DE2453853A1 - Einkapselungsverfahren - Google Patents

Einkapselungsverfahren

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DE2453853A1
DE2453853A1 DE19742453853 DE2453853A DE2453853A1 DE 2453853 A1 DE2453853 A1 DE 2453853A1 DE 19742453853 DE19742453853 DE 19742453853 DE 2453853 A DE2453853 A DE 2453853A DE 2453853 A1 DE2453853 A1 DE 2453853A1
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Germany
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isocyanate
solution
polyol
phase
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David John Dobson
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Arjo Wiggins Ltd
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Wiggins Teape Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase

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  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing. R. B E ETZ «en.
Dlpl-Ing. K. UMPRECHT
Dr.-Ing. R1BEETZ Jr.
|MBneh*n22, Stelnadorfttr. It
078-23.4O2P 13.
Wiggins Teape Limited, LONDON (Großbritannien)
Einkapselungsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Einkapselungsverfahr'en, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung polymerumschlossener Mikrokapseln, die in ihrem Innern eine flüssige Phase enthalten.
Die Technik der Einkapselung erhielt in den letzten Jahren beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung, da die Einkapselung eine Möglichkeit darstellt, reaktive Materialien, durch eine nichtreaktive Kapselwand zwischen reaktivem Material und Umgebung in einem inerten Zustand zu halten. Außerdem erhalten eingekapselte Flüssigkeiten und Gase dadurch die Handhabungseigenschaften von Feststoffen.
So werden etwa beispielsweise Farbstoffe, Tinten, chemische Reagenzien, pharmazeutische Produkte, Geschmacks-
078-45180-SFBk . ·
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" " 3453853
und Aromastoffe, Pestizide oder Herbizide eingekapselt sowie praktisch jedes Material, das durch Lösen, Suspendieren oder eine andere Weise in die flüssige innere Phase gebracht werden bzw. als innere Phase dienen kann, die innerhalb einer Kapselwandung eingeschlossen ist. Die Kapsel dient dazu, die innere Phase in ihrer flüssigen oder einer anderen umgewandelten Form'zu halten, zumindest bis die innere Phase durch Bruch, Schmelzen, Lösen oder andersartige Entfernung der Kapselwandung freigegeben wird oder die innere Phase durch die Kapselwandung hindurch nach außen zu diffundieren vermag.
Verschiedene Einkapselungsverfahren sind bereits angegeben worden und bereits so bekannt, daß sich eine Beschreibung hier erübrigt. Es sei lediglich erwähnt, daß die üblichen Verfahren entweder auf einer Koazervationsreaktion oder einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion beruhen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verfahren zur Herstellung polymerwandiger Kapseln, wobei das Verfahren eine Polymerisationsreaktion benützt, die jedoch keine eigentliche Grenzflächenpolymerisationsreaktion ist.
In der GB-PS Nr. 1 091 077 ist ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung polymerwandiger Kapseln angegeben, das die Herstellung einer ersten und zweiten flüssigen Phase umfaßt, die im wesentlich nicht miteinander mischbar sind, wobei jede flüssige Phase eine Substanz enthält, die zur Reaktion mit der in der anderen flüssigen Phase enthaltenen Substanz unter'Bildung eines in beiden flüssigen Phasen unlöslichen Polymeren in der Lage ist, worauf die erste flüssige Phase in der zweiten flüssigen Phase unter Bildung von Tropfen dispergiert wird, wodurch die beiden Substanzen in den entsprechenden flüssigen Phasen
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an den Flüssig-Flüssig-Phasengrenzen unter Bildung <änes Polymeren reagieren, das die Tropfen.der ersten flüssigen Phase als Wandung umgibt. . .
Ein Nachteil dieser und anderer ähnlicher bereits
einer
bekannter Verfahren, die von/G-re'nzflächenpolymerisations·- reaktion Gebrauch machen (vgl. etwa GB-PS. Nr. 950 1 046 409, 1· 091 l4l sowie l 142 556) besteht darin, daß zumindest eine der reagierenden Substanzen in der ersten und zweiten flüssigen Phase während der Bildung der Kapselwände durch diese hindurchdiffundieren muß, um die Polymerisationsreaktion nach dem Beginn der Kapselwandbildung aufrechtzuerhalten. Diese Tatsache bringt die Nachteile mit sich, daß derartige Verfahren langsam sind, und daß der Dicke der Kapselwandung, die gebildet werden kann, eine praktische obere Grenze gesetzt ist.
Die Erfindung gibt entsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln an, die Wandungen aus einem Polyurethanmaterial besitzen und eine innere flüssige Phase einschließen; es umfaßt folgende Schritte:
(a) Herstellung einer ersten flüssigen Phase, die die genannte innere flüssige Phase zusammen mit einem Isocyanat und einem Polyol enthält, die miteinander unter Bildung eines Polyurethans reagieren können, das in der ersten flüssigen Phase unlöslich ist; die Reaktion erfordert die Gegenwart eines Initiators oder Katalysators zum vollständigen Ablauf;
(b) Herstellung einer zweiten flüssigen Phase, die einen Initiator oder Katalysator enthält, der zur Vervollständigung der Reaktion zwischen dem
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Isocyanat und dem Polyol befähigt ist, wobei die zweite Phase im wesentlichen nicht mit der ersten flüssigen Phase mischbar ist und das Polyurethan in der zweiten flüssigen Phase unlöslich ist;
(c) Emulgieren der ersten flüssigen Phase in der zweiten flüssigen Phase, um das Isocyanat und das Polyol mit dem -Initiator oder Katalysator an den Tropfengrenzen der ersten flüssigen Phase in Kontakt zu • bringen und dadurch Mikrokapseln mit Wänden aus Polyurethan zu erzeugen, die die genannte innere flüssige Phase enthalten.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Isocyanat und das Polyol in der ersten flüssigen Phase nur teilweise oder nicht wesentlich vor Schritt (c) zu reagieren beginnen, wodurch die ersten und zweiten flüssigen Phasen hergestellt und vor Gebrauch gelagert werden können und nicht unmittelbar nach der Herstellung verwendet werden müssen. Der vollständige Ablauf der Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Polyol bzw. Reaktionsbeginn und vollständige Umsetzung bei dieser Reaktion treten erst bei Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zugabe des in der zweiten flüssigen Phase enthaltenen Initiators bzw. Katalysators ein.
Die Bildung des Polyurethans geschieht also in zwei Stufen. In der ersten Stufe bildet sich ein Isocyanat-Endgruppen enthaltendes Präpolymer in der ersten flüssigen Phase durch langsame Reaktion zwischen Isocyanat und Polyol, die zweite Stufe wird durch Zugabe des Katalysators bzw. Initiators in Schritt (c) des Verfahrens initiiert, wobei die zweite Stufe die schnelle Bildung der Kapselwände umfaßt. ·
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Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be-' steht darin, daß die Ausgangssubstanzen, d.h. das Isocyanat und das Polyol, die miteinander unter Bildung der Polyurethanwände reagieren, beide jederzeit auf derselben Seite der sich bildenden Wandungen anwesend sind und infolgedessen keines der Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte durch die sich bildenden Wandungen durchzudiffundieren braucht. Aus' diesem Grund ist die zweite Stufe der Polyurethanbildungsreaktion schnell, wobei durch Wahl geeigneter Mengen an Isocyanat und Polyol jede gewünschte Wanddicke erzeugt werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Gegensatz zu den bekannten Methoden, die eine Koazervations- oder Polymerisationsreaktion verwenden, keinerlei Erwärmung, Kühlung oder pH-Einstellung bei der Durchführung des Verfahrens erforderlich ist.
Das Isocyanat und das Polyol sind vorzugsweise in Lösung in der ersten flüssigen Phase enthalten, obgleich sie alternativ auch in Suspension enthalten sein können.
Durch entsprechende Auswahl eines geeigneten Isocyanate und Polyols können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Kapselwandungen fest oder auch flexibel hergestellt .werden.
Die erste flüssige Phase ist vorzugsweise eine hydrophobe Flüssigkeit, beispielsweise eine Lösung oder Suspension in einem öl, und die zweite flüssige Phase eine hydrophile Flüssigkeit, beispielsweise eine wäßrige Lösung.
Geeignete Isocyanate sind Isocon M, eine unreine Form des 4,4T-Diphenylmethan-diisocyanats (DMDI), und Isocon P,
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ein Polyvinylisocyanat_, das im Mittel drei Isocyanatgruppen pro Molekül besitzt (Hersteller beider Isocyanate: Lankro Chemicals Ltd.).
Geeignete Polyole sind Propylan G600 und Propylan G310, beides Hydroxypolyäther (Hersteller ebenfalls Lankro Chemicals Ltd.).
Ein geeigneter Katalysator zur Verwendung mit den oben genannten Isocyanaten und Polyolen ist Propamin A, ein tertiäres Amin (Hersteller ebenfalls Lankro Chemicals Ltd.).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Emulsion wird vorzugsweise durch Zusatz beispielsweise eines grenzflächenaktiven Stoffes stabilisiert. Ein geeigneter grenzflächenaktiver Stoff ist Gelvatol 40 : 20> ein Polyvinylalkohol (Hersteller Shawinigan Ltd.), der der Emulsion vorzugsweise als 1 $ige wäßrige Lösung zugesetzt wird.
Der Emulgierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach jedem üblichen Standardverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Rühren.
Eingekapselte Materialien werden allgemein bei druckempfindlichen Kopiersystemen angewandt, bei denen ein farbloses chromogenes Material mit basischen chemischen Reaktionseigenschaften, das in Mikrokapseln in einem öligen Lösungsmittel gelöst ist, nach dem Bruch der Mikrokapseln durch einen angewandten Druck mit einem Co-Reaktantenmaterial wie Attapulgit-Ton, säurebehandeltem Montmorillonit-Ton oder Partikeln eines öllöslichen, sauren, phenolischen, polymeren Materials zur Erzeugung deutlich unterscheidbarer gefärbter Zeichen bzw. Markierungen zur Reaktion gebracht wird. Der zum Bruch der Mikrokapseln angewandte Druck kann
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dabei der beim Schreiben, Maschinenschreiben oder Drucken entstehende lokale Druck sein.
Derartige Kopiersysteme können von dem Typ sein, bei dem sich die Mikrokapseln auf der Oberfläche eines Übertragungsblatts und das Co-Reaktantenmaterial auf der Oberfläche eines separaten Wiedergabeblat.ts befinden, oder vom autogenen Typ, bei dem die Mikrokapseln und das Co-Reaktantenmaterial auf derselben Oberfläche eines einzigen Blattes vorhanden sind.
Zu den üblichen inneren Phasen, die in Mikrokapseln für derartige druckempfindliche Kopiersysteme Verwendung finden, gehören die farblosen chromogenen Farbstoffe Kristallviolett-lacton und Benzoyl-leukomethyXenblau, gelöst in hydriertem Terphenyl und verdünnt mit Kerosin. Alternativ können die chromogenen Substanzen in Dibenzyltoluol gelöst werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von fünf speziellen Ausführungsbeispielen näher erläutert, die die Herstellung von in druckempfindlichen Kopiersystemen verwendeten Mikrokapseln mit einer in Polyurethanwandungen eingeschlossenen, chromogene Substanzen enthaltenden inneren Phase betreffen.
Bei den ersten drei der im folgenden beschriebenen Beispiele war die innere Phase eine Lösung, die durch Lösen von Kristallviolett-lacton und Benzoyl-leukomethylenblau in hydriertem Terphenyl hergestellt und anschließend"mit Kerosin in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4 : 1-verdünnt wurde, wobei die resultierende Lösung etwa 1,7 Gew.-^ Kristallviolett-lacton und 1,4 Gew.-% Benzoyl-leukomethylenblau , enthielt. Diese Lösung wird im folgenden als "Standard-Innenphase" bezeichnet.
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BEISPIEL Γ
Es wurden zwei Lösungen wie folgt hergestellt:
Lösung A (durch kräftiges Rühren)
Standard-Innenphase 10 g
Propylan G600 1 g
Isocon M 2,23 g
Lösung B
Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit 0,5 Ohrn -1) ?J\Q g
Polyvinylalkohol ■ ,2g Propamin Λ 0,15 g·
Lösung A wurde 1 - 3 h stehengelassen und anschließend in Lösung B zu einer mittleren Tropfengröße von etwa 6 /um emulgiert.
In diesen Schritten wurde eine Dispersion von polyurethanwandigen Mikrokapseln hergestellt, die die Standardinnenphase enthielten.
Die Mikrokapseln wurden in ein wäßriges Beschichtungsgemisch eingebracht, das folgende Zusammensetzung besaß (Trockengewichte):
75 % Mikrokapseln
15 % Zellulosefasern
10 % Stärke;
das Gemisch wurde zu einer Konzentration von l8 fo in Wasser eingebracht.
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Das Beschichtungsgemisch wurde unter einem Meyer-Stab auf einen Trägerpapierbogen aufgetragen; die Be-Schichtungsgewichte lagen zwischen 5,5 und 9 g/m .
Die zellulosefasern schützen dabei die Kapseln gegen unbeabsichtigten Bruch, während die Stärke als Binder zwischen Kapseln und Zellulosefasern wirkt. Die praktische Prüfung ergab, daß die beschichteten Bögen zur Verwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen wie oben geeignet waren. Lokalisierter Druck durch Schreiben, Maschinenschreiben oder Drucken erzeugte wohldefinierte und leserliche gefärbte Markierungen bzw. Zeichen.
BEISPIEL II
Es wurden zwei Lösungen folgendermaßen hergestellt:
Lösung A
Standard-Innenphase 30 g
Isocon .P 3,14 g
Propylan Gj51O 1,65 g
Lösung B
1 % Polyvinylalkohollösung 200 ml Propamine A 0,165 g
Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit 0,5 Ohm "I) 50 ml.
Lösung A wurde für 2,5 h stehengelassen und darauf in Lösung 3 zu einer mittleren Tropfengröße von etwa 8-10 /um emulgiert. ' -
Diese Schritte lieferten eine Dispersion von polyurethan-509822/0878
wandigen Mikrokapseln mit der Standardinnenphase; die Mikrokapseln wurden auf einen Tra'gerpapierbogen wie in Beispiel I beschrieben aufgetragen. Die Prüfung ergab, daß die beschichteten Bogen ähnliche Eigenschaften wie die aus Beispiel I besaßen, so daß sie zur verwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen wie oben beschrieben verwendbar waren.
BEISPIEL III
Es wurden zwei Lösungen folgendermaßen hergestellt: Lösung A
Standard-Innenphase - 2 kg
Propylan G310 100 g
Isocon P 209 g
Lösung B
20 % Polyvinylalkohollösung 500 g
Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit 0,5 0hm -1) 16,66 kg
Propamine A Hg
Lösung A wurde 2,5 h stehengelassen und darauf in Lösung B zur Herstellung einer Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße von etwa 13-14 /um emulgiert.
Diese Schritte lieferten eine Dispersion von polyurethanwandigen Mikrokapseln mit der Standard-Innenphase; mit den Mikrokapseln wurde ein wäßriges Beschichtungsgemisch folgendermaßen hergestellt:
Mikrokapseldlspersion (11,8 % Feststoff) 19. kg Zellulosefasern (40 % Feststoff) ' 1,12 kg Stärke (25 % Feststoff) 1,29 kg.
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Das Beschichtungsgernisch wurde auf einer Versuchs-Beschichtungsmaschine auf einen Trägerpapierbogen aufge- · tragen; die' Prüfung ergab, daß das hergestellte beschichtete Trägerpapier ähnliche Eigenschaften wie das aus den Beispielen I und II besaß und zur Verwendung in "druckempfindlichen Kopi'ersystemen geeignet war.
Bei den bisher genannten Beispielen wurde die oben definierte Standard-Innenphase verwendet.
Bei den folgenden Beispielen wurde eine andere innere Phase verwendet, die ähnliche Mengen Kristallviolett-lacton und Benzoyl-leukomethylenblau in Dibenzyltoluol-Lösung enthielt. Die Beispiele Iv und V erläutern die Herstellung von Mikrokapseln mit Polyurethanwandungen unter Einbringen dieser inneren Phase, die in den Beispielen' kurz als "Tnnenphase 2" bezeichnet ist.
BEISPIEL IV
Es wurden zwei Lösungen folgendermaßen hergestellt: Lösung A
Innenphase 2' 19 1
Propylan CtJ)IO .1,044 kg
Isocon P 1,884 kg
Lösung B
1 % Polyvinylalkohollösung ' 50 1
Propamine A 99 g
Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit 0,5 Ohm -1) 10 1
Lösung Λ wurde unter intermittierendem Rühren 3>25
5 G 9 8 2 2 / 0 8 7 8
stehengelassen, anschließend von ungelösten Feststoffen dekantiert und in Lösung B emulgiert.
Diese Schritte ergaben eine Dispersion von Mikrokapseln mit Polyurethanwandung, die die Innenphase enthielten: mit den Mikrokapseln wurde ein wäßriges Beschiohtungsgemisch folgendermaßen hergestellt (Trockengewichte) :
70.7 % Mikrokapseln
17,5 % Zellulosefasern
11.8 % Stärke;
das Beschichtungsgemisch enthielt 18,5 % Feststoff in Wasser.
Das Beschichtungsgemisch wurde auf einer Versuchs-Beschichtungsmaschine auf einen Trägerpapierbogen aufgetragen; die Prüfung des hergestellten beschichteten Trägerpapiers ergab, daß es ähnliche Eigenschaften wie die Papiere der Beispiele I, II und, III besaß und für die Verwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen geeignet wnr.
BEISPIEL V Es wurden zwei Lösungen folgendermaßen hergestellt:
Lösung A
Innenphase 2 30 g
Isocon P 3*I^ S
Propylan G3IO 1,65 g
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Lösung B
1 % polyvinylalkohollösung 200 ml
Propamine A 0,165 g
Entionisiertes Wasser (Leitfähigkeit 0,5 Ohm ) 50 ml.
Lösung A wurde unter gelegentlichem Rühren 3,25 h stehengelassen und anschließend filtriert. Die klare Lösung wurde darauf in Lösung B zur Herstellung einer Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße von 10 /Um emulgiert.
Diese Schritte ergaben eine Dispersion von Mikrokapseln mit Polyurethanwandungen, die die Innenphase 2 enthielten; die Mikrokapseln wurden auf einen Trägerpapierbogen aufgetragen wie in Beispiel·I beschrieben. Die Prüfung des erzeugten beschichteten Trägerpapiers ergab, daß es ähnliche Eigenschaften wie das der vorhergehenden Beispiele besaß und zur Verwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen geeignet war.
Die Widerstandsfähigkeit des mikrokapselbeschichteten Papiers gegenüber unbeabsichtigtem Bruch der Mikrokapseln hängt nicht nur von der Festigkeit der Mikrokapseln selbst sondern ebenso auch von dem Schutz ab, der den Mikrokapseln durch die übrigen, mit den Mikrokapseln auf das Trägerpapier aufgebrachten Materialien verliehen wird. In den oben beT schriebenen Beispielen wurden mit den Mikrokapseln Zellulosefasern auf das Trägerpapier aufgetragen, um die Mikrokapseln gegenüber unbeabsichtigtem Bruch zu schützen. Es können indessen auch andere Materialien für diesen Zweck eingesetzt werden, beispielsweise Stärkepartikel.'
In den oben beschriebenen Beispielen wurden die Mikrokapseln, absatzweise hergestellt. Das'erfindungsgemäße ver-
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fahren kann indessen auch zur kontinuierlichen Herstellung polymerwandiger Kapseln verwendet werden.
Obgleich die aufgeführten Beispiele jeweils nur ein einziges Isocyanat und ein einziges Polyol verwenden, ist es offensichtlich, daß mehrere Isocyanate und/oder mehrere Polyole in der ersten flüssigen Phase anwesend sein können, um besonders erwünschte Eigenschaften des Polyurethans zu erzeugen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wandungen aus einem Polyurethanmaterj al, die eine innere flüssige Phase einsehließen, gekennzeichnet d u r c h folgende Schritte: :
    (a) Herstellung einer ersten flüssigen Phase, die die innere flüssige Phase zusammen mit einem Isocyanat und einem Polyol enthält, die miteinander unter Bildung eines Polyurethans reagieren können, das in der ersten flüssigen Phase unlöslich ist, .wobei die Reaktion die Anwesenheit eines Initiators oder Katalysators zum vollständigen Ablauf erfordert;
    (b) Herstellung einer zweiten flüssigen Phase, die einen Initiator oder Katalysator enthält, der zur Vervollständigung der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol befähigt ist, wobei die zweite Phase im wesentlichen nicht mit der ersten flüssigen Phase mischbar ist und das Polyurethan in der zweiten flüssigen Phase unlöslich ist;
    (c) Emulgieren der ersten flüssigen Phase in der zweiten flüssigen Phase, um so das Isocyanat und das Polyol mit dem Initiator oder Katalysator an den Grenzen der Tropfen der ersten flüssigen Phase in Kontakt zu bringen und dadurch Mikrokapseln mit Wandungen aus Polyurethan zu erzeugen, die dis innere flüssige Phase enthalten.
    ■2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
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    Isocyanat und das Polyol in Lösung in der ersten flüssigen Phase enthalten sind.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste flüssige Phase eine hydrophobe Flüssigkeit und die zweite flüssige Phase eine hydrophile Flüssigkeit ist. .
    4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet; daß die erste flüssige Phase eine Lösung oder Suspension in einem öl und die zweite flüssige Phase eine wäßrige Lösung ist.
    .5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste flüssige Phase mehrere Isocyanate enthält. ■
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste flüssige Phase mehrere .Polyole enthält.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, gekennzeichnet durch 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,, gekennzeichnet . durch ein Polyphenylisocyanat mit im Mittel drei Isocyanatgruppen pro Molekül.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, 7 oder 8, gekennzeichnet durch einen Hydroxypolyäther als Polyol.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 mit 7 oder 9 mit 8 gekennzeichnet
    durch ein tertiäres Amin als Initiator oder Katalysator.
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    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Stabilisieren der' in Schritt (c) gebildeten Emulsion.·
    12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Stabilisieren der Emulsion durch Zusatz eines grenzflächenaktiven Stoffes.
    13- Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Polyvinylalkohol als grenzflächenaktiven Stoff.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die innere flüssige Phase ein farbloses chromogenes Material mit basischen chemischen Reaktionseigenschaften enthält, ,das in einem öligen Lösungsmittel in Lösung gehalten ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die innere flüssige Phase Kristallviolett-lacton und Benzoyl-leukomethylenblau enthält, die in hydriertem Terphenyl gelöst und mit Kerosin verdünnt sind.
    16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die innere flüssige Phase Kristallviolett-lacton , und Benzoyl-leukomethylenblau in Dibenzyltoluol gelöst enthält.
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