DE3604343C2

DE3604343C2 - Druckempfindliches Durchschreibpapier

Info

Publication number: DE3604343C2
Application number: DE3604343A
Authority: DE
Inventors: Masato Tanaka; Shinsuke Irii; Tomoharu Shiozaki
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1985-02-14
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2006-02-13
Also published as: JPH0435355B2; DE3604343A1; US4688060A; JPS61188184A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Durchschreibpapier mit gutem Farbbildungsvermögen, verminderter Anfälligkeit gegen Farbverschmieren aufgrund von Kontakt oder Reibung und mit einer ausgezeichneten Wiedergabe.

Druckempfindliche Durchschreibpapiere, die sich einer Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen spendenden organischen, chromogenen Material und einem Elektronen aufnehmenden Farbentwickler bedienen, sind bekannt. Verwendet werden Mikrokapseln, die ölige Tröpfchen mit den darin gelösten, chromogenen Materialien umhüllen, in Kombination mit dem Farbentwickler in unterschiedlichen Formen.

Ein typisches, druckempfindliches Durchschreibpapier umfaßt eine Kapselfolie, hergestellt durch Beschichten eines Substrates mit einer Mikrokapseln enthaltenden Zusammensetzung und Trocknen des Überzugs. Die Einkapselungsverfahren werden zur Zeit untersucht, da die Eigenschaften des erhaltenen, druckempfindlichen Durchschreibpapieres weitgehend von den Eigenschaften der Mikrokapseln abhängen.

Mikrokapseln für druckempfindliches Durchschreibpapier werden hauptsächlich durch das Koazervationsverfahren unter Verwendung von Gelatine hergestellt. Das Verfahren ist jedoch komplex und produziert nur Kapseln von geringer Konzentration, die weiterhin bezüglich ihrer Stabilität, Wasserfestigkeit und antiseptischen Eigenschaften unbefriedigend sind. Außerdem haben die erhaltenen Kapseln den Nachteil, daß die öligen Tröpfchen dazu neigen, spontan aus der Kapsel heraussickern und leicht mit dem oberflächenaktiven oder einem ähnlichen, für das Verfahren verwendeten Mittel extrahiert zu werden, um in die Farbentwicklungsschicht zu wandern und unerwünschte Farbschmieren zu ergeben. Daher sind verschiedene, entsprechende Vorschläge vorgelegt worden.

So werden z. B. Kapseln vorgeschlagen, die aus einem Wandfilm eines synthetischen Polymers, wie Polyurethanharz oder Polyharnstoffharz, hergestellt durch das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, gebildet werden. Diese Kapseln sind widerstandsfähiger gegen ein spontanes Aussickern der öligen Tröpfchen und haben eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und Hitze. Die vorgeschlagenen Kapseln haben jedoch einen neuen Nachteil, der den Eigenschaften des die Kapselwand bildenden Materials zuzuschreiben ist, so daß die Kapseln noch verbesserungsfähig sind.

Genauer erläutert ist Polyurethanharz oder Polyharnstoffharz sehr hart und liefert Kapseln, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel haben, die jedoch durch den Schreibdruck nur schwer zum Aufbrechen zu bringen sind, wodurch dem druckempfindlichen Durchschreibpapier ein vermindertes Farbbildungsvermögen verliehen wird. Obgleich vorgeschlagen wurde, die Stärke des Kapselwandfilmes durch Vermindern der Dicke odere Modifizieren der Eigenschaften des Wandfilms einzustellen, um so ein zweckmäßiges Farbbildungsvermögen voll zu gewährleisten, stießen diese Vorschläge auf die Schwierigkeit, eine Ausgewogenheit der wirksamen Farbbildung und dem Verhüten von Farbschmieren zu erzielen, so daß der Wandfilm im allgemeinen äußerst dünn wird. Die erhaltenen Kapseln neigen daher zum Aufbrechen durch Kontakt oder Reibung und liefern unerwünschte Farbschmieren oder zeigen eine verminderte Beständigkeit gegen Hitze und Lösungsmittel.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines druckempfindlichen Durchschreibpapieres unter Einverleibung von Polyurethan- oder Polyharnstoffmikrokapseln, die ein zufriedenstellendes Farbbildungsvermögen bewahren und gegen Farbschmieren durch Kontakt, Reibung oder ähnliches weniger anfällig sind. Sie sollen also insbesondere die oben angegebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein druckempfindliches Durchschreibpapier, hergestellt durch Beschichten eines Substrates mit einer Überzugszusammensetzung, die Mikrokapseln aus einem Polyurethanharz- oder Polyharnstoffharz-Wandfilm enthält, und Trocknen des erhaltenen Überzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Latex von einem Copolymer aus Comonomeren, umfassend 10 bis 50 Gew.% Styrol, 15 bis 55 Gew.-% Butadien, 10 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 15 Gew.-% Acrylnitril, der Überzugszusammensetzung in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% (als Feststoffe berechnet), bezogen auf die Mikrokapseln (als Feststoffe berechnet) der Überzugszusammensetzung einverleibt wird.

Die Anmelderin hat eine intensive Forschung an Kapseln mit einem Wandfilm aus Polyurethanharz oder Polyharnstoffharz und an einem mit derartigen Kapseln hergestellten, druckempfindlichen Durchschreibpapier durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß das druckempfindliche Durchschreibpapier, das durch Beschichten eines Substrates mit einer Mikrokapselzusammensetzung, die einen Latex aus einem Copolymer mit einer spezifischen Monomerzusammensetzung enthält, und Trocknen des Überzugs hergestellt ist, eine gute Ausgewogenheit zwischen den Farbbildungseigenschaften und dem Fehlen von Farbschmieren aufgrund von Kontakt, Reibung oder ähnlichem besitzt. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Durchschreibpapier eine ausgezeichnete Wiedergabe. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.

Das erfindungsgemäße Durchschreibpapier hat eine erhöhte Beständigkeit gegen Farbschmieren aufgrund von Kontakt, Reibung oder ähnlichem und zeigt dennoch ein zufriedenstellendes Farbbildungsvermögen. Obgleich der Grund für diese außergewöhnlichen Papiereigenschaften noch nicht völlig geklärt ist, ist er vermutlich wie folgt: Wenn die Überzugszusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird, dann bildet der verwendete Latex einen geeigneten, biegsamen Film, der die Kapseln auf dem Substrat festhält oder verklebt und die Kapseln bedeckt. Der Film verstärkt nicht nur die Kapselwände, sondern verleiht den fein zerteilten Kapseln auch Elastizität gegen Kompression und einen Verlagerungseffekt unter Reibung.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Latex ist ein solcher eines spezifischen Copolymers aus Comonomeren, das 10 bis 50 Gew.-% Styrol, 15 bis 55 Gew.-% Butadien, 10 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 15 Gew.-% Acrylnitril umfaßt. Wenn das Copolymer eine Zusammensetzung außerhalb dieses Bereiches hat, dann zeigt sich keine Ausgewogenheit zwischen den Latexeigenschaften und den Festigkeitseigenschaften des Kapselwandfilms aus synthetischem Polymer, wodurch der erfindungsgemäße Effekt nicht erreicht wird.

So ist das druckempfindliche Kopierpapier z. B. nicht gegen Reibungs- oder Druckverschmierung beständig, wenn das Copolymer weniger als etwa 10 Gew.-% Styrol, mehr als 55 Gew.-% Butadien, weniger als 10 Gew.-% Methylmethacrylat oder mehr als etwa 15 Gew.-% Acrylnitril enthält. Andererseits zeigt sich eine verminderte Lösungsmittelbeständigkeit, wenn das Copolymer mehr als 50 Gew.-% Styrol, weniger als 15 Gew.-% Butadien oder mehr als 40 Gew.-% Methylmethacrylat enthält.

Das erfindungsgemäß in Latexform zu verwendende Copolymer muß daher eine Zusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche haben. Das Copolymer umfaßt insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Styrol, 25 bis 45 Gew.-% Butadien, 15 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 bis 10 Gew.-% Acrylnitril als Comonomerenbestandteile. Dadurch wird eine weitere Verbesserung des Ausgleichs zwischen den Eigenschaften des Latex und denen der Kapseln erreicht.

Das erfindungsgemäß in Latexform zu verwendende Copolymer kann gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Monomeren, z. B. ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3% oder weniger, enthalten. Die Einverleibung von mehr als 5 Gew.-% der oben genannten, zusätzlichen Monomeren ist unerwünscht, da die Kapselüberzugszusammensetzung zu einer erhöhten Viskosität neigt und Schwierigkeiten beim Beschichtungsverfahren ergibt, wodurch oft keine einheitliche Kapselfolie erhalten wird.

Das Verfahren zur Herstellung des spezifischen Copolymerlatex ist nicht entscheidend, sondern es können verschiedene Verfahren angewendet werden. Zweckmäßig werden die üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren, Mittel zum Einstellen des Molekulargewichtes usw. eingesetzt.

Es ist wünschenswert, daß der erfindungsgemäß zu verwendende spezifische Latex eine Filmbildungsmindesttemperatur bis zu etwa Raumtemperatur, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 25°C, hat. Die Filmbildungsmindesttemperatur wird nach dem von T. F. Protzman et al., J. Appl. Polymer Sci., 4, 81 (1960) beschriebenen Verfahren gemessen und bezieht sich auf die niedrigste Temperatur, bei welcher ein Latex, nach Aufbringen auf eine Aluminiumplatte mit einem Temperaturgradienten und Trocknen, einen durchsichtigen und kontinuierlichen Film bilden kann und nicht zu einem weißen Pulver wird. Es ist weiter wünschenswert, daß die Copolymerteilchen in dem durch Polymerisation erhaltenen Latex eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1000 bis etwa 3000 Å, vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 2000 Å, haben, denn bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 1000 Å oder mehr als etwa 3000 Å neigt das erhaltene Durchschreibpapier dazu, gegenüber einem Verschmieren durch Reibung oder Druck anfällig zu werden.

Wenn die Kapselüberzugszusammensetzung weniger als etwa 5 Gew.-% des Latex (berechnet als Feststoffe), bezogen auf die Kapseln (berechnet als Feststoffe) enthält, tritt der erfindungsgemäße Effekt nicht ein, während bei einer Menge über 30 Gew.-% die Qualität des erhaltenen Durchschreibpapiers durch den Latex beeinträchtigt wird. Es ist daher wünschenswert, daß der spezifische Latex in einer Menge (berechnet als Feststoffe) von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mikrokapseln (berechnet als Feststoffe), verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem Polyurethanharz- oder Polyharnstoffharzwandfilm zur erfindungsgemäßen Verwendung ist nicht entscheidend, sondern es können verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden. Gewöhnlich bedient man sich jedoch des sog. Grenzflächen-Polymerisationsverfahrens. Zur Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren wird eine hydrophobe Flüssigkeit, die Materialien zur Bildung der Kapselwand und ein Elektronen spendendes, organisches, chromogenes Material enthält, in einer hydrophilen Flüssigkeit emulgiert, woran sich eine Polymerisation unter Bildung eines Polymers an der Grenzfläche und zum Bedecken der Tröpfchen aus hydrophober Flüssigkeit mit dem Polymer anschließt.

Als hydrophobe Flüssigkeit ist jedes bisher in der Technik verwendete Material geeignet, wie z. B. Baumwollsamenöl, hydriertes Terphenyl, hydrierte Terphenylderivate, Alkylbiphenyl, Alkylnaphthalin, Diallylalkan, Kerosin, Paraffin, dibasische Säureester, wie Phthalate, und ähnliche natürliche und synthetische Öle. Diese Flüssigkeiten können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Geeignete Materialien zur Kapselwandbildung sind z. B. Kombinationen aus Säurechloriden, wie Terephthalsäurechlorid, und Aminen, wie Hexamethylendiamin, und Kombinationen aus Isocyanaten oder Isothiocyanaten und Wasser, Polyaminen oder Polyolen. Geeignete Isocyanate und Isothiocyanate sind Diisocyanate und Diisothiocyanate, wie m-Phenyldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenyldiisocyanat, 3,3′- Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Ethylidendiisocyanat, 4-Isocyanatmethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2- diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,6-Diisocyanatcapronsäure-β-isocyanat-ethylester, p-Phenylendiiso thiocyanat, Xylylen-1,4-diisothiocyanat, Ethylidendiisothiocyanat usw., Triisocyanate, wie 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol- 2,4,6-triisocyanat, und Trimere von Diisocyanaten, wie Hexamethylen diisocyanat, Polyisocyanate, wie Polymethylenpolyphenylisocyanat und 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat, und Additionsprodukte dieser Polyisocyanate und Verbindungen mit hydrophilen Gruppen, z. B. Polyamine (wie o-Phenylendiamin, 1,3- Naphtylendiamin), Polycarbonsäuren (wie Pimelinsäure, Suberinsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure), Polythiole (wie das Kondensat von Thioglykol), Polyhydroxyverbindungen (wie Trimethylolpropan, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon), Epoxyverbindungen (wie Glycidylester, Glycidylether) usw. Diese Polyisocyanatverbindungen sind in verschiedenen Kombinationen, z. B. einer solchen aus einer aromatischen und einer aliphatischen Verbindung, entsprechend der gewünschten Kapselqualität verwendbar.

Die der hydrophoben Flüssigkeit zuzufügende Menge an Isocyanat beträgt vorzugsweise etwa 0,02 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere 0,03 bis 40 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil der Flüssigkeit.

Als Polyamin kann erfindungsgemäß jedes verwendet werden, das mindestens 2 -NH- oder -NH₂-Gruppen im Molekül aufweist. Geeignete Polyamine sind z. B. aliphatische Polyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin und Hexamethylendiamin; Addukte aus aliphatischen Polyaminen und Epoxyverbindungen; alicyclische Polyamine, wie Piperazin; heterocyclische Diamine, wie 3,9-Bis-aminopropyl-2,4,8,10- tetraoxaspiro-[5,5]undecan usw.

Geeignete Polyole sind z. B. aromatische und aliphatische, mehrwertige Alkohole, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy- 4-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, O,O′- Biphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 2,2′-Bis-(4- hydroxyphenyl)-butan, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin.

Die zu verwendende Menge an Polyamin oder Polyol beträgt gewöhnlich 0,1 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Isocyanates; die Menge ist entsprechend der Art und Menge des Isocyanates entsprechend variabel.

Geeignete, Elektronen spendende, chromonogene Materialien, die einer Farbbildungsreaktion mit einem Farbentwickler unterliegen, sind z. B. die bisher verwendeten Materialien, wie Triarylmethanlactonverbindungen, z. B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)- 3-(2-methyl-1-octyl-3-indolyl)-4-azaphthalid, 3,3-Bis-(2-methyl-1-octyl- 3-indolyl)-4-azaphthalid usw., Diphenylmethanverbindungen, z. B. 4,4′-Bisdimethylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin usw., Fluoranverbindungen, wie 7-Diethylamino-3-chlorfluoran, 7-Diethylamino-3-chlor-2-methylfluoran, 2-Phenylamino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-p-toluylamino)-fluoran usw., Thiazinverbindungen, wie Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzylleukcomethylenblau usw., Spiroverbindungen, wie 3-Methyl-spiro dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran usw., Lactamverbindungen, wie Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-(p-nitroanilino)-lactam, Rhodamin- (o-chloranilino)-lactam usw., und Triarylmethanverbindungen, wie N-Butyl- 3-[bis-[4-(N-methylanilino)-phenyl]-methyl]-carbazol usw. Diese Elektronen spendenden, organischen chromogenen Materialien werden in einer wirksamen Menge verwendet, so daß sie eine Farbbildungsreaktion mit einem Farbentwickler nach Kontakt mit demselben eingehen, wenn die Kapseln durch den Schreibdruck aufgerissen werden.

Dann wird die hydrophobe Flüssigkeit, welcher die gewünschten, wesentlichen Komponenten einverleibt sind, in einer hydrophilen Flüssigkeit emulgiert. Geeignet sind die bisher verwendeten, hydrophilen Flüssigkeiten, wie wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol, Polyvinylbenzolsulfonsäure und Copolymeren derselben, Homopolymere und Copolymere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Gelatine, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Kasein usw. oder Mischungen dieser Materialien.

Das zu verwendende Polyamin oder Polyol kann in der hydrophilen oder hydrophoben Flüssigkeit gelöst oder dispergiert vorliegen.

Dann wird die erhaltene Emulsion einer Polymerisation unter Bildung eines Polymers an der Grenzfläche unterworfen. Die Polymerisation erfolgt nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, das zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet worden ist. Ein solches Verfahren kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Es ist zweckmäßig, daß die herzustellenden Kapseln auf eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 15 µm eingestellt werden.

Wie im Fall der Kapselfolien von üblichem, druckempfindlichem Durchschreibpapier kann man der Kapselbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls ein Stützmittel einen wasserlöslichen Klebstoff und verschiedene andere Hilfsmittel zusätzlich zu den Kapseln und dem spezifischen Latex einverleiben.

Beispiele geeigneter Stützmittel sind Stärketeilchen, Celluloseteilchen, feinteilige anorganische Materialien, wie Glasperlen usw., die größer als die Kapseln sind, z. B. die 2- bis 6fache Teilchengröße der Kapseln haben. Das Stützmittel wird in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kapseln, berechnet als Feststoffe, verwendet. Beispiele geeigneter, wasserlöslicher Klebstoffe sind wasserlösliche, hochmolekulare Materialien, wie Stärken (z. B. oxidierte Stärke, veresterte Stärke, veretherte Stärke), Polyvinylalkohole, Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) und Carbonsäurepolymere (z. B. Acrylsäure-Acrylat-Copolymersalze, Styrol-Acrylsäure- Copolymersalze). Derartige Klebstoffe werden in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kapseln, berechnet als Feststoffe, verwendet.

Andere, gegebenenfalls verwendbare Hilfsmittel sind z. B. Entschäumungsmittel, Mittel zum wasserfestmachen, Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel usw.

Das Verfahren zur Herstellung der Überzugszusammensetzung ist nicht besondere kritisch, sondern es kann ein übliches Verfahren verwendet werden. Die so hergestellte Mikrokapselüberzugszusammen setzung wird auf eine Oberfläche eines Substrates, z. B. natürliches öder synthetisches Papier, untere Verwendung einer üblichen Überzugsvorrichtung aufgebracht und dann getrocknet. Es gibt keine genaue Begrenzung der Überzugsmenge. Gewöhnlich wird die Überzugs zusammensetzung auf das Substrat in einer Menge von 1 bis 15 g/m², vorzugsweise 2 bis 8 g/m², auf Trockenbasis, aufgebracht.

Beim druckempfindlichen Durchschreibepapier, das eine Kombination aus einem oberen und einem unteren Blatt umfaßt, wird die obige, Mikrokapseln enthaltende Zusammensetzung gewöhnlich auf die Unterseite des oberen Blattes aufgebracht, und auf die Oberseite des unteren Blattes wird eine andere Überzugszusammensetzung aufgebracht, die einen Elektronen aufnehmenden Farbentwickler enthält. Bei einem druckempfindlichen Durchschreibepapier, das eine Kombination aus einem oberen, einem mittleren und einem unteren Blatt umfaßt, wird die obige, Mikrokapseln enthaltende Zusammensetzung in ähnlicher Weise gewöhnlich jeweils auf die Unterseite des oberen und des mittleren Blattes aufgebracht, und auf die Unterseite jeweils des mittleren und des unteren Blattes wird eine andere Überzugs zusammensetzung aufgebracht, die einen Elektronen aufnehmenden Farbentwickler enthält.

Bei einem anderen druckempfindlichen Durchschreibepapier der sogenannten "self-contained"-Art werden sowohl die obige Mikrokapselüberzugszusammensetzung als auch die Farbentwicklerüberzugszusammensetzung auf eine Oberfläche desselben Substrates aufgebracht.

Als Elektronen aufnehmende Farbentwickler sind verschiedene fein zerteilte, anorganische, saure Verbindungen, z. B. saurer Ton, Aktivton, Attapulgit, Siliciumdioxid und Aluminiumsilicat, verschiedene organische, saure Verbindungen, wie Phenole, Phenolpolymere, aromatische Carbonsäure und mehrwertige Metallsalze derselben, wie sie z. B. in den geprüften Jap. Patentveröffentlichungen No. 10856/1974 und 25174/1976 beschrieben sind, bekannt. Verfahren zur Herstellung und Aufbringung der Farbentwicklerüberzugszusammen setzung sind bekannt und werden z. B. in den beiden letztgenannten JA-Veröffentlichungen beschrieben. Der Farbentwickler wird gewöhnlich in einer zur Reaktion mit dem Elektronen spendenden, chromogenen Material unter Bildung eines gefärbten Bildes wirksamen Menge verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben. Darin sind alle Teile und Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 (a) Herstellung einer Dispersion von ein chromogenes Material enthaltenden Mikrokapseln

3 Teile 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 0,5 Teile N-n-Butyl-3-[bis-[-(N-methylanilino)-phenyl]-methyle carbazol und 0,1 Teil Rhodamin-B-anilinolactam wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin gelöst. In dieser öligen Lösung wurden 4 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat, das ein aromatisches Polyisocyanat ist und 8 Teile trimeres Hexamethylendiisocyanat, das ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer Biuretbindung ist, gelöst.

Die erhaltene ölige Lösung wurde zu 300 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugefügt und durch einen Homomischer zu einer Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm emulgiert. Zu dieser Dispersion wurden 2 Teile eines Polyamins zugefügt, das ein Addukt von Bisphenol A, Epichlorhydrin und einem Alkylamin ist. Die Mischung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt, dann bei erhöhter Temperatur von 90°C 4 h umgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man eine Dispersion von Mikrokapseln erhielt, die hauptsächlich aus Polyharnstoff gebildet waren und die chromogenen Materialien enthielten.

(B) Herstellung von Kapselbögen für druckempfindliches Durchschreibepapier

80 Teile Weizenstärketeilchen (Stützmittel) und 50 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke (Klebstoff) wurden zu 100 Teilen (berechnet als Feststoffe) der Mikrokapseldispersion zugefügt. Weiter wurde der Dispersion ein Latex eines Copolymers (1500 Å durchschnittliche Teilchengröße) aus 30% Styrol, 35% Butadien, 25% Methylmethacrylat, 7% Acrylnitril und 3% ethylenisch ungesättigter Carbonsäure in einer Menge (berechnet als Feststoffe) von 3 Teilen (Vergleichsbeispiel 1), 6 Teilen (Beispiel 1), 10 Teilen (Beispiel 2), 20 Teilen (Beispiel 3) oder 40 Teilen (Vergleichsbeispiel 2) zugegeben. Dann wurde die Mischung gerührt. Auf diese Weise wurden 5 Arten kapselhaltiger Überzugszusammensetzungen hergestellt.

Jede Überzugszusammensetzung wurde duch eine Luftrakelüberzugsvorrichtung in einer Menge von 4 g/m² Trockengewicht aufgebracht. So erhielt man 5 Arten von Kapselbögen (obere Blätter) für ein druckempfindliches Durchschreibepapier.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 bis 5

Wie in Beispiel 2 wurden 4 Arten von Kapselbögen hergestellt, wobei jedoch die Copolymere der verwendeten Latices die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung hatten, in welcher Styrol, Butadien, Methylmethacrylat, Acrylnitril und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure durch ST, BD, MMA, AN und EUCA dargestellt sind.

Tabelle 1

Alle verwendeten Latices hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1500 Å.

Vergleichsbeispiel 6 bis 10

Wie in Beispiel 2 wurden 5 Arten von Kapselbögen hergestellt, wobei jedoch der Copolymerlatex durch einen Latex vom unten beschriebenen Vinylidenchlorid-, Vinylacetat-, Silicon-, Ethylen-Vinylacetat- oder Acrylat-Typ ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 6 - Vinylidenchlorid-Typ
Vergleichsbeispiel 7 - Vinylacetat-Typ
Vergleichsbeispiel 8 - Silicon-Typ
Vergleichsbeispiel 9 - EthylenVinylacetat-Typ
Vergleichsbeispiel 10 - Acrylat-Typ

Beispiel 5 (A) Herstellung einer Dispersion aus Mikrokapseln, die ein chromogenes Material enthalten

3,5 Teile 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin gelöst. Zu dieser öligen Lösung wurden unter Rühren 7 Teile des Adduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, 1,5 Teile Polyol und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat (als Katalysator) zugegeben.

Die erhaltene ölige Lösung wurde zu 300 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugefügt und mittels einer Homomischvorrichtung zu einer Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 µm emulgiert. Zur Dispersion wurden 6 Teile eines Adduktes aus Polyamin und einer Epoxyverbindung zugefügt. Die Mischung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt, danach 4 h bei erhöhter Temperatur von 90°C umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch man eine Dispersion aus Mikrokapseln, die im wesentlichen aus Polyurethan gebildet waren und das chromogene Material enthielten, erzielte.

(B) Herstellung von Kapselbögen für druckempfindliches Durchschreibepapier

Ein Kapselbogen (oberes Blatt) für ein druckempfindliches Durchschreibepapier wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 100 Teile (berechnet als Feststoffe) der oben in (A) hergestellten Mikrokapseldispersion verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 11 bis 15

Es wurden 5 Arten von Kapselbögen wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch der Copolymerlatex durch einen Latex vom Vinylidenchlorid-Typ (Vergleichsbeispiel 11), von Vinylaceat-Typ (Vergleichsbeispiel 12), vom Silicon-Typ (Vergleichsbeispiel 13), vom Ethylen-Vinylacetat-Typ (Vergleichsbeispiel 14) oder vom Acrylat-Typ (Vergleichsbeispiel 15) ersetzt wurde.

Die so hergestellten 20 Arten von Kapselbögen (obere Blätter) für ein druckempfindliches Durchschreibepapier wurden nach den im folgenden angegebenen Verfahren unter Verwendung des folgenden Farbentwicklerbogens auf ihre Eigenschaften untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Herstellung von Farbentwicklerbögen für ein druckempfindliches Durchschreibepapier

65 Teile aluminiumhydroxid, 20 Teile Zinkoxid, 15 Teile einer geschmolzenen Mischung aus Zink-3,5-di-(α-methylbenzyl)-salicylat und α-Methylstyrol-Styrol-Copolymer (in einem Mischverhältnis von 80 : 20), 5 Teile (berechnet als Feststoffe) einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 300 Teile Wasser wurden 24 h in einer Kugelmühle unter Bildung einer Dispersion behandelt, zu welcher 20 Teile (Feststoffe) eines carboxymodifizierten Styrol-Butadien- Copolymerlatex zur Bildung einer Farbentwicklerüberzugszusammen setzung zugefügt wurden. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge von 5 g/m² (Trockengewicht) auf Substrate aufgebracht, wodurch man Farbentwicklerbögen (untere Blätter) für ein druckempfindliches Durchschreibepapier erhielt.

Testverfahren (1) Farbbildungsvermögen

Das obere Blatt wurde auf das untere Blatt gelegt, wobei deren beschichtete Oberflächen sich gegenüberlagen, und die Bögen wurden durch eine Superkalandriervorrichtung zwecks Farbbildung hindurchgeleitet. Eine Stunde danach wurde die Dichte der Farbe mittels Macbeth-Dichtemesser gemessen. (Je höher der Wert, um so besser ist das Farbbildungsvermögen.)

(2) Beständigkeit gegen Reibung

Das obere Blatt wurde auf das untere Blatt gelegt, wobei die beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen; dann wurden die Blätter 5 Mal unter einem Druck von 392 kN/m² gegeneinander gerieben, und das Ausmaß an Farbschmieren auf dem Farbentwickler überzug wurde mit dem bloßen Auge nach den folgenden Kriterien bestimmt.
A: fast frei von jeglichem Verschmieren
B: leicht verschmiert, jedoch zur Verwendung geeignet
C: deutlich verschmiert und zur Verwendung ungeeignet

(3) Beständigkeit gegen Hitze

Das obere Blatt wurde auf das untere Blatt gelegt, wobei die beschichteten Oberflächen einander gegenüberlagen, dann wurden die Blätter 3 h unter einem Druck von 490 kN/m² bei 120°C hitzebehandelt, und die Farbdichte der Entwicklerschicht wurde mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. (Je kleiner der Wert, um so besser ist die Hitzebeständigkeit.)

(4) Beständigkeit gegen Lösungsmittel

Das obere Blatt wurde in einer mit Trichlorethylen gesättigten Atmosphäre 8 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde das Blatt auf das untere Blatt gelegt, wobei deren beschichte Oberflächen einander gegenüber lagen; die Blätter wurden zur Farbbildung durch eine Superkalandriervorrichtung geleitet. Die Dichte der Farbe wurde 1 h später mittels eines Macbeth-Dichtemessers gemessen. (Der Wert sollte mit dem unter (1) genannten Wert des Farbbildungsvermögens verglichen werden. Je kleiner der Unterschied, um so höher ist die Lösungsmittelbeständigkeit.)

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen druckempfindlichen Durchschreibepapiere, die einen Kapselbogen umfassen, der durch Beschichten eines Substrates mit einer Überzugszusammensetzung, die Mikrokapseln aus einem Polyurethan- oder Polyharnstoffharz-Wandfilm und eine spezifische Menge des spezifischen Copolymerlatex enthält, hergestellt ist, ausgezeichnet bezüglich Farbbildungvermögen, Beständigkeit gegen Reibung, Hitze und Lösungsmittel, und sie bewahren eine angemessene Ausgewogenheit zwischen Farbbildungsvermögen und Anfälligkeit gegen Farbschmieren aufgrund von Reibung.

Claims

1. Druckempfindliches Durchschreibpapier, umfassend ein Sub strat und einen Überzug, der durch Beschichten des Substrats mit einer Überzugszusammensetzung, die Mikrokapseln mit einem Polyurethanharz- oder Polyharnstoffharzwandfilm ent hält, und Trocknen des erhaltenen Überzugs hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung einen Latex von einem Copolymer in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, berechnet als Feststoffe, bezogen auf die Mikro kapseln, berechnet als Feststoffe, umfaßt, wobei das Copoly mer 10 bis 50 Gew.-% Styrol, 15 bis 55 Gew.-% Butadien, 10 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 15 Gew.-% Acryl nitril umfaßt.

2. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 20 bis 40 Gew.-% Styrol, 25 bis 45 Gew.-% Butadien, 15 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 bis 10 Gew.-% Acrylnitril um faßt.

3. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex eine Filmbildungs mindesttemperatur bis etwa Raumtemperatur hat.

4. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine durchschnitt liche Teilchengröße von etwa 1000 bis etwa 3000 Å hat.

5. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex in der Überzugszusam mensetzung in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-%, berechnet als Feststoffe, bezogen auf die Menge an Mikrokapseln, berechnet als Feststoffe, enthalten ist.

6. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung weiterhin ein Stützmittel umfaßt.

7. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmittel eine feinteilige Stärke, feinteilige Cellulose oder ein fein zerteiltes anorganisches Material ist.

8. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützmittel in einer Menge von 20 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Mikrokapseln, berechnet als Feststoffe, enthalten ist.

9. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugszusammensetzung weiterhin einen wasserlöslichen Klebstoff enthält.

10. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Klebstoff eine wasserlösliche, hochmolekulare Substanz aus der Gruppe von Stärken, Polyvinylalkoholen, Cellulosederivaten und Carbonsäurepolymeren ist.

11. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Klebstoff in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Mikrokapseln, berechnet als Feststoffe, enthalten ist.

12. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer weiterhin ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% umfaßt.

13. Druckempfindliches Durchschreibpapier gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte(n) Carbonsäure(n) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure ausge wählt sind.