DE3604343C2 - Druckempfindliches Durchschreibpapier - Google Patents
Druckempfindliches DurchschreibpapierInfo
- Publication number
- DE3604343C2 DE3604343C2 DE3604343A DE3604343A DE3604343C2 DE 3604343 C2 DE3604343 C2 DE 3604343C2 DE 3604343 A DE3604343 A DE 3604343A DE 3604343 A DE3604343 A DE 3604343A DE 3604343 C2 DE3604343 C2 DE 3604343C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pressure
- carbonless paper
- weight
- sensitive carbonless
- paper according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Durchschreibpapier
mit gutem Farbbildungsvermögen, verminderter Anfälligkeit gegen
Farbverschmieren aufgrund von Kontakt oder Reibung und mit einer
ausgezeichneten Wiedergabe.
Druckempfindliche Durchschreibpapiere, die sich einer Farbbildungsreaktion
zwischen einem Elektronen spendenden organischen, chromogenen Material
und einem Elektronen aufnehmenden Farbentwickler bedienen, sind bekannt.
Verwendet werden Mikrokapseln, die ölige Tröpfchen mit den darin
gelösten, chromogenen Materialien umhüllen, in Kombination mit dem
Farbentwickler in unterschiedlichen Formen.
Ein typisches, druckempfindliches Durchschreibpapier umfaßt eine
Kapselfolie, hergestellt durch Beschichten eines Substrates mit einer
Mikrokapseln enthaltenden Zusammensetzung und Trocknen des Überzugs.
Die Einkapselungsverfahren werden zur Zeit untersucht, da die
Eigenschaften des erhaltenen, druckempfindlichen Durchschreibpapieres
weitgehend von den Eigenschaften der Mikrokapseln abhängen.
Mikrokapseln für druckempfindliches Durchschreibpapier werden hauptsächlich
durch das Koazervationsverfahren unter Verwendung von Gelatine
hergestellt. Das Verfahren ist jedoch komplex und produziert nur
Kapseln von geringer Konzentration, die weiterhin bezüglich ihrer
Stabilität, Wasserfestigkeit und antiseptischen Eigenschaften
unbefriedigend sind. Außerdem haben die erhaltenen Kapseln den
Nachteil, daß die öligen Tröpfchen dazu neigen, spontan aus der
Kapsel heraussickern und leicht mit dem oberflächenaktiven oder
einem ähnlichen, für das Verfahren verwendeten Mittel extrahiert zu
werden, um in die Farbentwicklungsschicht zu wandern und unerwünschte
Farbschmieren zu ergeben. Daher sind verschiedene, entsprechende
Vorschläge vorgelegt worden.
So werden z. B. Kapseln vorgeschlagen, die aus einem Wandfilm eines
synthetischen Polymers, wie Polyurethanharz oder Polyharnstoffharz,
hergestellt durch das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, gebildet
werden. Diese Kapseln sind widerstandsfähiger gegen ein spontanes
Aussickern der öligen Tröpfchen und haben eine hohe Beständigkeit gegen
Wasser und Hitze. Die vorgeschlagenen Kapseln haben jedoch einen neuen
Nachteil, der den Eigenschaften des die Kapselwand bildenden Materials
zuzuschreiben ist, so daß die Kapseln noch verbesserungsfähig sind.
Genauer erläutert ist Polyurethanharz oder Polyharnstoffharz sehr hart
und liefert Kapseln, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze
und Lösungsmittel haben, die jedoch durch den Schreibdruck nur schwer
zum Aufbrechen zu bringen sind, wodurch dem druckempfindlichen
Durchschreibpapier ein vermindertes Farbbildungsvermögen verliehen wird.
Obgleich vorgeschlagen wurde, die Stärke des Kapselwandfilmes durch
Vermindern der Dicke odere Modifizieren der Eigenschaften des Wandfilms
einzustellen, um so ein zweckmäßiges Farbbildungsvermögen voll zu
gewährleisten, stießen diese Vorschläge auf die Schwierigkeit, eine
Ausgewogenheit der wirksamen Farbbildung und dem Verhüten von
Farbschmieren zu erzielen, so daß der Wandfilm im allgemeinen äußerst
dünn wird. Die erhaltenen Kapseln neigen daher zum Aufbrechen durch
Kontakt oder Reibung und liefern unerwünschte Farbschmieren oder zeigen
eine verminderte Beständigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines
druckempfindlichen Durchschreibpapieres unter Einverleibung von
Polyurethan- oder Polyharnstoffmikrokapseln, die ein zufriedenstellendes
Farbbildungsvermögen bewahren und gegen Farbschmieren durch Kontakt,
Reibung oder ähnliches weniger anfällig sind. Sie sollen also insbesondere
die oben angegebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein druckempfindliches
Durchschreibpapier, hergestellt durch Beschichten eines Substrates mit
einer Überzugszusammensetzung, die Mikrokapseln aus einem Polyurethanharz-
oder Polyharnstoffharz-Wandfilm enthält, und Trocknen des
erhaltenen Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Latex
von einem Copolymer aus Comonomeren, umfassend 10 bis 50
Gew.% Styrol, 15 bis 55 Gew.-% Butadien, 10 bis
40 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 15 Gew.-% Acrylnitril,
der Überzugszusammensetzung in einer Menge von 5 bis 30
Gew.-% (als Feststoffe berechnet), bezogen auf die Mikrokapseln (als
Feststoffe berechnet) der Überzugszusammensetzung einverleibt wird.
Die Anmelderin hat eine intensive Forschung an Kapseln mit einem
Wandfilm aus Polyurethanharz oder Polyharnstoffharz und an einem mit
derartigen Kapseln hergestellten, druckempfindlichen Durchschreibpapier
durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß das druckempfindliche
Durchschreibpapier, das durch Beschichten eines Substrates mit einer
Mikrokapselzusammensetzung, die einen Latex aus einem Copolymer mit
einer spezifischen Monomerzusammensetzung enthält, und Trocknen des
Überzugs hergestellt ist, eine gute Ausgewogenheit zwischen den
Farbbildungseigenschaften und dem Fehlen von Farbschmieren aufgrund
von Kontakt, Reibung oder ähnlichem besitzt.
Weiterhin zeigt das
erfindungsgemäße Durchschreibpapier eine ausgezeichnete Wiedergabe.
Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.
Das erfindungsgemäße Durchschreibpapier hat eine erhöhte Beständigkeit
gegen Farbschmieren aufgrund von Kontakt, Reibung oder ähnlichem
und zeigt dennoch ein zufriedenstellendes Farbbildungsvermögen.
Obgleich der Grund für diese außergewöhnlichen Papiereigenschaften
noch nicht völlig geklärt ist, ist er vermutlich wie folgt: Wenn
die Überzugszusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet
wird, dann bildet der verwendete Latex einen geeigneten, biegsamen
Film, der die Kapseln auf dem Substrat festhält oder verklebt und die
Kapseln bedeckt. Der Film verstärkt nicht nur die Kapselwände, sondern
verleiht den fein zerteilten Kapseln auch Elastizität gegen Kompression
und einen Verlagerungseffekt unter Reibung.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Latex ist ein solcher eines
spezifischen Copolymers aus Comonomeren, das 10 bis 50 Gew.-%
Styrol, 15 bis 55 Gew.-% Butadien, 10 bis 40 Gew.-%
Methylmethacrylat und bis zu 15 Gew.-% Acrylnitril umfaßt. Wenn
das Copolymer eine Zusammensetzung außerhalb dieses Bereiches hat,
dann zeigt sich keine Ausgewogenheit zwischen den Latexeigenschaften und
den Festigkeitseigenschaften des Kapselwandfilms aus synthetischem
Polymer, wodurch der erfindungsgemäße Effekt nicht erreicht wird.
So ist das druckempfindliche Kopierpapier z. B. nicht gegen Reibungs-
oder Druckverschmierung beständig, wenn das Copolymer weniger als etwa
10 Gew.-% Styrol, mehr als 55 Gew.-% Butadien, weniger als
10 Gew.-% Methylmethacrylat oder mehr als etwa 15 Gew.-% Acrylnitril
enthält. Andererseits zeigt sich eine verminderte Lösungsmittelbeständigkeit,
wenn das Copolymer mehr als 50 Gew.-% Styrol,
weniger als 15 Gew.-% Butadien oder mehr als 40 Gew.-%
Methylmethacrylat enthält.
Das erfindungsgemäß in Latexform zu verwendende Copolymer muß daher
eine Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche haben.
Das Copolymer umfaßt insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Styrol,
25 bis 45 Gew.-% Butadien, 15 bis 30 Gew.-%
Methylmethacrylat und 5 bis 10 Gew.-% Acrylnitril als
Comonomerenbestandteile. Dadurch wird eine weitere Verbesserung des
Ausgleichs zwischen den Eigenschaften des Latex und denen der Kapseln
erreicht.
Das erfindungsgemäß in Latexform zu verwendende Copolymer kann
gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Monomeren, z. B. ethylenisch
ungesättigte Carbonsäuren, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, in
einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3% oder
weniger, enthalten. Die Einverleibung von mehr als 5 Gew.-% der oben
genannten, zusätzlichen Monomeren ist unerwünscht, da die
Kapselüberzugszusammensetzung zu einer erhöhten Viskosität neigt und
Schwierigkeiten beim Beschichtungsverfahren ergibt, wodurch oft keine
einheitliche Kapselfolie erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung des spezifischen Copolymerlatex ist
nicht entscheidend, sondern es können verschiedene Verfahren
angewendet werden. Zweckmäßig werden die üblicherweise verwendeten
Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren, Mittel zum Einstellen des
Molekulargewichtes usw. eingesetzt.
Es ist wünschenswert, daß der erfindungsgemäß zu verwendende
spezifische Latex eine Filmbildungsmindesttemperatur bis zu etwa
Raumtemperatur, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 25°C, hat. Die
Filmbildungsmindesttemperatur wird nach dem von T. F. Protzman et al.,
J. Appl. Polymer Sci., 4, 81 (1960) beschriebenen Verfahren gemessen und
bezieht sich auf die niedrigste Temperatur, bei welcher ein Latex,
nach Aufbringen auf eine Aluminiumplatte mit einem Temperaturgradienten
und Trocknen, einen durchsichtigen und kontinuierlichen Film bilden
kann und nicht zu einem weißen Pulver wird. Es ist weiter wünschenswert,
daß die Copolymerteilchen in dem durch Polymerisation erhaltenen Latex
eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1000 bis etwa 3000 Å,
vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 2000 Å, haben, denn bei einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 1000 Å oder
mehr als etwa 3000 Å neigt das erhaltene Durchschreibpapier dazu,
gegenüber einem Verschmieren durch Reibung oder Druck anfällig zu werden.
Wenn die Kapselüberzugszusammensetzung weniger als etwa 5 Gew.-% des
Latex (berechnet als Feststoffe), bezogen auf die Kapseln (berechnet
als Feststoffe) enthält, tritt der erfindungsgemäße Effekt nicht ein,
während bei einer Menge über 30 Gew.-% die Qualität des erhaltenen
Durchschreibpapiers durch den Latex beeinträchtigt wird. Es ist daher
wünschenswert, daß der spezifische Latex in einer Menge (berechnet als
Feststoffe) von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis
20 Gew.-%, bezogen auf die Mikrokapseln (berechnet als Feststoffe),
verwendet wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem Polyurethanharz-
oder Polyharnstoffharzwandfilm zur erfindungsgemäßen Verwendung
ist nicht entscheidend, sondern es können verschiedene bekannte
Verfahren angewendet werden. Gewöhnlich bedient man sich jedoch des
sog. Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens. Zur Herstellung von
Mikrokapseln nach dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren wird
eine hydrophobe Flüssigkeit, die Materialien zur Bildung der Kapselwand
und ein Elektronen spendendes, organisches, chromogenes Material enthält,
in einer hydrophilen Flüssigkeit emulgiert, woran sich eine
Polymerisation unter Bildung eines Polymers an der Grenzfläche und
zum Bedecken der Tröpfchen aus hydrophober Flüssigkeit mit dem Polymer
anschließt.
Als hydrophobe Flüssigkeit ist jedes bisher in der Technik verwendete
Material geeignet, wie z. B. Baumwollsamenöl, hydriertes Terphenyl,
hydrierte Terphenylderivate, Alkylbiphenyl, Alkylnaphthalin,
Diallylalkan, Kerosin, Paraffin, dibasische Säureester, wie Phthalate,
und ähnliche natürliche und synthetische Öle. Diese Flüssigkeiten können
einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Geeignete Materialien zur Kapselwandbildung sind z. B. Kombinationen
aus Säurechloriden, wie Terephthalsäurechlorid, und Aminen, wie
Hexamethylendiamin, und Kombinationen aus Isocyanaten oder
Isothiocyanaten und Wasser, Polyaminen oder Polyolen. Geeignete
Isocyanate und Isothiocyanate sind Diisocyanate und Diisothiocyanate,
wie m-Phenyldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-
4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenyldiisocyanat, 3,3′-
Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat,
Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat,
Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethylidendiisocyanat,
4-Isocyanatmethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-
diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat,
2,6-Diisocyanatcapronsäure-β-isocyanat-ethylester, p-Phenylendiiso
thiocyanat, Xylylen-1,4-diisothiocyanat, Ethylidendiisothiocyanat
usw., Triisocyanate, wie 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-
2,4,6-triisocyanat, und Trimere von Diisocyanaten, wie Hexamethylen
diisocyanat, Polyisocyanate, wie Polymethylenpolyphenylisocyanat und
4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat, und
Additionsprodukte dieser Polyisocyanate und Verbindungen mit
hydrophilen Gruppen, z. B. Polyamine (wie o-Phenylendiamin, 1,3-
Naphtylendiamin), Polycarbonsäuren (wie Pimelinsäure, Suberinsäure,
o-Phthalsäure, Terephthalsäure), Polythiole (wie das Kondensat von
Thioglykol), Polyhydroxyverbindungen (wie Trimethylolpropan,
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon), Epoxyverbindungen (wie
Glycidylester, Glycidylether) usw. Diese Polyisocyanatverbindungen
sind in verschiedenen Kombinationen, z. B. einer solchen aus einer
aromatischen und einer aliphatischen Verbindung, entsprechend der
gewünschten Kapselqualität verwendbar.
Die der hydrophoben Flüssigkeit zuzufügende Menge an Isocyanat beträgt
vorzugsweise etwa 0,02 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere 0,03
bis 40 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil der Flüssigkeit.
Als Polyamin kann erfindungsgemäß jedes verwendet werden, das mindestens
2 -NH- oder -NH₂-Gruppen im Molekül aufweist. Geeignete Polyamine sind
z. B. aliphatische Polyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin,
1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin; Addukte aus aliphatischen
Polyaminen und Epoxyverbindungen; alicyclische Polyamine, wie
Piperazin; heterocyclische Diamine, wie 3,9-Bis-aminopropyl-2,4,8,10-
tetraoxaspiro-[5,5]undecan usw.
Geeignete Polyole sind z. B. aromatische und aliphatische, mehrwertige
Alkohole, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-
4-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, O,O′-
Biphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 2,2′-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-butan, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
Trimethylolpropan und Glycerin.
Die zu verwendende Menge an Polyamin oder Polyol beträgt gewöhnlich
0,1 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, pro 100
Gew.-Teile des Isocyanates; die Menge ist entsprechend der Art und
Menge des Isocyanates entsprechend variabel.
Geeignete, Elektronen spendende, chromonogene Materialien, die einer
Farbbildungsreaktion mit einem Farbentwickler unterliegen, sind z. B. die
bisher verwendeten Materialien, wie Triarylmethanlactonverbindungen,
z. B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL),
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-
3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3-(2-methyl-1-octyl-3-indolyl)-4-azaphthalid, 3,3-Bis-(2-methyl-1-octyl-
3-indolyl)-4-azaphthalid usw., Diphenylmethanverbindungen, z. B.
4,4′-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucoauramin,
N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin usw., Fluoranverbindungen, wie
7-Diethylamino-3-chlorfluoran, 7-Diethylamino-3-chlor-2-methylfluoran,
2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-p-toluylamino)-fluoran usw.,
Thiazinverbindungen, wie Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleukcomethylenblau
usw., Spiroverbindungen, wie 3-Methyl-spiro
dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro
dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran usw., Lactamverbindungen,
wie Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin-
(o-chloranilino)-lactam usw., und Triarylmethanverbindungen, wie N-Butyl-
3-[bis-[4-(N-methylanilino)-phenyl]-methyl]-carbazol usw. Diese
Elektronen spendenden, organischen chromogenen Materialien werden in
einer wirksamen Menge verwendet, so daß sie eine Farbbildungsreaktion
mit einem Farbentwickler nach Kontakt mit demselben eingehen, wenn
die Kapseln durch den Schreibdruck aufgerissen werden.
Dann wird die hydrophobe Flüssigkeit, welcher die gewünschten,
wesentlichen Komponenten einverleibt sind, in einer hydrophilen
Flüssigkeit emulgiert. Geeignet sind die bisher verwendeten,
hydrophilen Flüssigkeiten, wie wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol,
Polyvinylbenzolsulfonsäure und Copolymeren derselben, Homopolymere
und Copolymere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Gelatine,
Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Kasein usw. oder Mischungen
dieser Materialien.
Das zu verwendende Polyamin oder Polyol kann in der hydrophilen oder
hydrophoben Flüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen.
Dann wird die erhaltene Emulsion einer Polymerisation unter Bildung
eines Polymers an der Grenzfläche unterworfen. Die Polymerisation
erfolgt nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das zur
Herstellung der Mikrokapseln verwendet worden ist. Ein solches Verfahren
kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden.
Es ist zweckmäßig, daß die herzustellenden Kapseln auf eine mittlere
Teilchengröße von 2 bis 15 µm eingestellt werden.
Wie im Fall der Kapselfolien von üblichem, druckempfindlichem
Durchschreibpapier kann man der Kapselbeschichtungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung gegebenenfalls ein Stützmittel
einen wasserlöslichen Klebstoff und verschiedene andere Hilfsmittel
zusätzlich zu den Kapseln und dem spezifischen Latex einverleiben.
Beispiele geeigneter Stützmittel sind Stärketeilchen, Celluloseteilchen,
feinteilige anorganische Materialien, wie Glasperlen usw., die
größer als die Kapseln sind, z. B. die 2- bis 6fache Teilchengröße der
Kapseln haben. Das Stützmittel wird in einer Menge von 20 bis
150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kapseln, berechnet als
Feststoffe, verwendet. Beispiele geeigneter, wasserlöslicher
Klebstoffe sind wasserlösliche, hochmolekulare Materialien, wie
Stärken (z. B. oxidierte Stärke, veresterte Stärke, veretherte Stärke),
Polyvinylalkohole, Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) und Carbonsäurepolymere
(z. B. Acrylsäure-Acrylat-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure-
Copolymersalze). Derartige Klebstoffe werden in einer Menge von
5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kapseln, berechnet als
Feststoffe, verwendet.
Andere, gegebenenfalls verwendbare Hilfsmittel sind z. B.
Entschäumungsmittel, Mittel zum wasserfestmachen, Farbstoffe,
UV-Absorptionsmittel usw.
Das Verfahren zur Herstellung der Überzugszusammensetzung ist
nicht besondere kritisch, sondern es kann ein übliches Verfahren
verwendet werden. Die so hergestellte Mikrokapselüberzugszusammen
setzung wird auf eine Oberfläche eines Substrates, z. B. natürliches
öder synthetisches Papier, untere Verwendung einer üblichen
Überzugsvorrichtung aufgebracht und dann getrocknet. Es gibt keine
genaue Begrenzung der Überzugsmenge. Gewöhnlich wird die Überzugs
zusammensetzung auf das Substrat in einer Menge von 1 bis
15 g/m², vorzugsweise 2 bis 8 g/m², auf Trockenbasis,
aufgebracht.
Beim druckempfindlichen Durchschreibepapier, das eine Kombination
aus einem oberen und einem unteren Blatt umfaßt, wird die obige,
Mikrokapseln enthaltende Zusammensetzung gewöhnlich auf die
Unterseite des oberen Blattes aufgebracht, und auf die Oberseite
des unteren Blattes wird eine andere Überzugszusammensetzung
aufgebracht, die einen Elektronen aufnehmenden Farbentwickler
enthält. Bei einem druckempfindlichen Durchschreibepapier, das eine
Kombination aus einem oberen, einem mittleren und einem unteren
Blatt umfaßt, wird die obige, Mikrokapseln enthaltende Zusammensetzung
in ähnlicher Weise gewöhnlich jeweils auf die Unterseite des oberen
und des mittleren Blattes aufgebracht, und auf die Unterseite jeweils
des mittleren und des unteren Blattes wird eine andere Überzugs
zusammensetzung aufgebracht, die einen Elektronen aufnehmenden
Farbentwickler enthält.
Bei einem anderen druckempfindlichen Durchschreibepapier der
sogenannten "self-contained"-Art werden sowohl die obige
Mikrokapselüberzugszusammensetzung als auch die
Farbentwicklerüberzugszusammensetzung auf eine Oberfläche desselben
Substrates aufgebracht.
Als Elektronen aufnehmende Farbentwickler sind verschiedene fein
zerteilte, anorganische, saure Verbindungen, z. B. saurer Ton, Aktivton,
Attapulgit, Siliciumdioxid und Aluminiumsilicat, verschiedene
organische, saure Verbindungen, wie Phenole, Phenolpolymere,
aromatische Carbonsäure und mehrwertige Metallsalze derselben, wie
sie z. B. in den geprüften Jap. Patentveröffentlichungen No.
10856/1974 und 25174/1976 beschrieben sind, bekannt. Verfahren
zur Herstellung und Aufbringung der Farbentwicklerüberzugszusammen
setzung sind bekannt und werden z. B. in den beiden letztgenannten
JA-Veröffentlichungen beschrieben. Der Farbentwickler wird
gewöhnlich in einer zur Reaktion mit dem Elektronen spendenden,
chromogenen Material unter Bildung eines gefärbten Bildes wirksamen
Menge verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele
genauer beschrieben. Darin sind alle Teile und Prozentangaben, falls
nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-%.
3 Teile 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
0,5 Teile N-n-Butyl-3-[bis-[-(N-methylanilino)-phenyl]-methyle
carbazol und 0,1 Teil Rhodamin-B-anilinolactam wurden in 100 Teilen
Diisopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung wurden 4 Teile
Polymethylenpolyphenylisocyanat, das ein aromatisches Polyisocyanat
ist
und 8 Teile trimeres Hexamethylendiisocyanat, das ein aliphatisches
Polyisocyanat mit einer Biuretbindung ist, gelöst.
Die erhaltene ölige Lösung wurde zu 300 Teilen einer 2%igen wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol
zugefügt und durch einen Homomischer zu einer Dispersion mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm emulgiert. Zu dieser
Dispersion wurden 2 Teile eines Polyamins zugefügt, das ein Addukt
von Bisphenol A, Epichlorhydrin und einem Alkylamin ist. Die Mischung
wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt, dann bei erhöhter Temperatur
von 90°C 4 h umgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch
man eine Dispersion von Mikrokapseln erhielt, die hauptsächlich aus
Polyharnstoff gebildet waren und die chromogenen Materialien
enthielten.
80 Teile Weizenstärketeilchen (Stützmittel) und 50 Teile einer
20%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke (Klebstoff) wurden
zu 100 Teilen (berechnet als Feststoffe) der Mikrokapseldispersion
zugefügt. Weiter wurde der Dispersion ein Latex eines Copolymers
(1500 Å durchschnittliche Teilchengröße) aus 30% Styrol, 35%
Butadien, 25% Methylmethacrylat, 7% Acrylnitril und 3%
ethylenisch ungesättigter Carbonsäure in einer Menge (berechnet als
Feststoffe) von 3 Teilen (Vergleichsbeispiel 1), 6 Teilen (Beispiel
1), 10 Teilen (Beispiel 2), 20 Teilen (Beispiel 3) oder 40 Teilen
(Vergleichsbeispiel 2) zugegeben. Dann wurde die Mischung gerührt.
Auf diese Weise wurden 5 Arten kapselhaltiger Überzugszusammensetzungen
hergestellt.
Jede Überzugszusammensetzung wurde duch eine Luftrakelüberzugsvorrichtung
in einer Menge von 4 g/m² Trockengewicht aufgebracht.
So erhielt man 5 Arten von Kapselbögen (obere Blätter) für ein
druckempfindliches Durchschreibepapier.
Wie in Beispiel 2 wurden 4 Arten von Kapselbögen hergestellt, wobei
jedoch die Copolymere der verwendeten Latices die in der folgenden
Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung hatten, in welcher Styrol,
Butadien, Methylmethacrylat, Acrylnitril und ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure durch ST, BD, MMA, AN und EUCA dargestellt sind.
Alle verwendeten Latices hatten eine durchschnittliche Teilchengröße
von etwa 1500 Å.
Wie in Beispiel 2 wurden 5 Arten von Kapselbögen hergestellt, wobei
jedoch der Copolymerlatex durch einen Latex vom unten beschriebenen
Vinylidenchlorid-, Vinylacetat-, Silicon-, Ethylen-Vinylacetat-
oder Acrylat-Typ ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 6 - Vinylidenchlorid-Typ
Vergleichsbeispiel 7 - Vinylacetat-Typ
Vergleichsbeispiel 8 - Silicon-Typ
Vergleichsbeispiel 9 - EthylenVinylacetat-Typ
Vergleichsbeispiel 10 - Acrylat-Typ
Vergleichsbeispiel 7 - Vinylacetat-Typ
Vergleichsbeispiel 8 - Silicon-Typ
Vergleichsbeispiel 9 - EthylenVinylacetat-Typ
Vergleichsbeispiel 10 - Acrylat-Typ
3,5 Teile 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin gelöst. Zu dieser öligen
Lösung wurden unter Rühren 7 Teile des Adduktes aus Tolylendiisocyanat
und Trimethylolpropan,
1,5 Teile Polyol
und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat (als Katalysator)
zugegeben.
Die erhaltene ölige Lösung wurde zu 300 Teilen einer 2%igen
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
zugefügt und mittels einer Homomischvorrichtung
zu einer Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
10 µm emulgiert. Zur Dispersion wurden 6 Teile eines Adduktes aus
Polyamin und einer Epoxyverbindung
zugefügt. Die Mischung wurde 15 min bei
Raumtemperatur gerührt, danach 4 h bei erhöhter Temperatur von 90°C
umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man
eine Dispersion aus Mikrokapseln, die im wesentlichen aus Polyurethan
gebildet waren und das chromogene Material enthielten, erzielte.
Ein Kapselbogen (oberes Blatt) für ein druckempfindliches
Durchschreibepapier wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei
jedoch 100 Teile (berechnet als Feststoffe) der oben in (A)
hergestellten Mikrokapseldispersion verwendet wurden.
Es wurden 5 Arten von Kapselbögen wie in Beispiel 5 hergestellt,
wobei jedoch der Copolymerlatex durch einen Latex vom Vinylidenchlorid-Typ
(Vergleichsbeispiel 11), von Vinylaceat-Typ
(Vergleichsbeispiel 12), vom Silicon-Typ
(Vergleichsbeispiel 13), vom Ethylen-Vinylacetat-Typ
(Vergleichsbeispiel 14) oder vom Acrylat-Typ
(Vergleichsbeispiel 15) ersetzt wurde.
Die so hergestellten 20 Arten von Kapselbögen (obere Blätter) für
ein druckempfindliches Durchschreibepapier wurden nach den im
folgenden angegebenen Verfahren unter Verwendung des folgenden
Farbentwicklerbogens auf ihre Eigenschaften untersucht. Tabelle 2
zeigt die Ergebnisse.
65 Teile aluminiumhydroxid, 20 Teile Zinkoxid, 15 Teile einer
geschmolzenen Mischung aus Zink-3,5-di-(α-methylbenzyl)-salicylat
und α-Methylstyrol-Styrol-Copolymer (in einem Mischverhältnis von
80 : 20), 5 Teile (berechnet als Feststoffe) einer wäßrigen Lösung
von Polyvinylalkohol und 300 Teile Wasser wurden 24 h in einer
Kugelmühle unter Bildung einer Dispersion behandelt, zu welcher 20
Teile (Feststoffe) eines carboxymodifizierten Styrol-Butadien-
Copolymerlatex zur Bildung einer Farbentwicklerüberzugszusammen
setzung zugefügt wurden. Die Zusammensetzung wurde in einer
Menge von 5 g/m² (Trockengewicht) auf Substrate aufgebracht,
wodurch man Farbentwicklerbögen (untere Blätter) für ein
druckempfindliches Durchschreibepapier erhielt.
Das obere Blatt wurde auf das untere Blatt gelegt, wobei deren
beschichtete Oberflächen sich gegenüberlagen, und die Bögen
wurden durch eine Superkalandriervorrichtung zwecks Farbbildung
hindurchgeleitet. Eine Stunde danach wurde die Dichte der Farbe
mittels Macbeth-Dichtemesser gemessen. (Je höher der Wert, um so
besser ist das Farbbildungsvermögen.)
Das obere Blatt wurde auf das untere Blatt gelegt, wobei die
beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen; dann wurden
die Blätter 5 Mal unter einem Druck von 392 kN/m² gegeneinander
gerieben, und das Ausmaß an Farbschmieren auf dem Farbentwickler
überzug wurde mit dem bloßen Auge nach den folgenden Kriterien
bestimmt.
A: fast frei von jeglichem Verschmieren
B: leicht verschmiert, jedoch zur Verwendung geeignet
C: deutlich verschmiert und zur Verwendung ungeeignet
A: fast frei von jeglichem Verschmieren
B: leicht verschmiert, jedoch zur Verwendung geeignet
C: deutlich verschmiert und zur Verwendung ungeeignet
Das obere Blatt wurde auf das untere Blatt gelegt, wobei die
beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen, dann wurden
die Blätter 3 h unter einem Druck von 490 kN/m² bei 120°C
hitzebehandelt, und die Farbdichte der Entwicklerschicht wurde
mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. (Je kleiner der
Wert, um so besser ist die Hitzebeständigkeit.)
Das obere Blatt wurde in einer mit Trichlorethylen gesättigten
Atmosphäre 8 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das
Blatt auf das untere Blatt gelegt, wobei deren beschichte Oberflächen
einander gegenüber lagen; die Blätter wurden zur Farbbildung durch
eine Superkalandriervorrichtung geleitet. Die Dichte der Farbe wurde
1 h später mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. (Der Wert
sollte mit dem unter (1) genannten Wert des Farbbildungsvermögens
verglichen werden. Je kleiner der Unterschied, um so höher ist die
Lösungsmittelbeständigkeit.)
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen
druckempfindlichen Durchschreibepapiere, die einen Kapselbogen
umfassen, der durch Beschichten eines Substrates mit einer
Überzugszusammensetzung, die Mikrokapseln aus einem Polyurethan-
oder Polyharnstoffharz-Wandfilm und eine spezifische Menge des
spezifischen Copolymerlatex enthält, hergestellt ist,
ausgezeichnet bezüglich Farbbildungvermögen, Beständigkeit gegen
Reibung, Hitze und Lösungsmittel, und sie bewahren eine angemessene
Ausgewogenheit zwischen Farbbildungsvermögen und Anfälligkeit gegen
Farbschmieren aufgrund von Reibung.
Claims (13)
1. Druckempfindliches Durchschreibpapier, umfassend ein Sub
strat und einen Überzug, der durch Beschichten des Substrats
mit einer Überzugszusammensetzung, die Mikrokapseln mit
einem Polyurethanharz- oder Polyharnstoffharzwandfilm ent
hält, und Trocknen des erhaltenen Überzugs hergestellt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung
einen Latex von einem Copolymer in einer Menge von 5 bis 30
Gew.-%, berechnet als Feststoffe, bezogen auf die Mikro
kapseln, berechnet als Feststoffe, umfaßt, wobei das Copoly
mer 10 bis 50 Gew.-% Styrol, 15 bis 55 Gew.-% Butadien, 10
bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 15 Gew.-% Acryl
nitril umfaßt.
2. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 20 bis 40
Gew.-% Styrol, 25 bis 45 Gew.-% Butadien, 15 bis 30
Gew.-% Methylmethacrylat und 5 bis 10 Gew.-% Acrylnitril um
faßt.
3. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Latex eine Filmbildungs
mindesttemperatur bis etwa Raumtemperatur hat.
4. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine durchschnitt
liche Teilchengröße von etwa 1000 bis etwa 3000 Å hat.
5. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Latex in der Überzugszusam
mensetzung in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-%, berechnet als
Feststoffe, bezogen auf die Menge an Mikrokapseln, berechnet
als Feststoffe, enthalten ist.
6. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung
weiterhin ein Stützmittel umfaßt.
7. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmittel eine feinteilige
Stärke, feinteilige Cellulose oder ein fein zerteiltes
anorganisches Material ist.
8. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmittel in einer Menge
von 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Mikrokapseln, berechnet als Feststoffe, enthalten ist.
9. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung
weiterhin einen wasserlöslichen Klebstoff enthält.
10. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Klebstoff
eine wasserlösliche, hochmolekulare Substanz aus der Gruppe
von Stärken, Polyvinylalkoholen, Cellulosederivaten und
Carbonsäurepolymeren ist.
11. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Klebstoff in
einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
Mikrokapseln, berechnet als Feststoffe, enthalten ist.
12. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer weiterhin ein oder
mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren in einer Menge
von weniger als 5 Gew.-% umfaßt.
13. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte(n)
Carbonsäure(n) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Zimtsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure ausge
wählt sind.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60029105A JPS61188184A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 感圧複写紙 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3604343A1 DE3604343A1 (de) | 1986-08-14 |
DE3604343C2 true DE3604343C2 (de) | 1996-11-14 |
Family
ID=12267057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3604343A Expired - Fee Related DE3604343C2 (de) | 1985-02-14 | 1986-02-12 | Druckempfindliches Durchschreibpapier |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4688060A (de) |
JP (1) | JPS61188184A (de) |
DE (1) | DE3604343C2 (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61211080A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧複写用マイクロカプセルシ−ト |
GB2193981B (en) * | 1986-07-09 | 1990-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Sheet recording material containing dye forming components |
JPH0692192B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1994-11-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感圧記録シ−ト |
JPH07106674B2 (ja) * | 1987-09-16 | 1995-11-15 | 富士写真フイルム株式会社 | 感圧記録シート用マイクロカプセル |
US5288687A (en) * | 1990-07-20 | 1994-02-22 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Carbonless copying paper |
JPH05201124A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感圧記録シート |
GB9213279D0 (en) * | 1992-06-23 | 1992-08-05 | Wiggins Teape Group Ltd | Pressure sensitive copying paper |
DE4407813C1 (de) * | 1994-03-09 | 1995-10-26 | Feldmuehle Ag Stora | Mikrokapseldispersion |
US6017432A (en) * | 1997-07-03 | 2000-01-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions and their use in a method of cationic electrodeposition |
US6242167B1 (en) | 1999-04-12 | 2001-06-05 | Rentech, Inc. | Developer for use with carbonless copy paper and photo imaging systems |
CN109791079B (zh) * | 2016-09-29 | 2021-10-15 | 富士胶片株式会社 | 压力测定用材料组合物、压力测定用材料及压力测定用材料组 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5231982A (en) * | 1975-09-08 | 1977-03-10 | Ricoh Co Ltd | Microcapsule containing aqueous liquid and its preparation method |
JPS5819475B2 (ja) * | 1975-11-28 | 1983-04-18 | 住友ノ−ガタック株式会社 | 感圧複写紙用呈色紙 |
JPS5920159B2 (ja) * | 1975-12-19 | 1984-05-11 | カブシキガイシヤ ダイイチシヨウカイ | ジドウタマカシキニオケル タマノホウシユツソウチ |
DE2617747C2 (de) * | 1976-04-23 | 1982-07-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reaktionsdurchschreibepapiere |
JPS5711086A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-20 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Microcapsule-applied sheet |
JPS57103891A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Microcapsule dispersing liquid |
JPS58153686A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ノ−カ−ボン複写紙用顕色シ−ト |
JPS6097886A (ja) * | 1983-11-02 | 1985-05-31 | Jujo Paper Co Ltd | 感圧記録シ−ト |
-
1985
- 1985-02-14 JP JP60029105A patent/JPS61188184A/ja active Granted
-
1986
- 1986-02-04 US US06/826,016 patent/US4688060A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-12 DE DE3604343A patent/DE3604343C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0435355B2 (de) | 1992-06-10 |
DE3604343A1 (de) | 1986-08-14 |
US4688060A (en) | 1987-08-18 |
JPS61188184A (ja) | 1986-08-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0040770B1 (de) | Konzentrierte Mikrokapselsuspension, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Reaktionsdurchschreibepapier | |
US4162165A (en) | Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby | |
DE3604343C2 (de) | Druckempfindliches Durchschreibpapier | |
EP0037477B1 (de) | Durchschreibesysteme und Verfahren zu deren Herstellung, sowie geeignete Offsetdruck- bzw. Buchdruckfarben | |
EP0000903B1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere und deren Herstellung | |
DE69002521T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. | |
DE2820462C3 (de) | Selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier | |
US4439581A (en) | Method for the production of microcapsules | |
DE69107265T2 (de) | CB-Drucktinten zur Herstellung einer schwarzen Abbildung. | |
EP0023613B1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapier | |
DE3202551C2 (de) | ||
DE3243870A1 (de) | Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial | |
DE2617747A1 (de) | Reaktionsdurchschreibepapiere | |
DE3635822A1 (de) | Mikrokapseln mit waenden aus polyurethan | |
DE3029379C2 (de) | ||
US4888334A (en) | Pressure-sensitive microcapsule sheet | |
DE3021413C2 (de) | ||
EP0064204B1 (de) | Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren mittels Flexodruck | |
DE69315925T2 (de) | Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien | |
DE69300036T2 (de) | Druckempfindliches Aufzeichnungspapier. | |
EP0375847B1 (de) | Beschichtungsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein damit erhältliches druckempfindliches Aufzeichnungsblatt | |
JPS6236738B2 (de) | ||
DE69009971T2 (de) | Drucktinte mit hohem Fettkörpergehalt, verwendbar für die Herstellung von kohlenstofffreiem chemischem Kopierpapier. | |
EP0268071B1 (de) | Mikrokapseln mit verbesserten Wänden | |
JP3417081B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: NEW OJI PAPER CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |