EP0375847B1 - Beschichtungsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein damit erhältliches druckempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents

Beschichtungsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein damit erhältliches druckempfindliches Aufzeichnungsblatt Download PDF

Info

Publication number
EP0375847B1
EP0375847B1 EP89117982A EP89117982A EP0375847B1 EP 0375847 B1 EP0375847 B1 EP 0375847B1 EP 89117982 A EP89117982 A EP 89117982A EP 89117982 A EP89117982 A EP 89117982A EP 0375847 B1 EP0375847 B1 EP 0375847B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsules
solvent
sensitive recording
recording sheet
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89117982A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0375847A3 (de
EP0375847A2 (de
Inventor
Fumio Oiso Branch Factory Nishiyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of EP0375847A2 publication Critical patent/EP0375847A2/de
Publication of EP0375847A3 publication Critical patent/EP0375847A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0375847B1 publication Critical patent/EP0375847B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients

Definitions

  • the invention relates to a coating composition containing microcapsules for a pressure-sensitive recording sheet.
  • a pressure-sensitive recording sheet is a copy paper which allows a copy to be made without carbon paper.
  • pressure-sensitive recording sheets consist of an upper sheet, a middle sheet and a lower sheet.
  • the surface of the middle sheet (CFB) is coated with a layer comprising a color developing agent consisting of an acidic substance, and the underside of the middle sheet is coated with microcapsules containing a solution of a leuco dye.
  • Pressure-sensitive recording sheets produce a colored impression when typing or typing with a typewriter, or when using mechanical printing, and allow multiple copies to be made at the same time.
  • the pressure sensitive recording sheets have a disadvantage of undesirable color development in the cases where the recording is unnecessary, for example when copying or printing. It is known that this undesirable color development, which is caused by the thermal effects of the environment, as often occur during storage in a room or warehouse, during transport or when printing for the production of booklets, worsens the legibility (causes background contamination), and that Value of goods reduced as pressure-sensitive recording sheets. To prevent this color development (background contamination), it has been proposed to make the wall of the microcapsules thick, to protect the microcapsules by adding water-soluble polymers, latex, etc. to the dye contained in the microcapsules, and the like.
  • microcapsule wall requires a larger amount of wall material, which leads to an increase in the cost of the microcapsules.
  • the addition of water-soluble polymers, latex, etc. is not desirable because it also increases costs, lowers color developability, and adversely affects the performance of a pressure-sensitive sheet.
  • JP-OL 62-267184 and Japanese Patent Publication 53-21328 describe a pressure-sensitive recording sheet to which the following mixture is applied: microcapsules (1) containing a recording solvent dissolving a colorless dye for a pressure-sensitive recording sheet, and microcapsules (2), which are larger than the microcapsules (1) and contain a solvent which does not dissolve the dye.
  • the object of the above JP-OL and Japanese patent publication is to provide a means which prevents contamination of the paper by the recording solvent which has leaked out from broken microcapsules, that is, from the small one accidentally exerted by rubbing Pressure, etc. broken microcapsules (2).
  • the solvent contained in the larger microcapsules (2) is independent of the dye-dissolving recording solvent in the microcapsules (1), and it is a solvent with a high boiling point and a low odor that affects the color development of the leuco dye not prevented.
  • the solvent in the microcapsules (2) be the same as the recording solvent in the microcapsules (1).
  • Japanese Patent Publication 53-21328 describes that the microcapsules (1) contain a solution in which a colorless dye (leuco dye) is dissolved in a solvent with a weak affinity for the color developing agent, and that the microcapsules (2) are a solvent with a contain strong affinity for the color developing agent.
  • the solvent with a strong affinity for the color developing agent is the same as the solvent used in the microcapsules A of the present invention.
  • the object of the above Japanese patent publication is to prevent contamination of the paper by breaking the microcapsules.
  • EP-A-204 460 describes a carbonless copying system with two types of microcapsules.
  • the first type of microcapsule contains a solution or suspension of one of two dye-forming components of the system.
  • the first type of microcapsule thus contains a dye precursor or a reactive clay or a reactive resin in solution or suspension.
  • the second type of microcapsule contains only a solvent that is capable of dissolving or suspending one or both of the dye-forming components.
  • the copier system gives an improved image without the use of an additional dye precursor.
  • the invention has for its first object to provide a pressure sensitive recording sheet in which undesired color development, i.e. soiling caused by thermal effects is avoided without lowering the image density and without causing an increase in costs.
  • the invention is based on the second object of providing a coating material for the above pressure-sensitive recording sheet.
  • This object is achieved in that a coating composition with microcapsules A, which contain a solution of a colorless dye (leuco dye) for a pressure-sensitive recording sheet in a solvent S1, is produced and another coating composition is produced with microcapsules B, which contain a dye-free solvent S2 , which does not dissolve the dye and which has a lower boiling point than the solvent S1, and that the coating composition with the microcapsules A and that with the microcapsules B are applied or printed separately or in a mixture on a substrate for a pressure-sensitive recording sheet.
  • a coating composition with microcapsules A which contain a solution of a colorless dye (leuco dye) for a pressure-sensitive recording sheet in a solvent S1
  • microcapsules B which contain a dye-free solvent S2 , which does not dissolve the dye and which has a lower boiling point than the solvent S1
  • the coating composition for a pressure-sensitive recording sheet can be applied to a substrate with a coating device or with a printing machine.
  • a paper, film or sheet can be used as the substrate.
  • pressure-sensitive recording sheets are not particularly restricted.
  • both a coating composition of a mixture of microcapsules A and B and a protective layer of a resin film can be applied to a sheet coated with a color developing agent, or a coating composition of a mixture of microcapsules A and B and other microcapsules which are a color developing agent can be applied.
  • the solvent S1 for the dye contained in the microcapsules A is a solvent with a high boiling point, low odor and low toxicity, in which the colorless dye can be dissolved.
