das Additionsprodukt
von 3 Mol Lysindiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan,
zugegeben. Zu der Mischung werden 0,2 g Zinndibutyldilaurat
als Katalysator zugegeben.
Diese ölige Mischung wird zu 80 g Wasser zugegeben, das
1 g Gummi-arabicum und 1 g Polyvinylalkohol darin gelöst
enthält. Die so erhaltene Mischung wird heftig gerührt, um
eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von
15 µm herzustellen. Die Dispersion wird auf eine Temperatur
von 70°C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Zu der Dispersion
werden 0,2 g eines Additionsprodukts von Poly(1,5)-
alkylen(C2-6)polyamin und Alkylen(C2-18)-oxid zugegeben.
Diese Mischung wird 3 Stunden bei 85°C zum Zwecke der
Polymerisation gerührt. Auf diese Weise wird eine
Mikrokapseldispersion hergestellt.
Zu der Mikrokapseldispersion wird die unten beschriebene
Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung in einer
Menge von 200 Gewichtsteilen (berechnet als Feststoff)
pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben.
Die Mischung wird heftig gerührt und auf ein
Papier mit einem Gewicht von 40 g/m² in einer Menge von
9 g/m² Trockengewicht aufgetragen, um so ein druckempfindliches
Papier vom Allkomponenten-Typ
herzustellen.
Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise
wie nach Beispiel 2 hergestellt jedoch mit der Ausnahme,
daß kein Polyamin (nämlich kein Diäthylentriamin, 0,5 g,
und kein Hexamethylendiamin, 0,1 g - wie in Beispiel 2
verwendet) verwendet wird.
Ein druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-
Typ wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 9
beschrieben unter Verwendung einer so hergestellten
Mikrokapseldispersion hergestellt.
Eine Mikrokapseldispersion wird in der gleichen Weise
wie nach Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß
kein Polyamin-Additionsprodukt von Bisphenol A,
Epichlorhydrin und Alkylamin (1,5 g) verwendet wird.
Ein druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-
Typ wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 10
hergestellt, indem die die so erhaltnene Mikrokapseldispersion
verwendet wird.
Zu der Mikrokapseldispersion nach Vergleichsbeispiel 1
wird Pulpe-Pulver in einer Menge von 30 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der hydrophoben Flüssigkeit
zugegeben, um die Konzentration der Dispersion einzustellen.
Die so erhaltene kapselhaltige Beschichtungszusammensetzung
wird auf ein Papier mit einem Gewicht von
40 g/m² in einer Menge von 6 g/m² Trockengewicht aufgetragen.
Auf das beschichtete Papier wird die nachstehend
beschriebene Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
in einer Menge von 8 g/m² Trockengewicht aufgetragen,
um ein druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-
Typ herzustellen. Bei Auftragen der Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
trat eine Blaufärbung
auf, wobei der kommerzielle Wert des Papiers sank.
Zu der Mikrokapseldispersion nach Vergleichsbeispiel 3
werden 20 Gewichtsteile eines Pulpe-Pulvers und 100 Gewichtsteile
einer 20%igen wäßrigen Stärkelösung pro 100 Gewichtsteile
der hydrophoben Flüssigkeit zugegeben, um
die Konzentration der Dispersion einzustellen. Die so
erhaltene kapselhaltige Beschichtungszusammensetzung wird
auf ein Papier mit einem Gewicht von 40 g/m² in einer
Menge von 6 g/m² Trockengewicht aufgetragen. Auf das beschichtete
Papier wird die Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
in einer Menge von 8 g/m² Trockengewicht
aufgetragen, um so ein druckempfindliches Papier vom
Allkomponenten-Typ herzustellen. Das so erhaltene
druckempfindliche Papier hat verminderten kommerziellen
Wert, da beim Auftragen der Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung
eine Blaufärbung auftrat.
Die Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzungen,
die in den Beispielen 9-13 und den Vergleichsbeispielen
5 und 6 verwendet wurden, wurden nach dem
folgenden Verfahren hergestellt.
In 400 Gewichtsteilen Wasser werden 100 Gewichtsteile
saurer Ton und 4 Gewichtsteile Natriumhydroxid vollständig
dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 30 Gewichtsteile
carboxyliertes Styrol/Butadien-Mischpolymer-Latex
(50% Feststoffe) zugegeben. Ein Anteil von 10 Teilen
einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumdialkylsulfosuccinat
wird der Mischung als Benetzungsmittel
zugegeben. Auf diese Weise erhält man eine Farbentwicklerbeschichtungszusammensetzung.
Druckempfindliches Papier vom Allkomponenten-Typ,
das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde,
wird mit dem nachstehend bezeichneten Verfahren auf
seine Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 2 angegeben.
Ein Blatt OCR-Papier mit einem Gewicht von 105 g/m²
wird auf ein druckempfindliches Papier vom
Allkomponententyp aufgelegt. Mit einer Schreibmaschine
(Hermes-700EL) wird unter den folgenden Bedingungen geschrieben,
um das druckempfindliche Papier vom Allkomponententyp
auf seine Eigenschaften wie nachstehend beschrieben zu
untersuchen.
Type: | |
2 mm Quadrat (Flachtype) | |
Schreibdruck: | - (gering) |
Die Farbdichte wird mit einem Macbeth Dichtemesser
(Rotfilter) 24 Stunden nach dem Beschreiben mit der Maschine
gemessen. (Je höher der Wert, desto besser die Farbdichte.)
Das Beschreiben mit der Maschine wird unter Verwendung der
gleichen Schreibmaschine wie sie zur Messung der chromogenen
Eigenschaften bei niedrigem Druck verwendet wurde,
durchgeführt. Dies erfolgt unter den folgenden Bedingungen
und ohne Auflegen eines OCR-Papiers auf das druckempfindliche
Papier vom Allkomponenten-Typ.
Type: | |
2 mm Quadrat (Flachtype) | |
Schreibdruck: | + (hoch) |
Die Farbdichte wird mit einem Macbeth Dichtemesser
(Rotfilter) 24 Stunden nach dem Beschreiben mit der Maschine
gemessen.
Die Hitzebeständigkeit wurde in gleicher Weise wie oben
unter Hitzebeständigkeit I beschrieben wurde, bestimmt.
Gleiche Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit
wie oben beschrieben.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für druckempfindliches
Durchschreibepapier, dadurch gekennzeichnet,
daß eine hydrophobe Flüssigkeit, die aromatisches Isocyanat
der Formel
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und aliphatisches
Isocyanat in einem Gewichtsverhältnis von
aromatischem zu aliphatischem Isocyanat von 1 : 0,05 bis
1 : 100 sowie einen Elektronen-abgebenden, organischen
chromogenen Stoff enthält, in einer hydrophilen Flüssigkeit
emulgiert wird, und an den Grenzflächen ein Polymer
gebildet wird, um die hydrophoben, flüssigen Tropfen mit
dem Polymer zu überziehen, wobei die hydrophile Phase
frei von Harnstoff und Formaldehyd bzw. von Melamin und
Formaldehyd und Vorkondensaten hiervon ist und wobei die
hydrophobe Phase frei von Polyhydroxyverbindungen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das aromatische Isocyanat und das aliphatische Isocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05-20, vorzugsweise
1 : 0,1-10, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein aromatisches Isocyanat verwendet wird, in dem
n=1 bis 5 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß zu der hydrophilen Flüssigkeit ein Polyamin zugegeben
wird, nachdem die hydrophobe Flüssigkeit darin emulgiert
worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
0,1 bis 200 Gewichtsteile des Amins pro 100 Gewichtsteile
des aromatischen Isocyanats und des damit kombinierten
aliphatischen Isocyanats verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4-5, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eines der Amine aus der Gruppe der aliphatischen
Polyamine, Addukte von aliphatischen Polyaminen
und Epoxyverbindungen, alicyclischen Polyamine und heterocyclischen
Diamine ausgewählt wurde.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56011374A JPS57140638A (en) | 1981-01-27 | 1981-01-27 | Preparation of microcapsule for pressure sensitive copy paper |
JP56102518A JPS583898A (ja) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3202551A1 DE3202551A1 (de) | 1982-08-26 |
DE3202551C2 true DE3202551C2 (de) | 1991-04-11 |
Family
ID=26346791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823202551 Granted DE3202551A1 (de) | 1981-01-27 | 1982-01-27 | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln fuer druckempfindliches durchschreib-papier |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4435340A (de) |
AU (1) | AU543610B2 (de) |
CA (1) | CA1178054A (de) |
DE (1) | DE3202551A1 (de) |
FR (1) | FR2498474B1 (de) |
GB (1) | GB2100216B (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3480345D1 (en) * | 1984-05-28 | 1989-12-07 | Joachim Schmidt | Use of isocyanate or isothiocyanate polymers for making microcapsules |
US4898780A (en) * | 1985-11-08 | 1990-02-06 | The Standard Register Company | Production of microcapsules |
US4729792A (en) * | 1985-11-08 | 1988-03-08 | The Standard Register Company | Microcapsules, printing inks and their production |
FR2591124B1 (fr) * | 1985-12-10 | 1988-02-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de microencapsulation par polyaddition-interfaciale. |
US4889877A (en) * | 1988-01-07 | 1989-12-26 | The Standard Register Company | High solids CB printing ink |
US4940738A (en) * | 1988-01-07 | 1990-07-10 | The Standard Register Company | High solids CB printing ink containing a protective colloid blend |
US4940739A (en) * | 1988-01-07 | 1990-07-10 | The Standard Register Company | Process for making a high solids CB printing ink |
DE4130743A1 (de) | 1991-09-16 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Mikrokapseln aus isocyanaten mit polyethylenoxidhaltigen gruppen |
DE19548025A1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung abbaubarer Mikrokapseln |
CN102120167B (zh) * | 2009-09-18 | 2014-10-29 | 国际香料和香精公司 | 胶囊封装的活性材料 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3577515A (en) | 1963-12-13 | 1971-05-04 | Pennwalt Corp | Encapsulation by interfacial polycondensation |
JPS4945133B1 (de) * | 1970-04-28 | 1974-12-02 | ||
BE790373A (fr) | 1971-10-21 | 1973-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Feuille d'enregistrement sensible a la pression comportant des micro-capsules ayant des parois en polyuree |
US3875074A (en) * | 1972-03-06 | 1975-04-01 | Champion Int Corp | Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and microcapsules produced thereby |
JPS4939579A (de) * | 1972-08-21 | 1974-04-13 | ||
US4228216A (en) | 1978-06-05 | 1980-10-14 | The Mead Corporation | Production of radiation curable microcapsular coating compositions, pressure-sensitive transfer paper and its production |
DE3008658A1 (de) * | 1979-03-09 | 1980-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
JPS5624040A (en) * | 1979-08-04 | 1981-03-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Microcapsule |
-
1982
- 1982-01-20 US US06/340,972 patent/US4435340A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-01-21 AU AU79717/82A patent/AU543610B2/en not_active Ceased
- 1982-01-26 FR FR8201152A patent/FR2498474B1/fr not_active Expired
- 1982-01-26 CA CA000394936A patent/CA1178054A/en not_active Expired
- 1982-01-26 GB GB8202148A patent/GB2100216B/en not_active Expired
- 1982-01-27 DE DE19823202551 patent/DE3202551A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1178054A (en) | 1984-11-20 |
AU543610B2 (en) | 1985-04-26 |
AU7971782A (en) | 1982-08-05 |
FR2498474B1 (fr) | 1987-09-18 |
GB2100216A (en) | 1982-12-22 |
GB2100216B (en) | 1985-03-27 |
DE3202551A1 (de) | 1982-08-26 |
US4435340A (en) | 1984-03-06 |
FR2498474A1 (fr) | 1982-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0164666B1 (de) | Kontinuierliche Herstellung von Mikrokapseldispersionen | |
EP0040770B1 (de) | Konzentrierte Mikrokapselsuspension, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Reaktionsdurchschreibepapier | |
EP1199100B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff | |
EP0727251B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Umsetzungsprodukten von Polyisocyanaten und Guanidinen | |
DE10051190A1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff | |
DE2434406A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
DE2251381A1 (de) | Druckempfindliche aufzeichnungsbahnen | |
DE2242910A1 (de) | Verfahren zur herstellung von feinen oelhaltigen mikrokapseln mit starken schutzschalen | |
EP0000903B1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere und deren Herstellung | |
DE3202551C2 (de) | ||
EP0023613B1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapier | |
DE3604343C2 (de) | Druckempfindliches Durchschreibpapier | |
DE3232811A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
DE3110281C2 (de) | ||
DE2617747C2 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere | |
EP0264794B1 (de) | Mikrokapseln mit Wänden aus Polyurethan | |
DE3029379C2 (de) | ||
DE2909950A1 (de) | Mikrokapseln | |
DE2342066A1 (de) | Verfahren zum herstellen von mikrokapseln | |
DE3021413C2 (de) | ||
DE2453853A1 (de) | Einkapselungsverfahren | |
DE2341113A1 (de) | Selbstaufzeichnender, druckempfindlicher aufzeichnungsbogen | |
EP0268071B1 (de) | Mikrokapseln mit verbesserten Wänden | |
DE3105791A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln | |
DE2753767A1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: NEW OJI PAPER CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WEINHOLD, P., DIPL.-CHEM. DR. BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 80803 MUENCHEN DANNENBERG, G., DIPL.-ING. GUDEL, D., DR.PHIL. SCHUBERT, S., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 60313 FRANKFURT |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |