DE3232811A1

DE3232811A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE3232811A1
Application number: DE19823232811
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Nishinomiya Hyogo Irii; Tomoharu Amagasaki Hyogo Shiozaki
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1981-09-03
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1983-03-10
Also published as: GB2105292A; AU8792282A; GB2105292B; AU549642B2; FR2511891A1; US4439581A; FR2511891B1

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die ein hydrophobes Kapselkernmaterial enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Polyharnstof f-Kapselwänden ,· die sich zur Herstellung von druckempfindlichem Durchschlagpapier eignen.

Die Mikrokapseltechnik wird auf verschiedenen Gebieten angewendet, beispielsweise zur Herstellung von druckempfindlichem Durchschlagpapier, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, Klebstoffen, Düngemitteln, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Kosmetika und dergleichen. Es sind verschiedene, für derartige Zwecke geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt. Hierzu gehören das Koazervat-Verfahren, die Grenzflächenpolymerisation und die in situ-Polymerisation. Bei einem besonders typische Kapselwandmaterial bei der Koazervat-Methode handelt es sich um ein Material vom Gelatine-Gummi-arabicum-Typ, einem natürlichen polymeren Material. In letzter Zeit wurden auch Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem synthetischen Film durch Grenzflächenpolymerisation oder durch in situ-Polymerisation hergestellt. Als Materialien für derartige Zellwände aus einem synthetischen Film eignen sich verschiedene Kombinationen, beispielsweise Isocyanat und Wasser, Isocyanat und Polyamin, Isocyanat und Polyol, Isothiocyanat und Wasser, Isothiocyanat und Polyamin, Isothiocyanat und Polyol, Harnstoff und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd sowie Säurechlorid und Amin. Daneben eignen sich auch Materialien für Epoxyharze. Im Vergleich zu Mikrokapseln mit aus natürlichen polymeren Materialien gebildeten Kapselwänden haben Mikrokapseln mit Kapselwänden aus einem synthetischen Film sich als besonders vorteilhaft bei der Herstellung von druckempfindlichem Durchschlagpapier erwiesen. Die Gründe hierfür sind,

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dass die die Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse in hoher Konzentration hergestellt werden kann und demnach der Beschichtungsvorgang mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, dass die Struktur der gebildeten Kapselwand von relativ hoher Dichte ist und somit ein natürliches Ausschwitzen von in den Mikrokapseln enthaltenen öligen Tröpfchen weitgehend verhindert wird (dies ist von besonderem Vorteil bei der Herstellung von sogenanntem "unabhängigem" feelf-contained) druckempfindlichem Durchschlagpapier, bei dem sowohl die Farbbildner-Mikrokapseln und der Farbempfänger auf einer Oberfläche des Papiers aufgebracht werden), dass sie leicht und billig herzustellen sind und dass sie eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen.

Mikrokapseln mit Kapselwänden aus synthetischen Filmen unter Verwendung von Isocyanatverbindungen haben sich als nachteilhaft erwiesen, da sie keine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und somit bei Einwirkung einer lösungsmittelhaltigen Atmosphäre Öltröpfchen in den Mikrokapseln leicht extrahiert werden können und nach Kontakt mit dem Farbempfänger eine unerwünschte Farbentwicklung hervorrufen können. Ferner haben sie den Nachteil, dass sie selbst dann, wenn kein Schreibvorgang erfolgt, leicht durch unbeabsichtigte Reibungskräfte brechen können, wodurch es zu Verschmierungen durch Farbentwicklung kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Kapselwänden aus einem synthetischen Film zur Verfügung zu stellen, wobei die Kapseln eine gute Beständigkeit gegen Reibungskräfte und gegen Lösungsmitteleinflüsse haben sollen. Dabei sollen die üblichen Vorteile von derartigen Mikrokapseln erhalten bleiben. Die Mikrokapseln sollen im wesentlichen gleichmässige Teilchengrössen aufweisen. Schliesslich sollen nach dem erfindungs-

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gemässen Verfahren Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem Polyharnstoffilm hergestellt werden können, die sich zur Herstellung von druckempfindlichem Durchschlagpapier eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man - mindestens ein Homopolymerisat oder Copolymerisat, das Monomereinheiten der allgemeinen Formel I aufweist

= C— Q — SO₃M ■ (D

in der R Wasserstoff oder Alkyl, M Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium oder Wasserstoff und Q einen Rest der Formeln II oder III

(ID

C-NH — ¥ — (III)

bedeutet, wobei Y Methylen, Äthylen oder Polymethylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und wobei das Methylen, Äthylen oder Polymethylen gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist, in einem wässrigen Medium löst,

eine hydrophobe Flüssigkeit in der erhaltenen wässrigen Lösung unter Bildung eines Emulsionssystems, das mikroskopisch kleine Emulsionströpfchen der hydrophoben Flüssig-

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keit enthält, dispergiert, wobei die hydrophobe Flüssigkeit mindestens ein mehrwertiges Isocyanat enthält, und

- eine^Grenzflächenpolymerisation des mehrwertigen Isocyanate im Emulsionssystem unter Ausbildung von synthetischen Mikrokapselwänden um die Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit durchführt.

Erfindungsgemäss wird zunächst ein spezielles Polymerisat in einem wässrigen Medium gelöst. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem speziellen Polymerisat um ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel IV

(IV)

in der R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise nieder-Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, umd M Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium oder Wasserstoff bedeutet. Besonders geeignete Homopolymerisate dieser Art sind Polyvinylbenzolsulfonsäure und deren Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Beispiele für Copolymerisate dieser monomeren Verbindung der Formel IV mit anderen monomeren Verbindungen sind Acrylsäure-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate, Methylacrylat-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate, VinyIsulfonsäure-VinylbenzolsuIfonsäure-Copolymerisate, Styröl-VinylbenzolsuIfonsäure-Copolymerisate , Vinylacetat-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate, Acrylamid-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate, Vinylpyrrolidon- Viny1benzolsulfonsäure-Copolymerisate, Acrylnitril-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate, Acrolein-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate und Acryloylmorpholin-Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymerisate-sowie deren Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Diese Copolymerisate enthalten

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vorzugsweise Monomereinheiten von Vinylbenzolsulfonsäure in einer Menge von mindestens 40 Prozent, vorzugsweise mehr als 60 Prozent und insbesondere mehr als 70 Prozent, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten.

Die vorerwähnten Homopolymerisate oder Copolymerisate, die Monomereinheiten der Formel IV enthalten,können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem speziellen, im wässrigen Medium zu lösenden Polymerisat um ein Homopolymerisat oder Copolymerisat einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel V

I (V)

CH₀ = C - C - KH — Y — SO,M ^v '

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, Y Methylen, Äthylen oder Polymethylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Methylen, Äthylen oder Polymethylen durch mindestens einen Alkylrest, vorzugsweise durch einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein kann, und M Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium oder Wasserstoff bedeutet.

Beispiele für monomere Verbindungen der allgemeinen Formel V sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methy1propansuIfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie deren Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze. Besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure der Formel VI

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CH,
I ³
= CH - COKH — C — CH₂SO₃M

in der M Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium oder Wasserstoff bedeutet.

Bei den speziellen Polymerisaten mit Monomereinheiten der Formel V kann es sich um ein Homopolymerisat einer monomeren Verbindung der allgemeinen Formel V oder um ein Copolymerisat einer derartigen monomeren Verbindung mit einer anderen monomeren Verbindung handeln.

Beispiele für mit der monomeren Verbindung der Formel V copolymerisierbare monomere Verbindungen sind ungesättigte Monocarbonsäuren (oder deren Salze), halogenierte Produkte von ungesättigten Monocarbonsäuren, ungesättigte Monocarbonsäureanhydride, Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren, Alkylvinyläther und dergleichen. Vorzugsweise werden die folgenden in Wasser löslichen oder unlöslichen monomeren Verbindungen verwendet:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure, Allylessigsäure, ß,ß-Dimethylacrylsäure, ß-Hexensäure (hydrosorbic acid), Isohexensäure (isohydrosorbic acid), 4-Methyl-2-pentensäure, ß,^~Dimethylpentensäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Zimtsäure, Allozimtsäure, Butadien-1-carbonsäure, Chloracrylsäure, Benzamidoacrylsäure, Acetamidoacrylsäure, Phthalimidoacrylsäure, Acrylsäurechlorid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Octylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Stearylacrylat,

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Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-fithylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiaorylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandiolacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat, Butylmaleat, Dibutylmaleat, Äthylfumarat, Methylvinyläther, fithylvinyläther, Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Octylvinyläther, Laurylvinyläther, Stearylvinyläther, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylnitril, Acrolein, Styrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Ä'thylen, Butadien und N-Vinylpyrrolidon.

Unter den vorstehenden monomeren Verbindungen werden Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylamid, Styrol und N-Vinylpyrrolidon besonders bevorzugt.

Die Homopolymerisate oder Copolymerisate, die Monomereinheiten der Verbindungen der allgemeinen Formel V enthalten, können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Monomereinheiten der Formel V sind in den speziellen Copolymerisaten in Mengen von mehr als 40 Prozent, vorzugsweise mehr als 60 Prozent und insbesondere mehr als 70 Prozent, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten der Copolymerisate enthalten.

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In bezug auf den Molekulargewichtsbereich der speziellen Homopolymerisate oder Copolymerisate, die die Monomereinheiten der Formeln IV oder V enthalten, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Der Molekulargewichtsbereich kann eingestellt werden, indem man den Gehalt des Polymerisationsinitiators im Polymerisationssystem, den Monomerengehalt im Polymerisationssystem und/oder die Polymerisationstemperatur entsprechend einstellt und/oder selektiv ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein Mercaptan, einsetzt. Im allgemeinen beträgt im Fall von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten mit Monomereinheiten der Formel IV das Molekulargewicht der Homopolymerisate oder Copolymerisate 5000 bis 10 000 000 und im Fall von Homopolymerisaten oder Copolymerisaten mit einem Gehalt an Monomereinheiten der Formel V 5000 bis 5 000 000.

Die Sulfogruppen der Homopolymerisate oder Copolymerisate mit den Monomereinheiten der Formeln IV oder V können in Form von freien Säuren oder teilweise oder vollständig in Form von Salzen vorliegen, sofern sie im wässrigen Medium löslich sind. Zu den SuIfonsäuresalzen gehören die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze.

Das wässrige Medium, in dem die genannten speziellen Homopolymerisate oder Copolymerisate gelöst werden, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines hydrophilen Materials. Beim wässrigen Medium kann es sich auch um Zusammensetzungen handeln, die Wasser und mit Wasser mischbare Flüssigkeiten in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten, sofern sie zur Lösung der genannten Homopolymerisate oder Copolymerisate in der Lage sind.

Um die Herstellung von Mikrokapseln zu erleichtern und um die Bildung von Mikrokapseln der gewünschten Eigenschaften zu

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gewährleisten, sollte die Menge der im wässrigen Medium gelösten, vorgenannten Homopolymerisate oder Copolymerisate mindestens 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wässrige Medium, betragen, Die Obergrenze für die Menge der im wässrigen Medium gelösten Homopolymerisate oder Copolymerisate hängt im allgemeinen von der Viskosität des Herstellungssystems für die Mikrokapseln und von der Art der zur Herstellung der Mikrokapseln verwendeten Anlage ab. Vorzugsweise liegt die Obergrenze unter 20 Gewichtsprozent und insbesondere unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wässrige Medium.

Das wässrige Medium kann gegebenenfalls auch übliche wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, carboxy!modifizierten Polyvinylalkohol, kationmodifizierten Polyvinylalkohol, sulfonierten Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose und Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, und oberflächenaktive Mittel, wie sulfonierte Öle, Polyoxyäthylenalkyläther, Sorbitanfettsäureester und Alkylarylsulfonate, enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile sollten nicht in zu grossen Mengen entnalten sein, um nicht den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens zu gefährden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das wässrige Medium mit mehrwertigen Aminen, die mit dem mehrwertigen Isocyanat unter Bildung von Polyharnstoff reagieren, versetzt. Die mehrwertigen Amine müssen mindestens 2 NH- oder NHp-Reste aufweisen und so beschaffen sein, dass sie sich im wässrigen Medium in kontinuierlicher Phase lösen oder dispergieren lassen. Geeignete mehrwertige Amine für diesen Zweck sind aliphatische Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin, Addukte einer Epoxyverbindung mit aliphatischen PoIy-

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aminen, alicyclische Polyamine, wie Piperazin, und heterocyclische Polyamine, wie 3,9-Bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro_/_ 5 ,5/-undecan.

Die Menge des dem wässrigen Medium zuzusetzenden mehrwertigen Amins hängt von der Art und Menge des eingesetzten mehrwertigen Isocyanats und der gewünschten Härte der Kapselwände ab. Vorzugsweise beträgt die Menge des mehrwertigen Amins 0,1 bis 200 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des mehrwertigen Isocyanats .

Erfindungsgemäss wird im wässrigen Medium, in dem die genannten Homopolymerisate oder Copolymerisate gelöst sind, eine hydrophobe Flüssigkeit als Mikrokapsel-Kernmaterial dispergiert, viodurch ein Emulsionssystem entsteht, das mikroskopisch kleine Emulsionströpfchen der hydrophoben Flüssigkeit enthält. Beispiele für verwendbare hydrophobe flüssige Materialien sind natürliche oder synthetische Öle, wie Baumwollsamenöl, hydriertes Terphenyl, hydrierte Terphenylderivate, Alkylbiphenyl, Alkylnaphthalin, Diarylalkane, Kerosin, Paraffin und dibasische Säureester, wie Phthalsäureester. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden.

Erfindungsgemäss weist die hydrophobe Flüssigkeit, die im wässrigen Medium dispergiert wird, ein mehrwertiges Isocyanat auf, so dass bei der Dispersion der hydrophoben Flüssigkeit im wässrigen Medium, das die genannten Homopolymerisate oder Copolymerisate gelöst enthält, ein zur Bildung von Mikrokapseln geeignetes System entsteht. Beispiele für mehrwertige Isocyanate, die erfindungsgemäss zur Bildung von synthetischen Mikrokapseln geeignet sind, sind Diisocyanate j wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat,

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Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4 ,4 '-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, fithylidindiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und Isophorondiisocyanat, Diisothiocyanate, wie p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1,4-diisothiocyanat und Äthylidindiisothiocyanat, Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat und Trimere von Hexamethylendiisocyanat, Polyisocyanate, wie Polymethylenpolyphenylisocyanat, 4,4'-DimethyIdiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat, sowie Addukte der obigen Di-, -Tri- oder Polyisocyanate mit einer Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe, wie Polyamine, Polycarbonsäuren,Polythiole, Polyhydroxyverbindungen und Epoxyverbindungen. Diese mehrwertigen Isocyanate können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Eine typische Kombinationsform der mehrwertigen Isocyanate besteht in einer Kombination aus einer aromatischen und einer aliphatischen Verbindung.

Die Menge der mehrwertigen Isocanate in der hydrophoben Flüssigkeit beträgt vorzugsweise 0,02 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 0,03 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der hydrophoben Flüssigkeit.

Bei der Herstellung von druckempfindlichem Durchschlagpapier wird in der hydrophoben Flüssigkeit ferner ein farbloses, chromogenes Material als Farbbildner gelöst oder dispergiert. Geeignete farbbildende Materialien sind chromogene Materialien mit Elektronendonator-Eigenschaften, wie Triarylmethan-Derivate, z.B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-

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phthalid (CVL), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid und 3~(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, Diphenylmethan-Derivate, wie H,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyläther, N-Halogenphenyl-leucoauramin und N-2,4,5-Trichlorphenyl-leucoauramin, Fluoranderivate, wie 7-Diäthylamino-3-chlorfluoran, 7-Diäthylamino-3-chlor-2-methylfluoran und 2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-äthyl-p-tolylamino)-fluoran, ThiazinDerivate, wie Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzylleucomethylenblau, Spiroverbindungen, wie 3-Methyl-spirodinaphthopyran, 3-Ä'thylspirodinaphthopyran, 3-Propylspirodinaphthopyran und 3-Propylspirodibenzopyran. Als weitere geeignete Farbbildner können farbbildende Systeme einverleibt werden, bei denen es zur Chelatbildung zwischen einem Metallsalz und einer Ligandenverbindung kommt.

In dem auf diese Weise hergestellten Emulsionssystem wird die Grenzflächenpolymerisation des mehrwertigen Isocyanats initiiert und durchgeführt, um rings um die im wässrigen Medium dispergierten Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit eine synthetische Kapselwand auszubilden. Beispiele für typische Reaktanten, die mit dem mehrwertigen Isocyanat reagieren, sind Wasser und mehrwertige Amine, die dem wässrigen Medium einverleibt werden können. In diesem Fall wird durch Grenzflächenpolykondensation ein synthetischer Polyharnstoffilm gebildet.

Bei den erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln wird eine Fleckenbildung aufgrund von unabsichtlichen reibenden Bewegungen wirksam verhindert. Ausserdem zeigen diese Mikrokapseln eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit. Es wird angenommen, dass einer der Gründe für diese Vorteile darin liegt, dass die gebildeten Mikrokapseln im allgemeinen eine gleichmässige Teilchengrösse aufweisen, was auf die Verwendung der genannten Homopolymerisate oder Copolymerisate zurückzu-

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führen ist, die unter anderem als gute Emulgatoren wirken. Nach herkömmlichen Verfahren erhaltene Mikrokapseln, die in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Emulgator gebildet werden, haben im allgemeinen unterschiedliche Teilchengrössen, die überfeinen relativ breiten Bereich verteilt sind, wobei häufig Teilchengrössen bis zu 100 ym oder darüber vertreten sind. Um Mikrokapseln mit einer relativ gleichmässigen Teilchengrösse zu erhalten war es bei den herkömmlichen Verfahren unbedingt erforderlich, die Temperatur bei der Emulgierungsstufe genau zu kontrollieren. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln im allgemeinen gleichmassige Teilchengrössen auf, wobei extrem grosse Teilchengrössen mit 100 ;um oder darüber nicht vertreten sind. Diese Mikrokapseln können erfindungsgemäss im wesentlichen unter Verzicht auf eine Temperaturkontrolle bei der Emulgierstufe erhalten werden. Die Gleichmässigkeit der Teilchengrösse der erfindungsgemäss erhaltenen Mikrokapseln ist so gut, dass mehr als etwa 70 Prozent der Teilchen dem Peak-Kanal und den benachbarten Kanälen bei der Volumenintegration von Teilchen mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern, gemessen mit dem Coulter-Counter, angehören. Es wird angenommen, dass dies zu einer verbesserten Beständigkeit gegen Reibungskräfte führt. Ferner ist anzunehmen, dass die genannten speziellen Homopolymerisate und Copolymerisate weitere Funktionen ausüben und somit in Abstimmung mit den übrigen Bedingungen eine besonders geeignete Grundlage für die Bildung eines hochdichten synthetischen Polymerfilms an der Öl-Wasser-Grenzfläche bilden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln eignen sich besonders zur Herstellung von druckempfindlichem Durchschlagpapier, beispielsweise für Deckblätter, die an der Unterseite mit einer Masse mit einem Gehalt an farbgebenden Mikrokapseln beschichtet sind und für Zwischenblätter, die an der

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Oberseite mit einer einen Farbaufnehmer enthaltenden Masse und an der Unterseite mit einer Masse mit einem Gehalt an farbgebenden Mikrokapseln beschichtet sind- Ferner eignen sie sich für sogenanntes "unabhängiges" druckempfindliches Durchschlagpapier, das eine Beschichtung aufweist, die sowohl die farbbildenden Mikrokapseln und das farbaufnehmende Material enthält. Bei "unabhängigem" druckempfindlichem Durchschlagpapier kann die Beschichtung, die sowohl die farbbildenden Mikrokapseln als auch das fabraufnehmende Material enthält, hergestellt werden, indem man entweder die beiden Beschichtungsmassen, die die farbgebenden Mikrokapseln und das farbaufnehmende Material enthalten, getrennt aufbringt oder in einem einzigen Beschichtungsgang sowohl die farbgebenden Mikrokapseln als auch das fabrgebende Material zusammen aufbringt. Die erfindungsgemäss hergestellten Mikrokapseln eignen sich insbesondere zur Herstellung der letztgenannten Art von druckempfindlichem Durchschlagpapier, bei dem eine einzige Beschichtungsmasse verwendet wird. Der Grund hierfür ist, dass die farbbildenden Mikrokapseln mit dem farbaufnehmenden Material in der einzigen Beschichtungsmasse verträglieh sind und die Beschichtung hergestellt werden kann, ohne dass es zu einer wesentlichen unbeabsichtigten Farbentwicklung kommt.

Das erfindungsgemässe Verfahren, nach dem Mikrokapseln hergestellt werden können, die im allgemeinen gleichmässige Teilchengrössen und ein gutes Speichervermögen für das Kernmaterial aufweisen, können abgesehen von der Herstellung von druckempfindlichen Durchschlagpapier auch für verschiedene andere- Zwecke verwendet werden. Selbstverständlich werden für andere Anwendungszwecke unterschiedliche Kapselkernmaterialien verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

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Beispiel 1

6 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (Millionate MR 400 , Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha)- und 6 Teile eines Trimeren von Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring (Coronate EH, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) werden in 100 Teilen einer Lösung, die 4 Teile Kristallviolett-lacton (CVL) in Diisopropylnaphthalin (K-113, Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) enthält, gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 200 Teilen einer 3-prpzentigen wässrigen Lösung (mit Natriumhydroxid auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) von Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA-TL600 National Starch & Chemical Corporation), die teilweise in das Natriumsalz überführt worden ist und ein Molekulargewicht von 5 000 000 aufweist, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert. Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 5,1 ^um. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf. Unter der in den Beispielen aufgeführten durchschnittlichen Teilchengrösse ist der Mittelwert der Teilchendurchmesser zu verstehen, der aus der mit dem Coulter Counter (Coulter Electronics Inc.) gemessenen Teilchengrössenverteilung berechnet wird.

Die erhaltene Emulsion wird unter Rühren mit einem Propellermischer auf 80 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Sodann werden beim Abkühlen auf Raumtemperatur Mikrokapseln gebildet.

Die erhaltene Kapseldispersion wird zur Herstellung einer Kapselbeschichtungsmasse mit 10 Teilen Cellulosepulver und 50 Teilen einer 20-prozentigen wässrigen Lösung von oxidierter Stärke versetzt. Die Beschichtungsmasse wird auf eine Oberfläche von Papier mit 40 g/m in einer Menge von 4 g/m , berechnet auf Trockenbasis, aufgetragen, wodurch man

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ein mit Kapseln beschichtetes Papier erhält.

Beispiel 2

25 Teile eines Addukts von. Trimethylolpropan an Tolylendiisocyanat (Coronate L, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) werden in einer Lösung, die 4 Teile Kristallviolettlacton in einem Lösungsmittelgemisch aus 90 Teilen Diisopropylnaphthalin (K-113 , Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teilen Dimethylphthalat enthält, gelöst. Die erhaltene
Lösung wird zu 300 Teilen einer 4-prozentigen wässrigen Lösung (mit Natriumhydroxid auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA-TL500, National Starch & Chemical Corporation) , die teilweise in das Natriumsalz überführt worden ist und ein Molekulargewicht von 500 000 aufweist, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

Die durchschnittliche TeilchengrÖsse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 5,5 um. Die Teilchengrössenverteilung
ist scharf. Die erhaltene Emulsion wird unter Rühren mit
einem Propellermischer auf 80°C erwärmt und sodann 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bilden sich Mikrokapseln.

Unter Verwendung dieser Kapseldispersion wird gemäss Beispiel 1 mit Kapseln beschichtetes Papier hergestellt.

Beispiel 3

8 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (Millionate MR500, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) und 4 Teile
Hexamethylendiisocyanat werden in 100 Teilen einer Lösung, die 4 Teile Kristallviolett-lacton in Diisopropylnaphthalin (K-113, Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) enthält, gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 150 Teilen einer 2-pro-

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zentigen wässrigen Lösung (rait Natriumhydroxid auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) von Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA-TL500, National Starch & Chemical Corporation), die teilweise in das Natriumsalz überführt worden ist und" ein Molekulargewicht von 500 000 aufweist, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 5,3 JJm· Die Teilchengrössenverteilung ist scharf.

Die erhaltene Emulsion wird mit 1,0 Teilen Diäthylentriamin und 0,2 Teilen Hexamethylendiamin versetzet. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur und sodann 3 Stunden bei 70⁰C gerührt und hierauf zur Bildung von Mikrokapseln abgekühlt.

Unter Verwendung der erhaltenen Kapseldispersion wird gemäss Beispiel 1 mit Kapseln beschichtetes Papier hergestellt.

Beispiel 4

6 Teile Polymethylenpolyphenylisoeyanat (Millionate MR100, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) und 6 Teile eines Trimeren von Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanuratring (Coronate EH, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) werden in 100 Teilen einer Lösung, die 4 Teile Kristallviolett-lacton in Diisopropylnaphthalin (K-113, Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) enthält, gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 150 Teilen einer 1-prozentigen wässrigen Lösung (mit Natriumhydroxid auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) eines Copolymerisats (mit einem Molekulargewicht von 250 000), das aus 20 Prozent Styrol und 80 Prozent Vinylbenzolsulfonsäure hergestellt worden ist, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

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Die durchschnittliche Teilchengrösse der ernulgierten öligen Tröpfchen beträgt 6,3 ,um. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf.

Die erhaltene Emulsion wird mit 2 Teilen eines Polyaminaddukts von 2,2'-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, Epichlorhydrin und einem Alkylamin versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur und sodann 3 Stunden bei 75 C gerührt und hierauf zur Bildung von Mikrokapseln abgekühlt.

Beispiel 5

5 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (Millionate MR100, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) und 7 Teile Isophorondiisocyanat werden in 100 Teilen einer Lösung, die 4 Teile Kristallviolett-lacton in Diisopropylnaphthalin (K-I13, Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) enthält, gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 140 Teilen einer 3-prozentigen wässrigen Lösung (mit Natriumhydroxid auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) eines Copolymerisats (mit einem Molekulargewicht von 150 000), das aus 10 Prozent Methylacrylat und 90 Prozent Vinylbenzolsulfonsäure hergestellt worden ist, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

Die durchschnittliche Teilehengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 5,3^m. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf.

Die erhaltene Emulsion wird unter Rühren auf 85 C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bilden sich Mikrokapseln.

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Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass eine wässrige Lösung (auf den pH-Wert 5,0 eingestellt) von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88 Molprozent (PVA-2 17, Kurarey Co., Ltd.) anstelle der wässrigen Lösung von Polyvinylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 6,2 μ. Es ergibt sich eine breite Teilchen grössenv erteil ung.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass eine wässrige Lösung (auf den pH-Wert 3,5 eingestellt) eines Vinylmethylather-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (GANTREZ AN-139, General Aniline and Film Corporation) anstelle der wässrigen Lösung von Polyvinylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 7,1 ^m. Es ergibt sich eine breite Teilchengrössenverteilung.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass eine wässrige Lösung (eingestellt auf den pH-Wert 4,0) von mit Säure behandelter Gelatine anstelle der wässrigen Lösung von Polyvinylbenzolsulfonsäure verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen

Kanzaki-64 - 25 -

Tröpfchen beträgt 6,0 μτα. Es ergibt sich eine breite Teilchengrössenverteilung.

Herstellung von mit Empfängermaterial beschichtetem Papier

65 Teile Aluminiumhydroxid, 20 Teile Zinkoxid, 15 Teile eines geschmolzenen Gemisches von 80 Prozent Zink-3,5-di-(o(-methylbenzyD-salicylat und 20 Prozent Styrol-w-Methylstyrol-Copolymerisat, 5 Teile Polyvinylalkohol in Form einer wässrigen Lösung und 300 Teile Wasser werden vermischt. Das Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion in einer Kugelmühle pulverisiert. Die Dispersion wird mit 20 Teilen eines carboxy !modifizierten Styrol-Butadien-Copolymerisatsin Form eines Latex versetzt, wodurch man eine Empfängerbeschich-

2 tungsmasse erhält. Diese Masse wird in einer Menge von 5 g/m ,

bezogen auf Trockenbasis, auf Grundpapier von 40 g/m aufgetragen, wodurch man mit Empfängermaterial beschichtetes Papier erhält.

Untersuchung der physikalischen Eigenschaften

(1) Wärmebeständigkeit

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen, mit Mikrokapseln beschichteten Blätter werden so auf Empfängerblätter gelegt, dass die beschichteten Seiten eng

aneinander liegen, und bei einem Druck von 5 kg/cm 3 Stunden bei 120 C in einem Ofen belassen. Sodann wird die Farbdichte auf der mit dem Empfängermaterial beschichteten Oberfläche mit einem Macbeth-Densitometer RD-100R unter Verwendung eines roten Filters gemessen. Je niedriger das Messergebnis ist, desto besser ist die Wärmebeständigkeit.

(2) Lösungsmittelbeständigkeit

Die gemäss den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Kapselbeschichtungsmassen werden auf die unbe-

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schichtete Seite von mit Empfängermaterial beschichteten Blättern (auf die gleiche Weise wie bei der Beschichtung mit dem Empfängermaterial) aufgetragen und zur Herstellung eines. Zwischenblatts für einen druckempfindlichen Durchschlagsatz getrocknet.

Man lässt das Zwischenblatt bei Raumtemperatur 1 Stunde in einer mit Trichloräthylen gesättigten Atmosphäre stehen und misst sodann gemäss Versuch (1) die Farbdichte auf der mit dem Empfängermaterial beschichteten Oberfläche. Je niedriger das Messergebnis ist, desto besser ist die Lösungsmittelbeständigkeit.

(3) Beständigkeit gegen Reiben

Die gemäss den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen mit Kapseln beschichteten Blätter werden so auf mit Empfängermaterial beschichtete Blätter gelegt, dass die beschichteten Seiten eng aneinander liegen, und sodann 5 mal einer Reibe-

2 bewegung mit einem Druck von 4 kg/cm ausgesetzt. Anschliessend werden die Flecken auf der mit Empfängermaterial beschichteten Oberfläche mit dem blossen Auge bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Wärmebeständigkeit Lösungsmittel- Beständigkeit gegen

beständigkeit Reiben

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

0,11 0,10 0,08 0,07 0,12

0,11 0,14 0,20

0,24 0,27 0,23 0,25 0,30

0,56 0,72 0,71

A A A A A

C C

Anmerkungen:

A: geringe Fleckenbildung

B: wenige Flecken

C: beträchtliche Fleckenbildung

D: sehr starke Fleckenbildung

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf Öltröpfchen mit einer relativ grossen Teilchengrösse.

Beispiel 6

2,8 Teile Kristallviolett-lacton und 0,7 Teile Benzoylleucomethylenblau werden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin (K-I13, Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) gelöst.

In dieser Lösung werden 4 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (Millionate MR-500, Nippon Polyurethane Kogyo Kabu-

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shiki Kaisha) und 8 Teile eines Trimeren von Hexamethalendiisocyanat mit einem Isocyanuratring (Coronate EH, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) gelöst.

Die erhaltene ölige Lösung wird zu 150 Teilen einer 1,5-prozentigen wässrigen Lösung (mit Natriumhydroxid auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) eines 2-Acrylamido-2-methylpropansäure-Homopolymerisatsmit einem Molekulargewicht von 3 000 gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 11,8 μτα. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf. Der prozentuale Volumenanteil der Teilchen, die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthalten sind, beträgt 90,0 Prozent.

Die Emulsion wird unter Rühren auf 85 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bilden sich Mikrokapseln.

Beispiel 7

2,8 Teile Kristallviolett-lacton und 0,7 Teile Benzoylleukomethylenblau werden in einem Losungsmittelgemisch aus 90 Teilen Diisopropylnaphthalin (K-113, Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und 10 Teilen Dimethylphthalat gelöst. In der erhaltenen Lösung werden 30 Teile eines Addukts von Trimethylolpropan an Tolylendiisocyanat (Coronate L, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha)gelöst.

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Die ölige Lösung wird mit 200 Teilen einer 1-prozentigen wässrigen Lösung eines Copolymerisate (mit einem Molekulargewicht von 100 000), das aus 90 Prozent Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und 10 Prozent Acrylamid hergestellt worden ist, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 10,3 ,um. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf. Das prozentuale Volumen der Teilchen, die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthalten sind, beträgt 85,1 Prozent.

Unter Verwendung dieser Emulsion wird gemäss Beispiel 6 mit Kapseln beschichtetes Papier hergestellt.

Beispiel 8

Gemäss Beispiel 6 wird eine ölige Lösung hergestellt, mit der Abänderung, dass 5 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (Millionate MR400, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) 2 Teile eines Trimeren von Hexamethylendiisocyanat mit einer Biuretgruppe (Coronate N, Nippon Polyurethane Kogyo Kabushiki Kaisha) und 2 Teile Isophorondiisocyanat als Isocyanate verwendet werden.

Die ölige Lösung wird zu 150 Teilen einer wässrigen Lösung (mit Natriumhydroxid auf den pH-Wert 7,0 eingestellt), die 0,8 Teile eines 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Homopolymerisats mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 und 1 Teil Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA TL500 National Starch & Chemical Corporation) mit einem Molekulargewicht von 500 000 enthält, gegeben und mit einem Homogenisator emulgiert.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 10,0 um. Das prozentuale Volumen der Teilchen,

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die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthalten sind, beträgt 81,4 Prozent.

Unter Verwendung der erhaltenen Emulsion wird gemäss Beispiel 6 mit Kapseln beschichtetes Papier hergestellt.

Beispiel 9

Gemäss Beispiel 6 wird eine Emulsion hergestellt, mit der Abänderung, dass eine 2-prozentige wässrige Lösung eines

2-Methacrylamido-2-propylpropansulfonsäure-Homopolymerisats anstelle der 1,5-pozentigen wässrigen Lösung des 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Homopolymerisats verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 10,5 ^m. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf. Das prozentuale Volumen der Teilchen, die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthalten sind, beträgt 80,0 Prozent.

Beispiel 10

Gemäss Beispiel 6 wird eine Emulsion hergestellt, mit der Abänderung, dass 140 Teile einer 1,5-prozentigen wässrigen Lösung eines Copolymerisats (mit einem Molekulargewicht von 150 000), das aus 80 Prozent Natrium-2-acrylamido-imethylpropansulfonat und 20 Prozent Äthylmethacrylat hergestellt worden ist, anstelle von 150 Teilen der 1,5-prozentigen wässrigen Lösung des 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Homopolymerisats verwendet wird. ■· ·

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen

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Tröpfchen beträgt 9,9 ^m. Die Teilchengrössenverteilung ist scharf. Das prozentuale Volumen der Teilchen, die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthalten sind, beträgt 85,7 Prozent.

Beispiel 11

Eine Emulsion wird gemäss Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, dass eine wässrige Lösung (auf den pH-Wert 6,5 eingestellt) von Polyvinylbenzolsulfonsäure (VERSA-TL600, National Starch & Chemical Corporation), die teilweise in das Natriumsalz überführt worden ist und ein Molekulargewicht von 5 000 000 aufweist, anstelle der wässrigen Lösung des 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Homopolymerisats verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 10,5 ^m. Die Teilchengrössenverteilung ist nicht so gut wie in Beispiel 6. Das prozentuale Volumen der Teilchen, die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthalten sind, beträgt 67,8 Prozent.

Vergleichsbeispiel 4

Gemäss Beispiel 6 wird mit Kapseln beschichtetes Papier hergestellt, mit der Abänderung, dass eine wässrige Lösung (auf den pH-Wert 5,0 eingestellt) von Polyvinylalkohol, dessen Verseifungsgrad 88 Molprozent beträgt (PVA-2 17, Kurarey

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e ti

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Co., Ltd.) anstelle der wässrigen Lösung des 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Homopolymerisats verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten Tröpfchen beträgt 9,5 ^m. Die Teilchengrössenverteilung ist breit und nicht scharf. Das prozentuale Volumen der im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthaltenen Teilchen beträgt 47,3 Prozent.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Abänderung, dass eine wässrige Lösung (auf den pH-Wert 3,5 eingestellt) eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (GANTREZ AN-139, General Aniline and Film Corporation) anstelle der wässrigen Lösung des 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Homopolymerisats verwendet wird.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der emulgierten öligen Tröpfchen beträgt 10,0 pm. Die Teilchengrössenverteilung ist breit. Das prozentuale Volumen der im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen im Diagramm des Coulter Counters enthaltenen Teilchen beträgt 50,3 Prozent.

Unter Verwendung der gemäss den Beispielen 6 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 hergestellten Kapselbeschichtungsmassen wird beschichtetes Papier hergestellt und auf die vorstehend erläuterte Weise untersucht.

In Tabelle II sind die Untersuchungsergebnisse zusammen mit der Teilchengrössenverteilung der emulgierten öligen Tröpfchen angegeben.

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Tabelle II

r	Wäraebeständig- keit	Beispiele	6	7	8	8I₇ 4	9	10	85,7	11	Vergleichsbeisp.	5
	Lösungsmittel- 'Beständigkeit	0,10	0,11	0,10	0,12	0,13	0,11	4	0,15
	Beständigkeit gegen Reiben*	0,21	0,25	0,23	0,27	0,24	0,24	0,11	0,73
Teilchen- grössenver teilung	'B	B	B	B	B	C	0,60	D
	43_?2	36,9 ! 35,4	32,11 37,0	25,4	D	17,1
	90,0	85,1 i	80,0	67,8	16,5	50,3
47,3

Anmerkungen: * A: geringe Fleckenbildung

B: wenige Flecken

C: beträchtliche Fleckenbildung

D: sehr starke Fleckenbildung

** Prozentuales Volumen der Teilchen, die im Peak-Kanal des Diagramm des Coulter Counters enthalten sind.

*** Prozentuales Volumen der Teilchen, die im Peak-Kanal und in den benachbarten Kanälen des Diagramms des Coulter Counters enthalten sind.

Beispiel 12

Zur Herstellung einer Kapselbeschichtungsmasse werden 30 Teile Cellulosepulver .zu einer gemäss Beispiel 6 hergestellten Kapseldispersion gegeben.

2 Die Kapselbeschichtungsmasse wird in einer Menge von 6 g/m

ο auf eine Seite eines Papiers von 40 g/m aufgetragen. An-

schliessend wird die auf die nachstehend geschilderte Weise

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hergestellte Empfängerbeschichtungsmasse in einer Menge von

8 g/m , bezogen auf Trockenbasis, auf die die Kapseln enthaltende Schicht aufgetragen, um ein sogenanntes "unabhängiges" druckempfindliches Durchschlagpapier herzustellen.

Herstellung der Empfängerbeschichtungsmasse:

100 Teile saurer Ton und 4 Teile Natriumhydroxid werden in 400 Teilen Wasser gründlich dispergiert. Die Dispersion wird mit 30 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymerisats in Latexform (Feststoffanteil 50 Prozent) und 10 Teilen einer 30-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumdialkylsulfosuccinat versetzt.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt mit der Abänderung, dass zur Herstellung eines "unabhängigen" druckempfindlichen Durchschlagpapiers eine gemäss Beispiel 8 hergestellte Kapseldispersion verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 12 wird mit der Abänderung wiederholt, dass zur Herstellung eines "unabhängigen" druckempfindlichen Durchschlagpapiers eine gemäss Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Kapseldispersion verwendet wird.

Beispiel 14

Zur Herstellung einer Kapsel-Empfängermaterial-Mischbeschichtungsmasse werden 30 Teile Cellulosepulver und die gemäss Beispiel 12 hergestellte Empfängerbeschichtungsmasse in einer Menge von 150 Teilen, bezogen auf Trockenbasis, zu der gemäss Beispiel 6 hergestellten Kapseldispersion gegeben.

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Die gemischte Beschichtungsmasse wird zur Herstellung von unabhängigem, druckemfpindlichem Durchschlagpapier in einer

2
Menge von 10 g/m , bezogen auf Trockenbasis, auf eine Seite eines Papier mit 40 g/m aufgetragen.

Beispiel 15

Beispiel 14 wird mit der Abänderung wiederholt, dass zur Herstellung von unabhängigem, druckempfindlichem Durchschlagpapier die gemäss Beispiel 8 hergestellte Kapseldispersion verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass zur Herstellung eines unabhängigen, druckempfindlichen Durchschlagpapiers die gemäss Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Kapseldispersion verwendet wird.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen unabhängigen, druckempfindlichen Durchschlagpapiere werden auf folgende Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

(1) Wärmebeständigkeit

Das Durchschlagpapier wird 5 Stunden in einem Ofen bei 120 C belassen. Sodann wird die Farbdichte der beschichteten Oberfläche mit dem Macbeth-Densitometer RD-103 (Macbeth Corporation) gemessen.

(2) Blaue Flecken

Die Anzahl der pro 1000 cm der beschichteten Oberfläche von unbehandeltem Durchschlagpapier gebildeten Flecken wird gemessen.

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(3) Beständigkeit gegen Reiben

Das Durchschlagpapier wird auf holzfreies Papier aufgelegt, so dass die beschichtete Seite des erstgenannten Papiers eng an der Oberfläche des letztgenannten Papiers aufliegt. Sodann werden 5 Reibebewegungen mit einem Druck von 4 kg/cm durchgeführt. Anschliessend werden die auf der beschichteten Oberfläche gebildeten Flecken mit dem blossen Auge bewertet.

Tabelle III

Beispiel Beispiel Vergleichs- Beispiel Beispiel Ver-12 14 beispiel 14 15 gleichs-

6 beispiel

Wärmebe	0,13	0,14	0,25	0,15	0,15	0,28
ständigkeit	1	1	10	1	2	10
blaue Flecken
Beständigkeit	A	A	C	B	B ■	D
gegen Reiben*

Anmerkungen: * A: geringe Fleckenbildung

B: wenige Flecken

C: beträchtliche Fleckenbildung

D: sehr starke Fleckenbildung

Ende der Beschreibung

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Claims

O O O O O 1 Patentanwälte · European Patent Attorneys W. Abitz

Dr.-Ιημ

D.F. Morf

Dr. Dipl.-C'hcm

M. Gritschneder

Dipl.-Phys.

A. Frhr. von Wittgenstein

Abiiz. Morf. Gritschneder. von Wittgenstein. Postfach 86 OI 09, 8000 München 86 ⁰^ Dipl.-Chem.

Postanschrifl/Postal Address Postfach 86 01 D-8000 München

3. September 1982

KANZAKI PAPER MANUFACTURING CO., LTD.
9-8 Yonchome, Ginza, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, dass man

- mindestens ein Homopolymerisat oder Copolymerisat mit Monomereinheiten der allgemeinen Formel

R
CH₂ = C - Q - SO₃M

in der R Wasserstoff oder Alkyl, M Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium oder Wasserstoff und Q einen Rest der Formeln

oder

-1-

München-Bogenhausen. Poschingerstraße 6 · Telegramm: Chemindus München - Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

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- C - NH - Y -

It

bedeutet, wobei Y Methylen, Äthylen oder Polymethylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und wobei das Methylen, Äthylen oder Polymethylen gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist, in einem wässrigen Medium löst,

- eine hydrophobe Flüssigkeit in der erhaltenen wässrigen Lösung unter Bildung eines Emulsionssystems, das mikroskopisch kleine Emulsionströpfchen der hydrophoben Flüssigkeit enthält, dispergiert, wobei die hydrophobe Flüssigkeit mindestens ein mehrwertiges Isocyanat enthält, und

- eine Grenzflächenpolymerisation des mehrwertigen Isocyanats im Emulsionssystem unter Ausbildung von synthetischen Mikrokapselwänden um die Tröpfchen der hydrophoben Flüssigkeit durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomereinheiten um Vinylbenzolsulfonsäureeinheiten der allgemeinen Formel handelt

= CH

in der M Ammonium, Natrium, Kalium, Lithium oder Wasserstoff bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymerisat um Polyvinylbenzolsulfonsäure oder dessen Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz handelt.

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k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymerisat um ein Copolymerisat von Vinylbenzolsulfonsäure mit einem damit polymerisierbaren Monomeren oder um die entsprechenden Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomereinheiten um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder um deren Ammonium-, Natrium, Kalium- oder Lithiumsalze handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomereinheiten um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure der allgemeinen Formel handelt

CH₃

CH₂ = CH - CONH -C-

CH₃

in der M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium ist.

7- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolymerisat oder Copolymerisat ein Molekulargewicht von 5000 bis 10 000 000 aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Homopolymerisat oder Copolymerisat im wässrigen Medium in einer Menge von 0,1 bis 20

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Gewichtsprozent, bezogen auf das wässrige Medium, löst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das_ Homopolymerisat oder Copolymerisat im wässrigen Medium in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das wässrige Medium, löst.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium zusätzlich mindestens ein mehrwertiges Amin enthält, das mindestens 2 NH- oder NH_?- Reste aufweist und im wässrigen Medium in kontinuierlicher Phase gelöst oder dispergiert werden kann.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mehrwertigen Amins 0,1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des mehrwertigen Isocyanats, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mehrwertigen Amins 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des mehrwertigen Isocyanats, beträgt.

13- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mehrwertigen Isocyanats 0,02 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der hydrophoben Flüssigkeit, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mehrwertigen Isocyanats 0,03 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der hydrophoben Flüssigkeit, beträgt.

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15· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Flüssigkeit zusätzlich ein darin gelöstes farbloses, chromogenes Material enthält.