  • Typical examples of this solvent S1 are, for example, diarylalkanes such as phenylxylylethane, phenylxylylmethane, ethylphenylphenylethane and butylphenylphenylmethane; Alkylnaphthalenes such as mono- and diisopropylnaphthalenes; Alkyl biphenyls such as isopropyl biphenyl and butyl biphenyl; partially hydrogenated terphenyl; and the same.
  • the solvent S2 contained in the microcapsules B is a dye-free solvent that has no colorless dye contains, has a different chemical constitution than the solvent S1 contained in the microcapsules A and has a lower boiling point than the solvent S1.
  • Typical examples of this solvent S2 are, for example, hydrocarbons of the paraffin series and of the naphthen series, alkylbenzenes and the like. If the boiling point is too low, encapsulation is difficult and the capsule wall is fragile. Therefore, the boiling point is preferably higher than 100 ° C, particularly preferably higher than 150 ° C.
  • the upper limit of the boiling point is determined depending on the solvent S1 contained in the microcapsules A; the solvent S2 generally has a boiling point that is at least 10 ° C lower, preferably a boiling point that is at least 30 ° C lower than the solvent S1.
  • Suitable dyes as described in many patent publications on pressure-sensitive recording sheets can be used as the colorless dye contained in the microcapsules A.
  • these dyes are: 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3'-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2 -ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -5-azaphthalide, di- (N-methyl-N-phenylanilino) carbazolylmethane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-o-phenyldimethylanilinofluoran, and the like
  • the materials for the capsule wall of the microcapsules A and B according to the invention and the process according to the invention for producing the microcapsules are not particularly limited.
  • Typical chemicals for the capsule wall according to the invention are, for example, gelatin, melamine-formaldehyde precondensate, melamine-urea-formaldehyde precondensate, Condensate from a urea-formaldehyde mixture using an acid catalyst, isocyanatamine resin, isocyanate polyol resin, epoxy resin and the like.
  • Typical examples of the process according to the invention for producing the microcapsules are, for example, coacervation processes, in-situ polymerisation processes, interfacial polymerisation processes and the like.
  • the particle size of the microcapsules has a great influence on the color development and the degree of contamination.
  • the microcapsules A according to the invention have an average particle size of about 3 to 15 ⁇ m, and the microcapsules B according to the invention have an average particle size of 2 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • the microcapsules B containing only one solvent per 100 parts by weight of the microcapsules A containing the dye solution. If the amount of microcapsules B used is too small, the effect according to the invention is slight. If an excessive amount of microcapsules B is used, the color development, a function crucial for a pressure-sensitive recording sheet, is deteriorated.
  • the dye-dissolving solvent S1 and the dye-free (dye-free) and the dye-non-solvent S2 are individually encapsulated, and that the capsules obtained are present separately.
  • the cause of the improvement in thermal pollution from this invention is unclear, but the following is believed.
  • the solvent S2 evaporates from the microcapsules B first because it has a lower boiling point than the solvent S1.
  • the solvent S2 leads to no color development on the surface of the layer with the color developing agent because it contains no dye.
  • the color developing agent in turn is surrounded by the solvent S2, which essentially cannot dissolve the dye. Color development is therefore difficult, even if the dye solution in the microcapsules A emerges through the capsule wall. This improves or prevents the contamination from the dye caused by thermal effects. If the two kinds of solvents are mixed and encapsulated evenly, the object of the present invention cannot be achieved and the crystallization of the dye easily occurs, which is a disadvantage.
  • the invention is illustrated by the following examples and comparative examples. Parts and percent are parts by weight and percent by weight.
  • the dispersion of the microcapsules B obtained according to (1) and the dispersion of the microcapsules A obtained according to (2) were mixed in a mixing ratio of 15 to 85 (solids basis), to make a dispersion of microcapsules. 20 parts of starch particles were added to 150 parts of this dispersion. The resulting dispersion was adjusted to a concentration of 12% with water. A coating composition for a pressure-sensitive recording sheet is thus obtained.
  • the coating composition obtained in (3) was applied to a base paper of 40 g / m2 in a coating amount of 3.5 g / m2 (solid content) by means of a Meyer rod (# 14) to produce an upper sheet.
  • the above upper sheet and a lower sheet (NW-40B, manufactured by JUJO PAPER CO., LTD.) are laid on each other so that the coated surfaces of the sheets touch each other.
  • the stacked sheets are thermally treated at 105 ° C for 16 hours under a pressure of 80 g / cm2.
  • the degree of thermal pollution is assessed from the pollution of the lower sheet.
  • the reflectivities of a bottom sheet before and after the thermal treatment are measured by a color difference meter (model TC-1500 MC, manufactured by Tokyo Denshoku Co.).
  • the degree of thermal pollution is the difference between the degrees of reflection before and after the thermal treatment.
  • the image density is determined as follows.
  • the above stacked sheets are colored by a typewriter.
  • the image density of the sheet 1 hour after color development is measured using a color difference meter.
  • An upper sheet was prepared in the same manner as in Example 1, but using a 4.29% solution of crystal violet lactone in the preparation of the microcapsules A and the microcapsules B and A in a mixing ratio of 30 to 70 in the preparation of the coating composition used.
  • a coating composition of 40 parts of a polyvalent metal salt of a carboxylated terpene phenol, 100 parts of calcium carbonate, 10 parts of styrene-butadiene latex (40%) and 10 parts of oxidized Starch was applied by means of a Meyer stick (# 14) in a coating amount of 4.0 g / m2 (solids content) to a capsule-coated surface of the upper sheet obtained according to (4) of Example 1.
  • a single pressure-sensitive recording sheet was obtained.
  • Top sheets are made in the same manner as in Example 1, except that the solvents for microcapsules A and B and the mixing ratio of the microcapsules are varied as described in Table 1. The concentration of crystal violet lactones was adjusted to 3.00% after the mixing.
  • An upper sheet was produced in the same manner as in Example 1 using this coating composition.
  • the sheets obtained according to Comparative Examples 6 to 7 have severe thermal soiling.
  • a pressure-sensitive recording sheet in which a coating composition according to the invention with the microcapsules A and B is applied to a substrate has an improved degree of thermal soiling without lowering the image density, the microcapsules A being a colorless dye for a contain pressure-sensitive recording sheet dissolving solvent S1, and the microcapsules B contain a dye-free, the dye-non-solvent solvent S2.

Landscapes

  • Color Printing (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt.
  • Ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt ist ein Kopierpapier, das die Herstellung einer Durchschrift ohne Kohlepapier erlaubt. Im allgemeinen bestehen druckempfindliche Aufzeichnungsblätter aus einem oberen Blatt, einem mittleren Blatt und einem unteren Blatt. Die Unterseite eines oberen Blattes (CB = beschichtete Unterseite) ist mit Mikrokapseln beschichtet, die als Kernsubstanz eine Lösung eines Leuko-Farbstoffes enthalten. Die Oberfläche des mittleren Blattes (CFB) ist mit einer Schicht beschichtet, die ein aus einer sauren Substanz bestehendes Farbentwicklungsmittel umfaßt, und die Unterseite des mittleren Blattes ist mit Mikrokapseln beschichtet, die eine Lösung eines Leuko-Farbstoffes enthalten. Die Oberfläche des unteren Blattes (CF = beschichtete Oberseite) ist mit einer Schicht beschichtet, die ein Farbentwicklungsmittel umfaßt. Druckempfindliche Aufzeichnungsblätter ergeben beim Schreiben oder Anschlagen mit einer Schreibmaschine, oder bei der Anwendung von mechanischem Druck einen farbigen Abdruck und erlauben die gleichzeitige Anfertigung mehrerer Kopien.
  • Die druckempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben als einen Nachteil eine unerwünschte Farbentwicklung in den Fällen, in denen die Aufzeichnung unnötig ist, beispielsweise beim Kopieren oder Drucken. Es ist bekannt, daß diese unerwünschte Farbentwicklung die durch thermische Einwirkungen der Umwelt hervorgerufen wird, wie sie oft bei der Lagerung in einem Raum oder Lagerhaus, beim Transport oder beim Drucken für die Heftherstellung entstehen, die Lesbarkeit verschlechtert (eine Untergrundverschmutzung hervorruft), und den Warenwert als druckempfindliche Aufzeichnungsblätter verringert. Zur Verhinderung dieser Farbentwicklung (Untergrundverschmutzung) wurde vorgeschlagen, die Wand der Mikrokapseln dick auszuführen, die Mikrokapseln durch Zugabe von wasserlöslichen Polymeren, Latex usw. zu dem in den Mikrokapseln enthaltenen Farbstoff zu schützen, und dergleichen. Aber eine dicke Mikrokapselwand benötigt eine größere Menge an Wandmaterial, was zu einer Steigerung der Kosten für die Mikrokapseln führt. Die Zugabe von wasserlöslichen Polymeren, Latex usw. ist nicht wünschenswert, weil ebenfalls die Kosten gesteigert, die Farbentwicklungsfähigkeit erniedrigt und die Funktion eines druckempfindlichen Blattes nachteilig beeinflußt werden.
  • Die JP-OL 62-267184 und die japanische Patentpublikation 53-21328 beschreiben ein druckempfindliches Aufzeichnungsbaltt, auf das folgende Mischung aufgetragen ist: Mikrokapseln (1), die ein einen farblosen Farbstoff für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt auflösendes Aufzeichnungslösungsmittel enthalten, und Mikrokapseln (2), die größer sind als die Mikrokapseln (1) und ein den Farbstoff nicht-auflösendes Lösungsmittel enthalten.
  • Die Aufgabe der obigen JP-OL und japanischen Patentpublikation liegt darin, ein Mittel zu schaffen, das die Verschmutzung des Papiers durch das Aufzeichnungslösungsmittel verhindert, das aus zerbrochenen Mikrokapseln ausgelaufen ist, d.h. aus den durch Reiben, einen zufällig ausgeübten, geringen Druck usw. zerbrochenen Mikrokapseln (2).
  • Das Lösungsmittel, das in den größeren Mikrokapseln (2) enthalten ist, ist unabhängig von dem den Farbstoff auflösenden Aufzeichnungslösungsmittel in den Mikrokapseln (1), und es ist ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und einem geringen Geruch, das die Farbentwicklung des Leuko-Farbstoffes nicht verhindert.
  • In der Praxis scheint es wünschenswert zu sein, daß das Lösungsmittel in den Mikrokapseln (2) das gleiche wie das Aufzeichnungslösungsmittel in den Mikrokapseln (1) ist.
  • Die japanische Patentpublikation 53-21328 beschreibt, daß die Mikrokapseln (1) eine Lösung enthalten, bei der ein farbloser Farbstoff (Leukofarbstoff) in einem Lösungsmittel mit einer schwachen Affinität für das Farbentwicklungsmittel aufgelöst wird, und daß die Mikrokapseln (2) ein Lösungsmittel mit einer starken Affinität für das Farbentwicklungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel mit einer starken Affinität für das Farbentwicklungsmittel ist das gleiche wie das erfindungsgemäße in den Mikrokapseln A verwendete Lösungsmittel. Die Aufgabe der obigen japanischen Patentpublikation liegt darin, eine Verschmutzung des Papiers durch Zerbrechen der Mikrokapseln zu verhindern.
  • In den erwähnten japanischen Publikationen ist nicht die Rede von einer thermischen Verschmutzung. Die Aufzeichnungsblätter sind hinsichtlich einer thermischen Verschmutzung auch nicht oder nur ungenügend verbessert, wie unten noch gezeigt wird.
  • Die EP-A-204 460 beschreibt ein kohlefreies Kopiersystem mit zwei Typen von Mikrokapseln. Der erste Mikrokapseltyp enthält eine Lösung oder Suspension von einem von zwei farbstoffbildenden Komponenten des Systems. Der erste Mikrokapseltyp enthält somit einen Farbstoffvorläufer oder einen reaktiven Ton oder ein reaktives Harz in Lösung oder Suspension. Der zweite Mikrokapseltyp enthält nur ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, eine oder beide farbstoffbildenden Komponenten zu lösen oder zu suspendieren. Das Kopiersystem ergibt ein verbessertes Bild ohne die Verwendung eines zusätzlichen Farbstoffvorläufers.
  • Der Erfindung liegt die erste Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem eine unerwünschte Farbentwicklung, d.h. eine durch thermische Einwirkungen hervorgerufene Verschmutzung vermieden wird, ohne die Bilddichte zu erniedrigen und ohne eine Steigerung der Kosten zu verursachen. Der Erfindung liegt die zweite Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse für das obige druckempfindliche Aufzeichnungsblatt zu schaffen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Beschichtungsmasse mit Mikrokapseln A, die eine Lösung eines farblosen Farbstoffes (Leukofarbstoff) für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt in einem Lösungsmittel S₁ enthalten, hergestellt wird und eine andere Beschichtungsmasse mit Mikrokapseln B hergestellt wird, die ein farbstoffreies Lösungsmittel S₂ enthalten, das den Farbstoff nicht löst und das einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ aufweist, und daß die Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und diejenige mit den Mikrokapseln B getrennt oder in Mischung auf ein Substrat für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt aufgetragen oder gedruckt werden.
  • Die Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt kann mit einer Streichvorrichtung oder mit einer Druckmaschine auf ein Substrat aufgetragen werden. Als Substrat kann man ein Papier, einen Film oder ein Blatt verwenden. Soweit Mikrokapseln A und B verwendet werden, unterliegen druckempfindliche Aufzeichnungsblätter keinen besonderen Einschränkungen. Man kann z.B. folgende verwenden: ein oberes Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch der Mikrokapseln A und B auf eine Seite eines hochwertigen Substrates aufgetragen wird; ein oberes Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und eine mit den Mikrokapseln B nacheinander auf eine Seite eines hochwertigen Substrates aufgetragen werden; ein Einzel-Aufzeichnungsblatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit einem Farbentwicklungsmittel auf das obere Blatt aufgetragen wird; ein mittleres Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B getrennt oder in Mischung auf die Rückseite eines unteren Blattes aufgetragen wird; ein Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B getrennt oder in Mischung auf beide Seiten eines hochwertigen Blattes aufgetragen wird; ein Blatt, bei dem eine Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B getrennt oder in Mischung auf eine Rückseite eines Einzel-Aufzeichnungsblattes aufgetragen wird; und dergleichen.
  • Beim Einzel-Aufzeichnungsblatt kann sowohl eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch der Mikrokapseln A und B als auch eine Schutzschicht eines Harzfilms auf ein mit einem Farbentwicklungsmittel beschichtetes Blatt aufgetragen werden, oder eine Beschichtungsmasse aus einem Gemisch der Mikrokapseln A und B und anderen Mikrokapseln, die ein Farbentwicklungsmittel enthalten, kann aufgetragen werden.
  • Das Lösungsmittel S₁ für den in den Mikrokapseln A enthaltenen Farbstoff ist ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, geringem Geruch und geringer Giftigkeit, in dem der farblose Farbstoff gelöst werden kann. Typische Beispiele für dieses Lösungsmittel S₁ sind beispielsweise Diarylalkane, wie Phenylxylylethan, Phenylxylylmethan, Ethylphenyl-phenylethan und Butylphenyl-phenylmethan; Alkylnaphthaline, wie Mono- und Diisopropylnaphthalin; Alkylbiphenyle, wie Isopropylbiphenyl und Butylbiphenyl; teilweise hydriertes Terphenyl; und dergleichen.
  • Das in den Mikrokapseln B enthaltene Lösungsmittel S₂ ist ein farbstoffreies Lösungsmittel, das keinen farblosen Farbstoff enthält, eine andere chemische Konstitution als das in den Mikrokapseln A enthaltene Lösungsmittel S₁ hat und einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ aufweist. Typische Beispiele für dieses Lösungsmittel S₂ sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe und der Naphthenreihe, Alkylbenzole und dergleichen. Bei einem zu niedrigen Siedepunkt ist die Einkapselung schwierig, und die Kapselwand ist zerbrechlich. Daher ist der Siedepunkt bevorzugt höher als 100°C, insbesondere bevorzugt höher als 150°C. Die obere Grenze des Siedepunktes wird je nach dem in den Mikrokapseln A enthaltenen Lösungsmittel S₁ bestimmt; das Lösungsmittel S₂ weist im allgemeinen einen um wenigstens 10°C niedrigeren Siedepunkt, vorzugsweise einen um wenigstens 30°C niedrigeren Siedepunkt, als das Lösungsmittel S₁ auf.
  • Als farblosen Farbstoff, der in den Mikrokapseln A enthalten ist, können bekannte Farbstoffe, wie sie in vielen Patentpublikationen über druckempfindliche Aufzeichnungsblätter beschrieben sind, verwendet werden. Typische Beispiele für diese Farbstoffe sind: 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton), 3,3'-Bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-5-azaphthalid, Di-(N-methyl-N-phenylanilino)-carbazolylmethan, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-o-phenyldimethylanilinofluoran, und dergleichen
  • Die Materialien für die Kapselwand der erfindungsgemäßen Mikrokapseln A und B und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sind nicht besonders beschränkt. Typische Chemikalien für die erfindungsgemäße Kapselwand sind beispielsweise Gelatine, Melamin-Formaldehydvorkondensat, Melamin-Harnstoff-Formaldehydvorkondensat, Kondensat aus einem Harnstoff-Formaldehydgemisch unter Verwendung eines sauren Katalysators, Isocyanataminharz, Isocyanat-Polyolharz, Epoxidharz und dergleichen.
  • Typische Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sind beispielsweise Koazervierungsverfahren, in-situ-Polymerisationsverfahren, Grenzflächen-Polymerisationsverfahren, und dergleichen.
  • Die Teilchengröße der Mikrokapseln übt einen großen Einfluß auf die Farbentwicklung und den Verschmutzungsgrad aus. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln A haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 3 bis 15 µm, und die erfindungsgemäßen Mikrokapseln B haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10 µm, vorzugsweise 3 bis 8 µm.
  • Erfindungsgemäß ist es wünschenswert, 1 bis 90 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-Teile von den nur ein Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln B, pro 100 Gewichtsteile der die Farbstofflösung enthaltenden Mikrokapseln A, zu verwenden. Bei Verwendung einer zu geringen Menge an Mikrokapseln B, ist der erfindungsgemäße Effekt geringt. Bei Verwendung einer zu großen Menge an Mikrokapseln B wird die Farbentwicklung, eine für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt entscheidende Funktion verschlechtert.
  • Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß das den Farbstoff lösende Lösungsmittel S₁ und das keinen Farbstoff enthaltende (farbstoffreie) und den Farbstoff nicht-lösende Lösungsmittel S₂ einzeln eingekapselt werden, und daß die erhaltenen Kapseln getrennt vorhanden sind. Die Ursache für die Verbesserung der thermischen Verschmutzung durch diese Erfindung ist unklar, man vermutet jedoch folgendes.
  • Wenn das mit den zwei Arten von Mikrokapseln beschichtete druckempfindliche Aufzeichnungsblatt höheren Temperaturen ausgesetzt wird, verdampft zuerst das Lösungsmittel S₂ aus den Mikrokapseln B, weil es einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ hat. Dabei führt das Lösungsmittel S₂ zu keiner Farbentwicklung auf der Oberfläche der Schicht mit dem Farbentwicklungsmittel, weil es keinen Farbstoff enthält. Das Farbentwicklungsmittel wiederum ist durch das Lösungsmittel S₂ umgeben, das den Farbstoff im wesentlichen nicht lösen kann. Daher ist eine Farbentwicklung schwierig, auch wenn die Farbstofflösung in den Mikrokapseln A durch die Kapselwand austritt. Dadurch wird die durch thermische Einwirkungen hervorgerufene Verschmutzung durch den Farbstoff verbessert oder verhindert. Wenn die zwei Arten von Lösungsmitteln gleichmäßig gemischt und eingekapselt werden, ist das erfindungsgemäße Ziel nicht erreichbar, und es tritt leicht die Kristallisation des Farbstoffes ein, was einen Nachteil bedeutet.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Teile und Prozent sind Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
    • Beispiel 1 (1) Herstellung der ein farbstoffreies Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln B
  • 10 Teile Harnstoff und 1,2 Teile Resorcin wurden in 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Äthylacrylatcopolymerisat es (Monomerenverhältnis von 85:8:7, Molekulargewicht von etwa 240000) aufgelöst. Eine 20%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde dazu gegeben, um eine hydrophile Lösung mit einem pH-Wert von 3,4 herzustellen. 105 Teile Kohlenwasserstoff der Isoparaffinreihe (Siedepunkt: 206-260°) wurden zu der hydrophilen Lösung unter starkem Umrühren gegeben, um eine Emulsion des O/W-Typs mit 5 µm durchschnittlicher Teilehengröße zu erhalten. 27 Teile Formalin wurden zur Emulsion unter kontinuierlichem Umrühren hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 3 Stunden lang bei 55°C gehalten, um die kapselwandbildende Reaktion fortzusetzen. Nach der Abkühlung auf 40°C wurde das System mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu pH 7,5 versetzt. Man erhält so Mikrokapseln B.
    • (2) Herstellung der eine Farbstofflösung enthaltenden Mikrokapseln A
  • 10 Teile Harnstoff und 1,2 Teile Resorcin wurden in 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Äthylacrylatcopolymerisat (Monomerverhältnis von 85:8:7, Molekulargewicht von etwa 240000) aufgelöst. Eine 20%-ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde dazu gegeben, um eine hydrophile Losung mit einem pH-Wert von 3,4 herzustellen. 125 Teile einer 3,53%-igen Losung von Kristallviolettlacton, das in Hisol SAS-296 (hergestellt von Nisseki Kagaku Co., Siedepunkt von 290-310°C) aufgelöst worden war, wurden zu der hydrophilen Lösung unter starkem Rühren gegeben, um eine Emulsion mit 5,0 µm durchschnittlicher Teilchengröße zu erhalten. 27 Teile Formalin wurden zur Emulsion unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 3 Stunden lang bei 55°C gehalten, um die kapselbildende Reaktion fortzusetzen. Nach der Abkühlung auf 40°C wurde das System mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu pH-7,5 versetzt. Man erhält so Mikrokapseln A.
    • (3) Herstellung der Beschichtungsmasse
  • Die Dispersion der gemäß (1) erhaltenen Mikrokapseln B und die Dispersion der gemäß (2) erhaltenen Mikrokapseln A wurden in einem Mischungsverhältnis von 15 zu 85 (Feststoffbasis) gemischt, um eine Dispersion von Mikrokapseln herzustellen. 20 Teile Stärketeilchen wurden zu 150 Teilen dieser Dispersion gegeben. Die resultierende Dispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 12% eingestellt. Man erhält so eine Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • (4) Herstellung des oberen Blattes (CB-beschichtete Unterseite)
  • Die gemäß (3) erhaltene Beschichtungsmasse wurde mittels eines Meyerstabs (#14) in einer Beschichtungsmenge von 3,5 g/m² (Feststoffgehalt) auf ein Basispapier von 40 g/m² aufgetragen, um ein oberes Blatt herzustellen.
  • Das erhaltene obere Blatt und die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen oberen Blätter wurden wie folgt bewertet.
    • Bewertung
  • Das obige obere Blatt und ein unteres Blatt (NW-40B, hergestellt von JUJO PAPER CO., LTD.) werden so aufeinandergelegt, daß sich die beschichteten Oberflächen der Blätter gegenseitig berühren. Die gestapelten Blätter werden 16 Stunden lang bei 105°C unter einem Druck von 80 g/cm² thermisch behandelt. Der thermische Verschmutzungsgrad wird aus der Verschmutzung des unteren Blattes bewertet. Die Reflexionsgrade eines unteren Blattes vor und nach der thermischen Behandlung werden mittels eines Color-Difference-Meters (Modell TC-1500 MC, hergestellt von Tokyo Denshoku Co.) gemessen. Der thermische Verschmutzungsgrad ist der Unterschied zwischen den Reflexionsgraden vor und nach der thermischen Behandlung.
  • Die Bilddichte wird wie folgt bestimmt. Die obigen gestapelten Blätter werden mittels einer Schreibmaschine gefärbt. Die Bilddichte des Blattes 1 Stunde nach der Farbentwicklung wird mittels eines Color-Difference-Meter gemessen.
    • Beispiel 2
  • Ein oberes Blatt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch eine 4,29%-igen Lösung von Kristallviolettlacton bei der Herstellung der Mikrokapseln A und die Mikrokapseln B und A in einem Mischungsverhältnis von 30 zu 70 bei der Herstellung der Beschichtungsmasse verwendet.
    • Beispiel 3
  • Eine Beschichtungsmasse aus 40 Teilen eines mehrwertigen Metallsalzes eines carboxylierten Terpenphenols, 100 Teilen Calciumcarbonat, 10 Teilen Styrol-Butadienlatex (40%) und 10 Teilen oxidierter Stärke wurde mittels eines Meyerstabes (#14) in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m² (Feststoffgehalt) auf eine kapselbeschichtete Oberfläche des gemäß (4) des Beispiels 1 erhaltenen oberen Blattes aufgetragen. Man erhielt ein druckempfindliches Einzel-Aufzeichnungsblatt.
    • Beispiele 4 bis 7
  • Obere Blätter werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Lösungsmittel für die Mikrokapseln A und B und das Mischungsverhältnis der Mikrokapseln wie in Tabelle 1 beschrieben variierte. Dabei wurde die Konzentration an Kristallviolettlactons nach der Mischung auf 3,00 % eingestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 10 Teile Harnstoff und 12 Teile Resorcin wurden in 180 Teilen einer 5%-igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Styrolsulfonsäure-Ethylacrylatocopolymerisates (Monomerverhältnis von 85:8:7, Molekulargewicht von etwa 240 000) aufgelöst. eine 20%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde dazugegeben, um eine hydrophile Lösung mit einem pH-Wert von 3,4 herzustellen. 125 Teile einer 3,00%-igen Lösung von Kristallviolettlacton, das in Hisol SAS-296 aufgelöst worden war, wurden zu der hydrophilen Lösung unter starkem Rühren gegeben, um eine Emulsion mit 5,0 µm durchschnittlicher Teilchengröße zu erhalten. 27 Teile Formalin wurden zur Emulsion unter kontinuierlichem Rühren hinzugefügt, auf 55°C erhitzt und 3 h lang bei 55°C gehalten, um die kapselbildende Reaktion fortzusetzen. Nach der Abkühlung auf 40°C wurde das System mit einer 28%-igen wäßrigen Ammoniaklösung bis zu pH 7,5 versetzt. Man erhielt so Mikrokapseln.
  • 20 Teile Stärketeilchen wurden zu 150 Teilen der Dispersion der erhaltenen Mikrokapseln gegeben. Die resultierende Dispersion wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 12 % verdünnt, um eine Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt herzustellen.
  • Es wurde ein oberes Blatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse hergestellt.
    • Vergleichsbeispiele 2 bis 5
  • Man erhielt obere Blätter in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch die in der Tabelle 1 angegebenen Lösungsmittelgemische anstatt des Hisols SAS-296 verwendete. Die Farbstofflösung der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 war nicht stabil; es war Kristallbildung am Boden des Bechers zu beobachten. Die kapselbildende Reaktion setzte sich trotzdem fort.
    • Vergleichsbeispiele 6 bis 7
  • Man erhielt obere Blätter in gleicher Weise wie im Beispiel 4, wobei man jedoch als Lösungsmittel S₁ und S₂ für die Mikrokapseln A und B bei dem jeweiligen Versuch nur ein Lösungsmittel, wie in der Tabelle 1 angegeben, verwendete.
  • Die nach den Vergleichsbeispielen 6 bis 7 erhaltenen Blätter weisen eine starke thermische Verschmutzung auf.
    • Beispiel 8
  • Man erhielt ein oberes Blatt in gleicher Weise wie im Beispiel 1, wobei man jedoch zur Herstellung der Mikrokapseln A eine 6,5%-ige Lösung des 3-Diethylamino-6-methylanilinofluorans anstatt der 3,53%-igen Lösung des Kristallviolettlactons verwendete.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Man erhielt ein obiges Blatt in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei man jedoch den Farbstoff gemäß Beispiel 8 und in der dort angegebenen Konzentration verwendete.
    Figure imgb0001
  • Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weist ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse mit den Mikrokapseln A und B auf ein Substrat aufgetragen wird, einen verbesserten thermischen Verschmutzungsgrad ohne Erniedrigung der Bilddichte auf, wobei die Mikrokapseln A ein einen farblosen Farbstoff für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt auflösendes Lösungsmittel S₁ enthalten, und die Mikrokapseln B ein farbstoffreies, den Farbstoff nicht lösendes Lösungsmittel S₂ enthalten.

Claims (8)

  1. Beschichtungsmasse für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von Mikrokapseln A und B enthält, wobei die Mikrokapseln A eine Lösung eines farblosen Farbstoffes für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt in einem Lösungsmittel S₁ enthalten, und die Mikrokapseln B ein Lösungsmittel S₂, das den Farbstoff nicht löst und das einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ aufweist, und keinen Farbstoff enthalten.
  2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel S₂ einen um wenigstens 10°C niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ hat.
  3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel S₂ einen um wenigstens 30°C niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ hat.
  4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln A eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 3 bis 15 µm aufweisen, und die Mikrokapseln B eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 bis 10 µm aufweisen.
  5. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 90 Gew.-Teile Mikrokapseln B pro 100 Gewichtsteile der Mikrokapseln A verwendet.
  6. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 70 Gew.-Teile Mikrokapseln B pro 100 Gew.-Teile der Mikrokapseln A verwendet.
  7. Druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, dadurch gekennzeichnet, daß es mit den Mikrokapseln A und B beschichtet ist, wobei die Mikrokapseln A eine Lösung eines farblosen Farbstoffes für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt in einem Lösungsmittel S₁ enthalten und die Mikrokapseln B ein Lösungsmittel S₂, das den Farbstoff nicht löst und das einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel S₁ aufweist, und keinen Farbstoff enthalten.
  8. Verfahren zur Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungsblattes nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die wie in Anspruch 7 definierten Mikrokapseln A und B in Mischung oder voneinander getrennt auf ein Substrat für ein druckempfindliches Aufzeichnungsblatt aufträgt.
EP89117982A 1988-12-24 1989-09-28 Beschichtungsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein damit erhältliches druckempfindliches Aufzeichnungsblatt Expired - Lifetime EP0375847B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP326935/88 1988-12-24
JP63326935A JP2885812B2 (ja) 1988-12-24 1988-12-24 感圧複写紙用塗料及び感圧複写紙

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0375847A2 EP0375847A2 (de) 1990-07-04
EP0375847A3 EP0375847A3 (de) 1991-05-15
EP0375847B1 true EP0375847B1 (de) 1994-09-14

Family

ID=18193414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89117982A Expired - Lifetime EP0375847B1 (de) 1988-12-24 1989-09-28 Beschichtungsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein damit erhältliches druckempfindliches Aufzeichnungsblatt

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5013708A (de)
EP (1) EP0375847B1 (de)
JP (1) JP2885812B2 (de)
DE (1) DE58908362D1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5969004A (en) * 1993-10-15 1999-10-19 The Gillette Company Aqueous inks
US5888283A (en) * 1996-11-05 1999-03-30 The Standard Register Company High solids direct thermal ink composition and method of making and using same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617334A (en) * 1968-11-08 1971-11-02 Ncr Co Pressure-sensitive sheet material
CH501771A (de) * 1969-01-15 1971-01-15 Ciba Geigy Ag Druckempfindliches Durchschreibematerial
JPS5321328A (en) * 1976-08-12 1978-02-27 Nissan Motor Co Ltd Control device for number of fuel supply cylinder
DE3030478A1 (de) * 1980-08-12 1982-03-25 Schneider, Walter, Dr., 8160 Miesbach Farbreaktiospapier
JPS59156788A (ja) * 1983-02-26 1984-09-06 Dainippon Printing Co Ltd 感圧複写紙の製造法
US4636818A (en) * 1985-06-05 1987-01-13 Moore Business Forms, Inc. Carbonless system including solvent-only microcapsules
JP2902419B2 (ja) * 1989-10-13 1999-06-07 大豊工業株式会社 すべり軸受

Also Published As

Publication number Publication date
EP0375847A3 (de) 1991-05-15
US5013708A (en) 1991-05-07
JP2885812B2 (ja) 1999-04-26
DE58908362D1 (de) 1994-10-20
JPH02171281A (ja) 1990-07-02
EP0375847A2 (de) 1990-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4162165A (en) Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby
EP0040770A1 (de) Konzentrierte Mikrokapselsuspension, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Reaktionsdurchschreibepapier
EP0000903B1 (de) Reaktionsdurchschreibepapiere und deren Herstellung
DE2820462C3 (de) Selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier
CH644551A5 (de) Chromogene zusammensetzung.
DE2447117C2 (de) Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen
DE2618264B2 (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und farbbildende Lösung zur Verwendung darin
EP0188807B2 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen
DE3110281C2 (de)
EP0023613B1 (de) Reaktionsdurchschreibepapier
DE3604343C2 (de) Druckempfindliches Durchschreibpapier
DE4130398A1 (de) Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2909950A1 (de) Mikrokapseln
DE2647696A1 (de) Aufzeichnungsmaterialien
EP0375847B1 (de) Beschichtungsmasse für druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und ein damit erhältliches druckempfindliches Aufzeichnungsblatt
DE4132338C2 (de)
DE2502142A1 (de) Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3706491A1 (de) Teilweise druckempfindliches aufzeichnungspapier
DE3021782C2 (de)
EP0283711A1 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen, die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
DE3125007A1 (de) Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE2453853A1 (de) Einkapselungsverfahren
DE10124125A1 (de) Bildaufzeichungszusammensetzung und Blattmaterial zur Bildaufzeichnung
JPS5833116B2 (ja) 自己発色型感圧記録紙
DE3918141A1 (de) Mikrokapseln mit einer polymeren kapselwand

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CH DE FR GB LI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE FR GB LI

17P Request for examination filed

Effective date: 19910916

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930812

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: NIPPON PAPER INDUSTRIES CO., LTD.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB LI

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19940921

REF Corresponds to:

Ref document number: 58908362

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19941020

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980909

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19981001

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19981005

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19981009

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990928

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000701

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST