DE4130398A1 - Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Waermeempfindliche aufzeichnungszusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung, die hinsichtlich der
Wärmereaktion ausgezeichnet ist und eine hohe
Empfindlichkeit aufweist, und ein Verfahren zur
Herstellung dieser Zusammensetzung.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen im
allgemeinen ein Substrat und eine darauf aufgebrachte
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die eine
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung umfaßt, die
sich im wesentlichen aus einem normal farblosen oder
leicht gefärbtem Farbstoffvorläufer und einem
Farbentwickler, der mit dem Farbstoffvorläufer beim
Erwärmen reagiert, wobei der Farbstoffvorläufer eine Farbe
entwickelt, zusammensetzt. Der Farbstoffvorläufer und der
Farbentwickler reagieren sofort miteinander, wenn sie
durch einen Thermokopf, Thermostift, Laserstrahl und
dergleichen zur Ausbildung eines Aufzeichnungsbildes
erhitzt werden. Entsprechende Veröffentlichungen sind in
den japanischen Patenten Kokoku Nr. 43-4 160 und 45-14 039
zu finden.
Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
besitzen die Vorteile, daß eine Aufzeichnung durch
vergleichsweise einfache Vorrichtungen erhalten werden
kann, die Wartung einfach ist und ein geringer
Geräuschpegel erzeugt wird. Deshalb werden diese
Materialien in zahlreichen Gebieten, wie
Aufzeichnungsinstrumenten, Facsimileanlagen, Druckern,
Terminals von Computern, Etikettieranlagen und
automatischen Ticketverkaufsvorrichtungen, eingesetzt.
Insbesondere auf dem Gebiet der Facsimileanlagen hat sich
das Verlangen nach wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien weit verbreitet, und dieser
ausgedehnte Bedarf wird getragen von einer steigenden
Zunahme von Facsimileeinheiten, insbesondere von immer
kompakteren und kostengünstigeren Einheiten, auf denen
das thermische Drucken bei immer niedrigerer Energie
durchgeführt wird, wobei die Aufzeichnungsgeschwindigkeit
beibehalten werden muß oder zur Reduzierung der
Übertragungskosten weiter gesteigert werden soll.
In einer Facsimileeinheit werden heutzutage zum Beispiel
die Übertragung und das Drucken eines Originalblattes mit
einer A4-Größe (210 mm×297 mm) innerhalb von wenigen bis
zu 20 Sekunden durchgeführt. Das bedeutet, daß die
Thermoköpfe in der Einheit wiederholte Male einen
Stromfluß für eine sehr kurze Zeitdauer von weniger als
ein paar Millisekunden aufweisen, und daß die hierbei
erzeugte Wärmeenergie auf das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsblatt übertragen wird, um die
Bild-(Farb-)Bildungsreaktion zu bewirken.
Um die Bild-Bildungsreaktion durch die übertragene
Wärmeenergie in solch einer kurzen Zeitspanne
durchzuführen, müssen die wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete
Wärmereaktivität besitzen. Um die Wärmereaktivität zu
verbessern, muß die Kompatibilität zwischen dem
Farbstoffvorläufer und dem Farbentwickler verbessert
werden. Ein Sensibilisator wird als ein Hilfsmittel für
die Verbesserung dieser Kompatibilität eingesetzt. Der
Sensibilisator schmilzt hierbei beim Erhitzen zunächst
selbst und besitzt eine Wirkung hinsichtlich der Förderung
der Farbbildungsreaktion, indem er den Farbstoffvorläufer
und den Farbentwickler, die in der Nähe des
Sensibilisators vorliegen, löst oder dispergiert.
Kürzlich wurden Verfahren entwickelt, um die
Empfindlichkeit von wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien durch Steigerung der
Wärmereaktivität des Sensibilisators zu erhöhen. Als
Sensibilisatoren wurden zum Beispiel Naphtholderivate in
dem japanischen Patent Kokai Nr. 58-87 094,
Naphtoesäurederivate in dem japanischen Patent Kokai Nr.
57-64 592, Benzoesäureesterderivate in dem japanischen
Patent Kokai Nr. 58-1 12 788, p-Benzylbiphenyl in dem
japanischen Patent Kokai Nr. 60-1 22 193, Diphenoxyethane in
dem japanischen Patent Kokai Nr. 60-56 588 und Sulfide in
dem japanischen Patent Kokai Nr. 61-2 42 884 vorgeschlagen.
Gemäß den Veröffentlichungen in den obigen Druckschriften
wird die Verbesserung der Empfindlichkeit der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf die
Entwicklung von Sensibilisatoren gerichtet, die
hinsichtlich ihrer Wärmereaktivität ausgezeichnet sind,
wobei jedoch solche Sensibilisatoren, die hinsichtlich der
Eigenschaften wie Farbdichte und Sensibilität
zufriedenstellend sind, noch nicht erhalten wurden.
Des weiteren besitzen wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein
elektronenspendender, farbloser Farbstoffvorläufer und ein
elektronenziehender Farbentwickler verwendet werden,
Nachteile hinsichtlich der Bildstabilität. Dies bedeutet,
daß, wenn sie in Kontakt mit Kunststoffen, wie
Polyvinylchlorid, oder mit Nahrungsmitteln oder Kosmetika
gebracht werden, der wärmeempfindliche Teil mit der
Farbbildung (aufgezeichneter Bildteil) darauf leicht
verschwindet, bedingt durch Plastifizierer oder Additive,
die in den Kunststoffen enthalten sind, oder durch
Chemikalien, die in den Nahrungsmitteln oder Kosmetika
vorliegen. Darüber hinaus entfärbt sich der Teil mit der
Farbbildung leicht, wenn er selbst für eine kurze
Zeitspanne dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Bedingt durch
diese Nachteile bestehen im Hinblick auf die Verwendung
und den Einsatz der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien Begrenzungen, und Verbesserungen
in dieser Hinsicht sind erforderlich.
Aus dem oben genannten Grunde wurden wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die Mikrokapseln
verwenden, zum Beispiel in dem japanischen Patent Kokai
Nr. 59-19 193 (Japanisches Patent Kokoku Nr. 2-2 440). Diese
Patentveröffentlichung offenbart ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier, das einen Träger und darauf
aufgebrachte Mikrokapseln umfaßt, die mindestens einen
farbbildenden, farblosen Farbstoff, einen Farbentwickler
und eine Wachssubstanz enthalten, die bei Raumtemperatur
fest ist, beim Erhitzen jedoch schmilzt. Dies betrifft ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das unter
Verwendung von Mikrokapseln hergestellt wird, die einen
farbbildenden, farblosen Farbstoff, einen Farbentwickler
und eine Wachssubstanz (einen Sensibilisator) enthalten,
wobei die Farbe innerhalb der Mikrokapseln ohne Zerstörung
dieser gebildet wird.
In dieser Patentveröffentlichung werden die folgenden
Einkapselungsverfahren beispielhaft aufgeführt.
- 1) Ein farbbildender, farbloser Farbstoff oder ein Farbentwickler werden mit einem Sensibilisator vermengt und geschmolzen. Die entsprechenden Mischungen werden emulgiert, und die erhaltene Emulsion aus dem farbbildenden, farblosen Farbstoff und dem Sensibilisator und die Emulsion aus dem Farbentwickler und dem Sensibilisator werden vermengt und eingekapselt.
Dieses Verfahren (1) hat Nachteile dahingehend, daß die
Konzentration des farbbildenden, farblosen Farbstoffs oder
des Farbentwicklers in dem Sensibilisator nicht
ausreichend gesteigert werden kann, da der Farbstoff und
der Entwickler Niederschläge bilden, wenn ihre
Konzentration hoch ist. Wenn eine Emulsion von jeder
dieser Komponente vermengt und mikroeingekapselt wird,
dann werden Kapseln gebildet, die jeweils eine Komponente
allein enthalten, so daß die Mischung dieser zu einem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial führt, dessen
Farbentwicklungswirksamkeit gering ist.
- 2) Ein farbbildender, farbloser Farbstoff oder ein Farbentwickler werden mit einem Sensibilisator vermengt und geschmolzen. Die entsprechenden Mischungen werden emulgiert und die erhaltene Emulsion aus farbbildendem, farblosen Farbstoff und Sensibilisator und die Emulsion aus Farbentwickler und Sensibilisator werden jeweils zu quasi-Kapseln (sehr dünnwandige Kapseln) verarbeitet, und diese quasi-Kapseln werden vermengt und eingekapselt.
- 3) Der farbbildende, farblose Farbstoff und der Farbentwickler, die fein dispergiert sind, werden jeweils in die Form von quasi-Kapseln eingekapselt, und diese quasi-Kapseln werden in einem geschmolzenen Sensibilisator vermengt und dispergiert und schließlich eingekapselt.
Die obigen Verfahren (2) und (3) erfordern den Schritt
einer Bildung von quasi-Kapseln und sind deshalb
hinsichtlich ihrer Produktivität wenig effizient.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung mit hoher
Empfindlichkeit durch Verwendung von bislang weit
verbreiteten Farbstoffvorläufern, Farbentwicklern und
Sensibilisatoren zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung geschaffen,
die Agglomerate umfaßt, die einen durchschnittlichen
Durchmesser von 2 bis 30 µm besitzen und einen farblosen
oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer, einen
Farbentwickler, der mit dem Farbstoffvorläufer beim
Erwärmen unter Bildung einer Farbe reagiert, und einen
Sensibilisator umfassen. Weiterhin wird ein Verfahren zur
Herstellung dieser Zusammensetzung bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail
erläutert.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung enthält Agglomerate als eine
Hauptkomponente und gegebenenfalls einen Binder, ein
Pigment und andere Additive.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann erhalten
werden, indem man eine wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschicht durch Auftragen einer
wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung auf ein
Substrat schafft.
Die Agglomerate umfassen einen Farbstoffvorläufer, einen
Farbentwickler und einen Sensibilisator. Die Agglomerate
enthalten den Farbentwickler und den Sensibilisator
jeweils in einer Menge von 50 bis 500, vorzugsweise 100
bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Farbstoffvorläufers. Wenn die Menge des Farbentwicklers
und des Sensibilisators jeweils weniger als 50
Gewichtsteile ist, dann bleibt eine große Menge von nicht
reagiertem Farbstoffvorläufer nach der Verwendung übrig.
Wenn die Menge mehr als 500 Gewichtsteile beträgt, dann
bleibt eine große Menge an nicht reagiertem Farbentwickler
nach dem Einsatz übrig. Beide Fälle sind nicht
wirtschaftlich.
Die Agglomerate haben einen durchschnittlichen Durchmesser
von 2 bis 30 µm, vorzugsweise 3 bis 20 µm, und
insbesondere bevorzugt 5 bis 10 µm.
Bislang wurde jede der drei Komponenten, nämlich der
Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der
Sensibilisator jeweils für sich oder in Kombination von
zwei Komponenten, d. h. von Farbstoffvorläufer und
Sensibilisator oder von Entwickler und Sensibilisator,
gemahlen und dispergiert, so daß jede Komponente bis auf
einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,5 µm
gemahlen wurde und so eingesetzt wurde. Es wird
angenommen, daß, je kleiner der Durchmesser der
Komponenten ist, desto höher die Empfindlichkeit liegt.
Wenn jedoch Papier als Substrat für ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial verwendet wird,
dann hat seine Oberfläche bedingt durch Pulpefasern
unregelmäßige Stellen, so daß die so fein gemahlenen
Teilchen dieser Komponenten Aussparungen auffüllen, und
der Vorteil dieser Feinheit nicht wirksam genutzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die drei
Komponenten agglomeriert, wobei die drei Komponenten
davor bewahrt werden, Aussparungen des Substrates
auszufüllen, und gleichmäßig auf der Oberfläche des
Substrates angeordnet sind. Damit kann eine hohe
Empfindlichkeit erhalten werden.
Darüber hinaus wird, da die fein dispergierten drei
Komponenten in einem Zustand vorliegen, in dem sie in den
Agglomeraten eng zueinander liegen, die Farbe sehr wirksam
bei der Übertragung der Wärme des Thermokopfes auf die
Agglomerate per se gebildet.
Da jedoch die Dicke der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials üblicherweise ungefähr 30 µm
beträgt, wenn die Agglomerate einen Durchmesser von nicht
mehr als 30 µm besitzen, stehen die Agglomerate über die
wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht heraus, wobei die
Oberflächenglätte des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials verschlechtert wird und bei
Anwendung von Druck ein Nebeln verursacht wird. Auf der
anderen Seite ist, wenn der durchschnittliche Durchmesser
weniger als 2 µm beträgt, die Empfindlichkeit
unzureichend.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der
vorliegenden Erfindung, die einen Träger und eine darauf
aufgetragene wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung umfassen, besitzen einen
weiteren Vorteil dahingehend, daß die beschichtete Seite
eine geringe Oberflächenglätte (Mattierung) besitzt. Dies
wird dadurch bewirkt, daß die feinen, drei Komponenten
agglomeriert sind und damit das Licht leicht streuen, und
die Agglomerate per se einen großen Teilchendurchmesser
haben und auf dem Substrat verstreut sind. Im allgemeinen
besitzen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine
hohe Glätte und besitzen einen Nachteil dahingehend, daß
gedruckte Briefe hierauf schwierig zu lesen sind. Um ein
Glänzen der beschichteten Oberfläche zu verhindern, wird
seit neuesten ein Verfahren eingesetzt, um einen
geringeren Glanz, wie bei einem einfachen Papier, zu
verleihen, indem man eine mattierende Beschichtung auf
eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann solch ein Effekt
allein dadurch erhalten werden, indem man die
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung auf dem
Substrat aufträgt, ohne eine solche
Mattierungsbeschichtung anzuwenden.
Als Beispiele für die gemäß der vorliegenden Erfindung
eingesetzten Farbstoffvorläufer können die folgenden
Verbindungen genannt werden:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid
(Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, und
3-p-dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophtha-lid.
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, und
3-p-dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophtha-lid.
4,4′-Bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzylether,
N-halophenylleucoauramin, und
2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin.
N-halophenylleucoauramin, und
2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin.
Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin
B-p-chloroanilinolactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-Tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran,
3-Diethylamino-7-(4-nitroanilinofluoran),
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-Propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexal)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
und
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
B-p-chloroanilinolactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-Tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran,
3-Diethylamino-7-(4-nitroanilinofluoran),
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-Propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexal)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
und
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Benzoylleucomethylenblau und
p-Nitrobenzoylleucomethylenblau.
p-Nitrobenzoylleucomethylenblau.
3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran,
3,3′-Dichlorospirodinaphthopyran,
3-Benzylspirodinaphthopyran,
3-Methylnaphto-(3-methoxybenzo)spiropyran, und
3-Propylspirobenzopyran.
3,3′-Dichlorospirodinaphthopyran,
3-Benzylspirodinaphthopyran,
3-Methylnaphto-(3-methoxybenzo)spiropyran, und
3-Propylspirobenzopyran.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von
zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für die Farbentwickler, die bei der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden, sind Phenolderivate,
aromatische Carbonsäurederivate oder Metallverbindungen
hiervon, und N,N′-Diarylthioharnstoffderivate. Unter
diesen sind insbesondere Phenolderivate bevorzugt, und
typische Beispiele hiervon sind p-Phenylphenol,
p-Hydroxyacetophenon,
4-Hydroxy-4′-methoyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,3-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,3-Bis(2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
4,4′-Dihydroxydiphenylether,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfid,
Methyl 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Butyl
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
4,4′-Thio-Bis(2-t-butyl-5-methylphenol),
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, Benzyl
p-Hydroxybenzoat, Chlorobenzyl p-Hydroxybenzoat, Propyl
p-Hydroxybenzoat, Butyl p-Hydroxybenzoat, Dimethyl
4-Hydroxyphthalat, Benzylgallat, Stearaylgallat, Salicylanilid und 5-Chlorosalicylanilid.
p-Hydroxyacetophenon,
4-Hydroxy-4′-methoyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,3-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,3-Bis(2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
4,4′-Dihydroxydiphenylether,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfid,
Methyl 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Butyl
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
4,4′-Thio-Bis(2-t-butyl-5-methylphenol),
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, Benzyl
p-Hydroxybenzoat, Chlorobenzyl p-Hydroxybenzoat, Propyl
p-Hydroxybenzoat, Butyl p-Hydroxybenzoat, Dimethyl
4-Hydroxyphthalat, Benzylgallat, Stearaylgallat, Salicylanilid und 5-Chlorosalicylanilid.
Beispiele für die Sensibilisatoren, die bei der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Wachse wie
N-Hydroxymethylstearinsäureamide, Stearinsäureamid,
Palmitinsäureamid, Ölsäureamid,
Ethylen, Bisstearinsäureamid, Ricinoleinsäureamid,
Paraffinwachs, nitrokristallines Wachs, Polyethylenwachs,
Reiswachs und Carnaubawachs; Naphtholderivate, wie
2-Benzyloxynaphthalin; Biphenylderivate, wie
p-Benzylpiphenyl und 4-Allyloxybiphenyl;
Polyetherverbindungen, wie 1,2-Bis(3-methylphenoxy) ethan,
2,2′-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether und
bis(4-methoxy-phenyl)ether; und Carbonsäure- oder
Oxalsäurediesterderivate, wie Diphenylcarbonat,
Dibenzyloxalat und di(p-furolbenzyl)oxalat. Diese
Sensibilisatoren können einzeln oder in Kombination von zwei
oder mehreren eingesetzt werden.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung enthält üblicherweise Binder.
Als Beispiele für die Binder können wasserlösliche Binder,
wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein,
Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacetat,
Acrylsäureamid/Acrylsäureestercopolymer,
Acrylsäureamid/Acrylsäureester/Methacrylsäureterpolymer,
Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer, und
Alkalisalze von Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymer; und
Latizes von Polymeren wie Polyvinylacetat, Polyurethan,
Polyacrylsäureester, Styrol/Butadiencopolymer,
Acrylnitril/Butadiencopolymer,
Methylacrylat/Butadiencopolymer und
Ethylen/Vinylacetatcopolymer genannt werden.
wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein,
Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacetat,
Acrylsäureamid/Acrylsäureestercopolymer,
Acrylsäureamid/Acrylsäureester/Methacrylsäureterpolymer,
Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer, und
Alkalisalze von Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymer; und
Latizes von Polymeren wie Polyvinylacetat, Polyurethan,
Polyacrylsäureester, Styrol/Butadiencopolymer,
Acrylnitril/Butadiencopolymer,
Methylacrylat/Butadiencopolymer und
Ethylen/Vinylacetatcopolymer genannt werden.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann weiterhin Pigmente, wie
Diatomeenerde, Talk, Kaolin, kalziniertes Kaolin,
Calziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid,
Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid und
Harnstoff-Formalinharz, enthalten.
Darüber hinaus können, um einen Abrieb des Thermokopfs und
ein daran Festkleben zu verhindern, falls notwendig, zu
der wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung
Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat und
Kalziumstearat, Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin,
Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid, und
Castorwachs hinzugegeben werden; weiterhin können ein
Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, ein
Ultraviolett-Absorber, wie eine Verbindung vom
Benzophenoltyp und vom Benzotriazoltyp, ein
oberflächenaktives Mittel und ein Fluoreszenzfarbstoff
hinzugegeben werden.
Als Substrat, auf dem die wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung aufgetragen werden soll, wird
hauptsächlich Papier eingesetzt, jedoch können auch nicht
gewebte Artikel, Kunststoffilme, synthetisches Papier,
Metallfolien und Verbundblätter, die eine Kombination
dieser umfassen, eingesetzt werden. Weiterhin kann auch
ein solches Substrat verwendet werden, auf dem eine
Untergrundschicht, die anorganische Pigmente, organische
Pigmente oder dergleichen enthält, aufgetragen ist.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung kann zu einer Farbe formuliert
werden, die die Agglomerate, ein Pigment, ein organisches
Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel
löslichen Binder enthält. Solch eine Farbe kann zum
Punktdrucken mittels einer Druckmaschine, wie einer
flexographischen Druckvorrichtung, einer Rotogravuranlage
oder Offsetdruckanlage, verwendet werden.
Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
umfaßt die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung
Agglomerate, die unter Verwendung eines kationischen
Dispergiermittels gebildet wurden.
In diesem Fall wird die wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten,
das die folgenden Schritte umfaßt.
- 1) Der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils für sich alleine gemahlen, oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus dem Farbentwickler und dem Sensibilisator, oder der Farbentwickler und die Mischung aus dem Sensibilisator und dem Farbstoffvorläufer werden getrennt voneinander gemahlen, bis die durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,5 bis 1,0 µm betragen, wobei ein anionisches Dispergiermittel vorliegt.
- 2) Die erhaltenen Dispersionen werden vermengt; und
- 3) ein kationisches Dispergiermittel wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit diesen drei Komponenten zu bilden.
Der Grund, warum die Agglomerate durch das folgende
Verfahren erhalten werden, dürfte wie folgt zu erklären
sein. In dem obigen Schritt (1) werden die drei
Komponenten zu negativ geladenen Teilchen, bedingt durch
das Vorliegen des anionischen Dispergiermittels. Im
obigen Schritt (3) werden die negativ geladenen Teilchen
an das positiv geladene, kationische Dispergiermittel
gebunden, wobei sie einen elektrisch neutralen Komplex
bilden. Als Ergebnis hiervon agglomerieren die drei
Komponenten, und es bilden sich Agglomerate, die diese
drei Komponenten umfassen.
Das kationische Dispergiermittel beinhaltet kationische
oberflächenaktive Mittel, kationische Polymere und
dergleichen.
Beispiele für die kationischen oberflächenaktiven Mittel
sind Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze,
Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze und Kombinationen hiervon.
Beispiele für die kationischen Polymere sind
Polyaminoalkylmethacrylat,
Aminoalkylmethacrylat-Acrylamidcopolymer,
Polyvinylpyridiniumhalogenide,
Polydiallylammoniumhalogenide, Polyaminomethylacrylamid,
Polvinylimidazolin, über die Mannich-Reaktion modifizierte Produkte von Polyacrylamid,
Polyethyleniminpolydiallylamin,
Polypyridiniumhalogenidchitosan, kationisierte Stärke,
kationisierte Zellulose, kationisierter Polyvinylalkohol,
Ionenkondensate, Epoxyaminkondensate, kationisiertes Polymethacrylatharz,
Alkylendiamin-Epichlorhydrinpolykondensate, und Kombinationen hiervon.
Polyaminoalkylmethacrylat,
Aminoalkylmethacrylat-Acrylamidcopolymer,
Polyvinylpyridiniumhalogenide,
Polydiallylammoniumhalogenide, Polyaminomethylacrylamid,
Polvinylimidazolin, über die Mannich-Reaktion modifizierte Produkte von Polyacrylamid,
Polyethyleniminpolydiallylamin,
Polypyridiniumhalogenidchitosan, kationisierte Stärke,
kationisierte Zellulose, kationisierter Polyvinylalkohol,
Ionenkondensate, Epoxyaminkondensate, kationisiertes Polymethacrylatharz,
Alkylendiamin-Epichlorhydrinpolykondensate, und Kombinationen hiervon.
Im Hinblick auf die Stabilität der Aufzeichnungen (zum
Beispiel der chemischen Widerstandsfähigkeit) werden die
Agglomerate vorzugsweise mikroeingekapselt. Wenn die
Agglomerate mikroeingekapselt sind, dann tritt eine
Entfärbung der gedruckten Teile oder eine Verfärbung der
ungedruckten Teile kaum auf, selbst wenn das
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Chemikalien,
wie zum Beispiel organischen Lösungsmitteln, in Berührung
kommt.
Der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokapseln ist
ungefähr der gleiche wie der der Agglomerate und beträgt
somit 2 bis 30 µm, vorzugsweise 3 bis 20 µm,
insbesondere 5 bis 10 µm.
Wenn der durchschnittliche Durchmesser 30 µm übersteigt,
dann tritt ein Abfallen der Mikrokapseln von dem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf, wodurch die
Oberfläche des Materials rauh wird, und ungewünschte
Farbbildungen durch Kratzen oder Reibungswärme erzeugt
werden. Der durchschnittliche Durchmesser von weniger als
2 µm ist nicht möglich, da die Größe der
mikro-einzukapselnden Agglomerate 2 bis 30 µm, wie zuvor
genannt, beträgt.
Das Wandmaterial der Mikrokapseln ist vorzugsweise ein
thermohärtbares Harz, wie Melamin-Formaldehydharz oder
Harnstoff-Formaldehydharz. Die Verwendung eines
thermohärtbaren Harzes verhindert das Aufreißen der
Mikrokapseln, wenn das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial durch die Wärme ein Bild erzeugt, so
daß ein Anhaften des Materials an dem Thermokopf oder eine
Anhäufung an einem Thermokopf verhindert wird.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden die Agglomerate, die unter Verwendung eines
kationischen Dispergiermittels gebildet wurden,
mikroeingekapselt. In diesem Fall wird die
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung durch ein
Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1) Der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils allein, oder aber der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus dem Farbstoffentwickler und dem Sensibilisator oder der Farbentwickler und die Mischung aus dem Sensibilisator und dem Farbstoffvorläufer werden jeweils getrennt unter Vorliegen eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,5 bis 1,0 µm beträgt;
- 2) Die erhaltenen Dispersionen werden vermengt; und
- 3) ein kationisches Dispergiermittel wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den drei Komponenten zu bilden.
- 4) Die so hergestellten Agglomerate werden zu einer Lösung eines anionischen Schutzkolloids hinzugegeben und emulgiert oder dispergiert; und
- 5) ein Wandbildungsmaterial wird zu der Emulsion oder Dispersion hinzugegeben, um eine Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung können die
drei Komponenten wirksamer im Vergleich zu üblichen
Verfahren im Hinblick auf die folgenden Gesichtspunkte
mikroeingekapselt werden. Nachdem die drei Komponenten mit
dem anionischen Dispergiermittel im Schritt (1)
dispergiert worden sind, werden die drei Komponenten
aneinander agglomeriert durch Zugabe des kationischen
Dispergiermittels im Schritt (3). Bei den so gebildeten
Agglomeraten sind die drei Komponenten zu einer Masse
vereint, die im Hinblick auf die Zeitdauer stabil ist und
die in der gleichen Weise wie übliche emulgierte Teilchen
gehandhabt werden kann. Im Schritt (4) werden die so
gebildeten Agglomerate in eine anionische
Schutzkolloidlösung zur Dispergierung oder Emulgierung
eingeführt. Es wird angenommen, daß die Oberfläche der
Agglomerate von einem kationischen Zustand zu einem
anionischen Zustand oder einem elektrisch neutralen
Zustand durch das Schutzkolloidmaterial umgewandelt wird.
Danach wird das Wandmaterial für die Mikrokapseln
hinzugegeben, um die Mikroeinkapselung durchzuführen. Die
so gebildeten Mikrokapseln haben offensichtlich eine
ähnliche Form wie die Agglomerate, da die Wand gebildet
wird, indem man die natürliche Kontur der Agglomerate
beibehält. Da das Kernmaterial das feste Agglomerat ist,
brechen die Mikrokapseln kaum auf, selbst wenn ein äußerer
Druck, zum Beispiel durch einen Superkalander, gegenüber
dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das durch
Auftragen der Mikrokapseln auf ein Substrat hergestellt
ist, angewandt wird. Dies ist darin begründet, daß die
Agglomerate im Laufe der Herstellung gebildet werden.
Darüber hinaus entwickelt in den so gebildeten
Mikrokapseln das Kernmaterial kaum eine Farbe, bedingt
durch Permeation eines organischen Lösungsmittels oder
dergleichen durch die Wand.
Als kationische Dispergiermittel können solche Mittel
verwendet werden, die bei der ersten Ausführungsform zum
Einsatz kommen.
Die Mikroeinkapselungsverfahren können im Stand der
Technik bekannte Verfahren sein, zum Beispiel das
Komplexkoacervationsverfahren, das in situ Verfahren, das
Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wobei das in situ
Verfahren bevorzugt ist.
Die Verwendung eines Melamin-Formaldehydpolymers oder
eines Harnstoff-Formaldehydpolymers als Wandmaterial ist
insbesondere bei der in situ Methode bevorzugt, jedoch
besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Auswahl der
Wandmaterialien.
Als anionische Schutzkolloidmaterialien können zum
Beispiel Carboxymethylcellulose, sulfonierte Cellulose,
sulfonierte Stärke, carboxymodifiziertes Polyvinylalkohol,
Polyacrylsäure, Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymer und
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer genannt werden.
Wie oben erwähnt, ist, wenn die Agglomerate unter
Verwendung eines kationischen Dispergiermittels gebildet
werden, der Schritt der Emulgierung oder Dispergierung
unter Verwendung eines anionischen Schutzkolloids
notwendig.
Bei der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden Agglomerate, die unter Verwendung von
Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen eines Copolymers
von Maleinsäureanhydrid und eines Monomers, das hiermit
copolymerisierbar ist, gebildet wurden, mikroeingekapselt.
In diesem Fall wird die wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten,
das die folgenden Schritte umfaßt.
- 1) Der Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils alleine, oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus Farbstoffvorläufer und Sensibilisator, oder der Farbentwickler und die Mischung aus Sensibilisator und Farbstoffvorläufer werden getrennt voneinander in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis die durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,5 bis 1,0 µm betragen;
- 2) die erhaltenen Dispersionen werden vermengt;
- 3) ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid oder eines Monomers, das hiermit copolymerisierbar ist, wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den drei Komponenten zu bilden; und
- 4) ein Wandbildungsmaterial wird zu der Emulsion oder Dispersion hinzugegeben, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Die drei negativ in dem obigen Schritt (1) geladenen
Komponenten verbinden sich mit dem Alkalimetallsalz oder
Ammoniumsalz des Copolymers von Maleinsäureanhydrid und
eines Monomers, das hiermit copolymerisierbar ist, unter
Bildung eines Komplexes in dem obigen Schritt (3). Als
Ergebnis hiervon werden die drei Komponenten in
Agglomeraten verbunden. Da das Alkalimetallsalz oder
Ammoniumsalz des Copolymers eine emulgierende oder
dispergierende Wirkung ausübt, wird in dem Schritt (3)
eine Emulsion oder Dispersion der Agglomerate erhalten. In
dem nachfolgenden Schritt (4) wird ein Wandmaterial für
die Mikroeinkapselung eingeführt, und die Agglomerate
werden in die Mikrokapseln eingeschlossen. Deshalb ist die
Zugabe eines anionischen Schutzkolloids, wie es bei der
zweiten Ausführungsform erforderlich war, bei dieser
Ausführung nicht notwendig, und die Herstellung ist damit
im Vergleich zu der zweiten Ausführungsform einfacher.
Die Menge des Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des
Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und eines Monomers, das
hiermit polymerisierbar ist, beträgt 5 bis 45
Gewichtsteile, vorzugsweise 7,5 bis 25 Gewichtsteile, in
Bezug auf 100 Gewichtsteile der drei Komponenten
(Kernmaterialien) von Farbstoffvorläufer, Farbentwickler
und Sensibilisator. Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes
oder Ammoniumsalzes des Copolymers weniger als 5
Gewichtsteile beträgt, dann ist der anionische Teil bei
den Kernmaterialien etwas im Überschuß, so daß eine
unvollständige Bildung der Agglomerate verursacht wird.
Darüber hinaus ist diese Menge unzureichend, um eine
Emulgierung und Dispergierung des Kernmaterials zu
bewirken, und damit ist auch die Mikroeinkapselung
unvollständig. Wenn die Menge mehr als 45 Gewichtsteile
beträgt, dann wird das Gleichgewicht zwischen dem
anionischen Teil des Kernmaterials und dem kationischen
Teil des Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des
Copolymers verloren, und der kationische Teil liegt im
Überschuß vor, und als Ergebnis davon werden Agglomerate
nur sehr schwer gebildet, und es besteht die
Wahrscheinlichkeit, daß auch Teilchen gebildet werden, die
nur aus einer der obigen Komponenten bestehen.
Als Copolymere von Maleinsäure und einem Monomer, das
hiermit copolymerisierbar ist, können zum Beispiel
Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Propylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Butadien-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Isobuten-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydridpcopolymer,
Methacrylamid-Maleinsäureanhydridcopolymer und Mischungen hiervon gebildet werden.
Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Propylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Butadien-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Isobuten-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydridpcopolymer,
Methacrylamid-Maleinsäureanhydridcopolymer und Mischungen hiervon gebildet werden.
Die Bildung der Mikrokapseln wird in der gleichen Weise
wie bei der zweiten Ausführungsform durchgeführt.
Für die weitere Verbesserung der Bildstabilität beinhalten
die Mikrokapseln vorzugsweise ein Polymer zusätzlich zu
den Agglomeraten.
Im allgemeinen sind die Agglomerate amorph und haben
Hohlräume im Inneren und Vertiefungen auf der Oberfläche.
Wenn solche Agglomerate, so wie sie sind, in die
Mikrokapseln eingeschlossen werden, dann werden die
Mikrokapseln amorph, und die Wanddicke neigt dazu,
uneinheitlich zu werden. Aus diesem Grund können die
Mikrokapseln bei Anwendung von Druck aufbrechen, und
Chemikalien, wie organische Lösungsmittel, können in die
Mikrokapseln eindringen.
Wenn die Hohlräume oder Vertiefungen der Agglomerate mit
einem Polymer gefüllt werden, und die Agglomerate im
Anschluß daran mikroeingekapselt werden, dann werden die
Mikrokapseln nahezu sphärisch oder gleichförmig und die
Dicke der Wand wird einheitlicher. Dementsprechend steigt
die Festigkeit der Mikrokapseln, und darüber hinaus kann
die Eindringung von organischen Lösungsmitteln in die
Mikrokapseln effektiver verhindert werden.
Bei der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
hat das obige Polymer eine Form einer Mikroemulsion mit
einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 µm oder
weniger.
In diesem Fall wird die wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten,
das die folgenden Schritte umfaßt.
- 1) Der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils alleine gemahlen, oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus Farbentwickler und Sensibilisator, oder der Farbentwickler und die Mischung aus Sensibilisator und Farbstoffvorläufer, werden getrennt in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis die durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,5 bis 1 µm betragen.
- 2) Die erhaltenen Dispersionen werden vermengt, und dann wird eine Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen, emulgierten Teilchendurchmesser von 0,2 µm oder weniger hinzugegeben;
- 3) ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und einem Monomer, das hiermit copolymerisierbar ist, wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den drei Komponenten zu bilden; und
- 4) ein Wandbildungsmaterial wird zu der Emulsion oder Dispersion hinzugegeben, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Die verwendete Mikroemulsion hat einen durchschnittlichen
Durchmesser von 0,2 µm oder weniger, vorzugsweise von
0,1 µm oder weniger, und insbesondere bevorzugt von
0,05 µm oder weniger. Wenn der durchschnittliche
Durchmesser mehr als 0,2 µm beträgt, dann werden die
Hohlräume oder Vertiefungen der Agglomerate nicht
ausreichend gefüllt und die Bildstabilität kann nicht
verbessert werden.
Die zugegebene Menge der Mikroemulsion beträgt 25 bis 200
Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile, und
insbesondere bevorzugt 75 bis 125 Gewichtsteile, in Bezug
auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an
Farbstoffvorläufer, Farbstoffentwickler und
Sensibilisator. Wenn die Menge der Mikroemulsion weniger
als 25 Gewichtsteile beträgt, dann bleiben Hohlräume in
den Agglomeraten übrig, und dies ist nicht bevorzugt. In
anderen Worten ausgedrückt, werden in diesem Fall die
Hohlräume in den Agglomeraten nicht ausreichend mit der
Mikroemulsion gefüllt und es besteht die Neigung, daß die
chemische Widerstandsfähigkeit unzureichend ist. Wenn auf
der anderen Seite die Menge mehr als 250 Gewichtsteile
beträgt, dann nehmen die Anteile des Farbstoffvorläufers
und des Farbentwicklers, die an der Farbbildungsreaktion
teilnehmen, ab, was zu einer Verringerung der Bilddichte
führt. Darüber hinaus muß die Beschichtungsmenge
gesteigert werden, und dies ist nicht wirtschaftlich.
Die Mikroemulsion beinhaltet eine carboxylierte Emulsion,
eine solubilisierte Emulsion und dergleichen.
Die carboxylierte Emulsion (diese kann "carboxyliertes
Latex" genannt werden, wird jedoch im folgenden als
"carboxylierte Emulsion" bezeichnet) umfaßt ein Copolymer
aus einem Hauptmonomer und einer ungesättigten
Carbonsäure. Im allgemeinen ist es schwierig, den
durchschnittlichen Teilchendurchmesser einer Emulsion
(eines Latex) auf weniger als 0,1 µm herabzusetzen.
Jedoch wird die carboxylierte Emulsion hergestellt, indem
man eine ungesättigte Carbonsäure zu einem Hauptmonomer
hinzufügt, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken,
indem man die erhaltene Emulsion in Gegenwart von Alkali
erhitzt und löst und dann abkühlt und neutralisiert, und
die so hergestellte carboxylierte Emulsion hat einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder
weniger und ist im Hinblick auf verschiedene
Eigenschaften, wie mechanische Stabilität,
Gefrierstabilität und Adhäsion ausgezeichnet.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure sind
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureester,
Fumarsäureester und Itaconsäureester. Beispiele für das
Hauptmonomer sind Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,
2-Hexylacrylat, Butadien und Ethylen.
Als Beispiele für die carboxylierte Emulsion können
Styrol-Ethylhexylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Ethylhexylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Ethylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Butadiencopolymer,
Styrol-Ethylacrylatcopolymer,
Styrol-Butylacrylatcopolymer, Styrol-Butadiencopolymer,
Styrol-Butadien-Acrylsäureterpolymer,
Styrol-Acrylsäurecopolymer, Vinylacetat-Ethylencopolymer,
Vinylacetat-Ethylacrylatcopolymer,
Vinylacetat-Butylacrylatcopolymer,
Vinylacetat-Butylmaleatcopolymer,
Ethylacrylat-Acrylsäurecopolymer,
Acrylnitril-Butadiencopolymer,
Ethylen-Ethylacrylatcopolymer und
Vinylchlorid-Acrylsäurecopolymer genannt werden. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Styrol-Ethylhexylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Ethylhexylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Ethylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Butadiencopolymer,
Styrol-Ethylacrylatcopolymer,
Styrol-Butylacrylatcopolymer, Styrol-Butadiencopolymer,
Styrol-Butadien-Acrylsäureterpolymer,
Styrol-Acrylsäurecopolymer, Vinylacetat-Ethylencopolymer,
Vinylacetat-Ethylacrylatcopolymer,
Vinylacetat-Butylacrylatcopolymer,
Vinylacetat-Butylmaleatcopolymer,
Ethylacrylat-Acrylsäurecopolymer,
Acrylnitril-Butadiencopolymer,
Ethylen-Ethylacrylatcopolymer und
Vinylchlorid-Acrylsäurecopolymer genannt werden. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die solubilisierte Emulsion wird erhalten, indem man ein
wärmeschmelzbares Material mit einem solubilisierenden
Mittel emulgiert.
Als Beispiele für die solubilisierenden Mittel können
oberflächenaktive Mittel wie Polyglycerinfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylencastoröl, gehärtetes Castoröl,
Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenphytosterol.Phytostanol,
Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether,
Polyoxyethylenalkylphenylether,
Polyoxyethylenlanolin.lanolinalkohol.Bienenwachsderivate,
Polyoxyalkylamin.Fettsäureamid, und
Polyoxyalkyletherphosphorsäure.Phosphat genannt werden.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylencastoröl, gehärtetes Castoröl,
Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenphytosterol.Phytostanol,
Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether,
Polyoxyethylenalkylphenylether,
Polyoxyethylenlanolin.lanolinalkohol.Bienenwachsderivate,
Polyoxyalkylamin.Fettsäureamid, und
Polyoxyalkyletherphosphorsäure.Phosphat genannt werden.
Als Beispiele für die wärmeschmelzbaren Materialien können
Wachse wie Bienenwachs, Spermaceti, Chinawachs, Wollwachs,
Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Ouricurywachs,
Zuckerrohrwachs, Montanwachs, Ozocerit, Ceresin,
Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs,
Petrolatum, niedermolekulargewichtiges Polyethylenwachs und Derivate hiervon, Castorwachs, Opalwachs, Ölsäureamid,
Laurinsäureamid, Erocinsäureamid, Behensäureamid,
Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid,
Hydroxystearinsäureamid, Acrylsäureamid,
Methylolstearinsäureamid, Methylolbehensäureamid,
Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisölsäureamid, und
Ethylenbislaurinsäureamid genannt werden. Diese wärmeschmelzbaren Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die wärmeschmelzbaren Materialien beinhalten solche, die eine Wirkung als Sensibilisator haben. Jedoch sind die wärmeschmelzbaren Materialien auf solche Verbindungen beschränkt, die eine Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen Druchmesser von 0,2 µm oder weniger, wie oben erwähnt, bilden können.
Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Ouricurywachs,
Zuckerrohrwachs, Montanwachs, Ozocerit, Ceresin,
Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs,
Petrolatum, niedermolekulargewichtiges Polyethylenwachs und Derivate hiervon, Castorwachs, Opalwachs, Ölsäureamid,
Laurinsäureamid, Erocinsäureamid, Behensäureamid,
Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid,
Hydroxystearinsäureamid, Acrylsäureamid,
Methylolstearinsäureamid, Methylolbehensäureamid,
Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisölsäureamid, und
Ethylenbislaurinsäureamid genannt werden. Diese wärmeschmelzbaren Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die wärmeschmelzbaren Materialien beinhalten solche, die eine Wirkung als Sensibilisator haben. Jedoch sind die wärmeschmelzbaren Materialien auf solche Verbindungen beschränkt, die eine Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen Druchmesser von 0,2 µm oder weniger, wie oben erwähnt, bilden können.
Die Dispergierung der drei Komponenten und die Bildung der
Mikrokapseln wird in der gleichen Weise wie bei der
zweiten Ausführungsform durchgeführt.
Bei der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird ein wasserlösliches Polymer anstelle der bei der
vierten Ausführungsform verwendeten Mikroemulsion
eingesetzt.
Als Beispiele für das wasserlösliche Polymer können
synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol,
Polyethylenglycol, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester,
Polymethacrylsäureester und Polyester; semisynthetisierte Polymere, wie Methylcellulose, Ethylcellulose,
Carboxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; und
natürliche Polymere, wie Gelatine, Gummiarabicum und
Pullulan, genannt werden. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Polyethylenglycol, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester,
Polymethacrylsäureester und Polyester; semisynthetisierte Polymere, wie Methylcellulose, Ethylcellulose,
Carboxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; und
natürliche Polymere, wie Gelatine, Gummiarabicum und
Pullulan, genannt werden. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn Hohlräume oder Vertiefungen der Agglomerate mit dem
wasserlöslichen Polymer gefüllt werden, dann kann das
Füllen häufig nicht schnell erfolgen, in Abhängigkeit von
Bedingungen, wie der Art des wasserlöslichen Polymers, der
Temperatur und der Rührgeschwindigkeit.
Es wurde jedoch gefunden, daß das Füllen schnell
durchgeführt werden kann, wenn man eine Ammoniaklösung bei
mindestens einem der Herstellungsschritte für die
wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung hinzugibt.
Das bedeutet, daß bei der fünften Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung die wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten
wird, das die folgenden Schritte umfaßt.
- 1) Der Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und Sensibilisator werden jeweils alleine; oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus Sensibilisator und Farbentwickler; oder der Farbentwickler und eine Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers werden jeweils getrennt voneinander in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht wird;
- 2) die erhaltenen Dispersionen werden gemischt, und dann wird ein wasserlösliches Polymer hinzugegeben;
- 3) Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines hiermit copolymerisierbaren Monomers unter Rühren zu der erhaltenen Mischung, um die Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den obigen drei Komponenten zu bilden; und
- 4) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Hierbei wird die Ammoniaklösung in mindestens einem der
obigen Schritte in einer Menge von 0,75 bis 50,0
Gewichtsteilen (in Bezug auf den NH3 Gehalt) in Bezug
auf 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln
eingeschlossenen Komponenten hinzugegeben.
Der Grund dafür, daß das Füllen der Hohlräume und der
Vertiefungen der Agglomerate durch die Zugabe einer
Ammoniaklösung in mindestens einem der obigen Schritte
rasch erfolgt, wurde noch nicht ausreichend untersucht,
jedoch wird folgende Vermutung angestellt. Die
wassersolubilisierende Eigenschaft des Alkalimetallsalzes
oder Ammoniumsalzes des Maleinsäureanhydridcopolymers, das
die Wirkung besitzt, Agglomerate zu bilden und die
Emulgierung und Dispersion durchzuführen, wird durch die
Zugabe einer Ammoniaklösung weitergesteigert. Als Ergebnis
hiervon sinkt mit dem Fortschritt der
Wassersolubilisierung des Maleinsäureanhydridcopolymers
die Viskosität dieses Copolymers ab. Deshalb agglomeriert
dieses Maleinsäureanhydridcopolymer mit der reduzierten
Viskosität die Mischung der obigen genannten, drei
Komponenten und des wasserlöslichen Polymers unter Bildung
von Agglomeraten, und umgibt zusätzlich die Agglomerate,
wobei ein Gelzustand erzeugt wird, der in dem wäßrigen
Medium die Eigenschaft einer Phasentrennung aufweist. Die
entsprechenden Agglomerate werden mit dem
Maleinsäureanhydridcopolymer in Form eines Gels umgeben,
und liegen in einem stabilisierten Zustand vor. Mit dem
Fortschreiten der Mikroeinkapselung liegt folglich die
Innenseite der Agglomerate in dem konzentrierten Zustand
vor und wird vollständig mit dem wasserlöslichen Polymer
gefüllt.
Darüber hinaus füllt das überschüssige, wasserlösliche
Polymer die Vertiefungen auf der Oberfläche der
Agglomerate. Damit beschleunigt die Ammoniaklösung die
Wassersolubilisierung des Maleinsäureanhydridcopolymers
und beeinflußt die Innenseite und Außenseite der
gebildeten Agglomerate.
Die Ammoniaklösung kann in jedem beliebigen der obigen
vier Schritte hinzugegeben werden, jedoch wird sie
vorzugsweise im Schritt 2 oder 3 hinzugegeben, da in
diesen Schritten die Wirkung der Ammoniaklösung auf das
Maleinsäureanhydridcopolymer direkter ist. Darüber hinaus
kann die Ammoniaklösung entweder auf einmal oder
aufgeteilt zu verschiedenen Zeitpunkten ohne Verlust an
Wirkung hinzugegeben werden, solange wie die Menge der
Lösung innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung wird in
der gleichen Weise wie in der vierten Ausführungsform
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche
Polymer und die Ammoniaklösung hinzugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele weiter verdeutlicht, jedoch sollen diese nicht
als Begrenzung der Erfindung verstanden werden. In diesen
Beispielen bedeuten "Teile" und "%" Gewichtsteile und
Gewichtsprozent, wenn sie nicht anderweitig definiert sind.
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen
wurde gemahlen und dispergiert mittels einer Sandmühle,
bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser ungefähr
0,5 µm erreichte.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers | |
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran | |
100 Teile | |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Wasser | 100 Teile |
(Flüssigkeit B) Co-Dispersion von Farbentwickler und Sensibilisator | |
Bisphenol A | |
250 Teile | |
Benzyloxynaphthalin | 250 Teile |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 250 Teile |
Wasser | 500 Teile |
Die unter (1) erhaltenen Flüssigkeiten A und B wurden
miteinander in dem folgenden Verhältnis vermengt, bis die
Mischung homogen wurde, und anschließend wurden 300 Teile
einer 10%igen wäßrigen, kationisierten
Polyvinylalkohollösung als kationisches Dispergiermittel
langsam zu der erhaltenen Mischung unter Rühren
hinzugegeben. Nach einstündiger Rührung wurde die
erhaltene Dispersion gesammelt und unter einem optischen
Mikroskop untersucht, um aufzuzeigen, daß Agglomerate mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm
gebildet wurden.
Flüssigkeit A | |
250 Teile | |
(Festgehalt des Farbstoffvorläufers: | 100 Teile) |
Flüssigkeit B | 1250 Teile |
(Festgehalt an Farbentwickler und Sensibilisator: jeweils | 150 Teile) |
Kationisches Dispergiermittel | 300 Teile |
Eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung der
folgenden Formulierung wurde hergestellt unter Verwendung
der Agglomeratdispersion mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 10 µm, die unter (2) hergestellt
wurde.
Agglomeratdispersion (35%) | |
360 Teile | |
40%iges Zinkstearat | 25 Teile |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 216 Teile |
Calciumcarbonat | 250 Teile |
Wasser | 387 Teile |
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein
Grundpapier von 40 g/m2 Grundgewicht mit einer
Beschichtungsmenge (Feststoff) von 6 g/m2 unter
Verwendung eines Meyer-Beschichters aufgetragen,
getrocknet und dann superkalandriert, um ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G
III Faksimiletesters bewertet. Der verwendete Tester war
TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki K.K., und das Drucken
wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten
pro Millimeter Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei
einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von
1,0 ms durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes
wurde mittels eines Macbeth RD-918
Reflektionsdensitometers gemessen.
Die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B, die im Beispiel
hergestellt wurden, wurden so wie sie waren verwendet
(ohne Bildung von Agglomeraten), um eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammenetzung mit dem folgenden
Mischungsverhältnis herzustellen.
Flüssigkeit A | |
50 Teile | |
Flüssigkeit B | 250 Teile |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 216 Teile |
Kalziumcarbonat | 50 Teile |
Wasser | 417 Teile |
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein
Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht und bei einer
Beschichtungsmenge (Feststoff) von 6 g/m2 mittels einer
Meyer-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und
anschließend superkalandriert, um ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde auf der
gleichen Weise wie in Beipsiel 1 einem Druckvorgang
unterworfen und bewertet.
Ergebnisse der Bewertung | |
Farbdichte | |
Beispiel 1 | |
1.31 | |
Vergleichsbeispiel 1 | 1.05 |
Wie aus den obigen Ergebnissen gefolgert werden kann,
zeigt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das
unter Verwendung der Agglomerate des Beispiels 1
hergestellt wurde, eine höhere Farbdichte im Vergleich zu
dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ohne
Bildung von Agglomeraten im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt
wurde.
Der Teil mit Farbbildung der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien wurde unter einem optischen
Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden,
daß der Teil mit Farbbildung des Materials von Beispiel 1
die Form von Agglomeraten beibehielt, während der des
Materials des Vergleichsbeispiels 1 im Zustand von feinen
Punkten als ein Ganzes vorlag.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß ein anionisch modifizierter
Polyvinylalkohol anstelle des kationisierten
Polyvinylalkohols verwendet wurde. Als Ergebnis davon
wurde die Bildung von Agglomeraten überhaupt nicht
festgestellt.
Bei der Agglomeration der drei Komponenten im Beispiel 1
wurde die Menge der 10%igen wäßrigen, kationisierten
Polyvinylalkohollösung auf 500 Teile gesteigert, um
Agglomerate mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 35 µm herzustellen. Die
erhaltenen Agglomerate wurden auf einem Grundpapier von 40 g/m2
Grundgewicht mittels einer Meyer
Beschichtungsvorrichtung in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 aufgetragen. Die Oberfläche der beschichteten
Seite zeigte jedoch eine Rauhigkeit, bedingt durch die
Agglomerate, und dieses Material war nicht als
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bevorzugt.
Es wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß eine 15%ige wäßrige
Polyaminomethylacrylamidlösung anstelle des kationischen
Dispergiermittels in den Beispielen 2 bis 4 verwendet
wurde, während das kationische Dispergiermittel in den
Vergleichsbeispielen 4 bis 6 ausgenommen wurde. Darüber
hinaus wurde das Verhältnis der drei Komponenten variiert,
wie in Tabelle 1 gezeigt ist. In den Beispielen 2 bis 4
betrug der Durchmesser der Agglomerate jeweils 3 µm,
6 µm und 25 µm und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6
wurden keine Agglomerate vorgefunden. Die Farbdichte wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle 1 sind A, B und C wie folgt definiert:
A: Farbstoffvorläufer (Gewichtsteile),
B: Farbentwickler (Gewichtsteile),
C: Sensibilisator (Gewichtsteile).
A: Farbstoffvorläufer (Gewichtsteile),
B: Farbentwickler (Gewichtsteile),
C: Sensibilisator (Gewichtsteile).
Wie aus Tabelle 1 erkennbar ist, zeigten die
Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 2 bis 4 eine höhere
Farbdichte, und waren damit hochempfindlich. Auf der
anderen Seite entsprachen die Mengen der in den
Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendeten drei Komponenten
denen der Beispiele 2 bis 4, jedoch zeigten die
Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 4 bis 6
eine geringe Farbdichte und eine geringe Empfindlichkeit,
da die drei Komponenten keine Agglomerate bildeten.
Jede der Mischungen mit der folgenden Zusammensetzung
wurde pulverisiert und dispergiert mittels einer
Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser
von ungefähr 0,5 µm erreicht wurde.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers | |
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran | |
100 Teile | |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Wasser | 100 Teile |
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator | |
Bisphenol A | |
250 Teile | |
Benzyloxynaphthalin | 250 Teile |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 250 Teile |
Wasser | 500 Teile |
Die unter (1) erhaltenen Flüssigkeiten A und B wurden
miteinander in dem folgenden Verhältnis unter Verwendung
einer 10%igen wäßrigen, kationisierten
Polyvinylalkohollösung als kationisches Dispergiermittel
vermengt, um Agglomerate herzustellen, die einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm
aufwiesen und die drei Komponenten umfaßten.
Flüssigkeit A | |
250 Teile | |
(Festgehalt an Farbstoffvorläufer: | 100 Teile) |
Flüssigkeit B | 1250 Teile |
(Festgehalt an Farbentwickler und Sensibilisator: jeweils 250 Teile) kationisches Dispergiermittel | 300 Teile |
Zu 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung mit einem
pH-Wert von 4,0 und enthaltend ein
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer und eine kleine Menge
an Natriumhydroxid wurden schrittweise 100 Teile der unter
(2) hergestellten 35%igen Dispersion aus den drei
Komponenten hinzugegeben, und dispergiert und emulgiert.
Getrennt davon wurde eine Mischung, die 10 Teile Melamin,
25 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 65
Teile Wasser umfaßte, auf einen pH-Wert von 9,0 mit
Natriumhydroxid eingestellt und auf 60°C unter Rühren
erhitzt, um eine Auflösung durchzuführen und um ein
transparentes Melamin-Formaldehydpräkondensat zu erhalten.
Zu 200 Teilen der Emulsion aus den drei Komponenten wurden
100 Teile des Melamin-Formaldehydpräkondensats
hinzugegeben und die Reaktion wurde vier Stunden lang
unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C fortgeführt.
Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur unter
Herstellung der Mikrokapseln abgekühlt.
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, und
ihre Form war fast die gleiche wie die der Agglomerate.
Der Festgehalt der Mikrokapseln mit der Flüssigkeit betrug
20%.
Es wurde eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden
Formulierung unter Verwendung der wäßrigen Dispersion der
Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 10 µm, die unter (3) hergestellt
wurde, zubereitet.
Mikrokapseln (20%) | |
200 Teile | |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 90 Teile |
Calziumcarbonat | 20 Teile |
Wasser | 35 Teile |
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Auftragsmenge (Feststoff) von 8,5 g/m2 unter Verwendung
einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen,
getrocknet und dann superkalandriert, um ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die
Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem
optischen Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß
die Mikrokapseln durch die Druckbehandlung beim
Superkalandrieren ein wenig zerstört worden waren.
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G
III Facsimile Testers gemessen. Der verwendete Tester war
TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki Co., und das Drucken
wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten
pro mm Punktdichte und 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer
Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußzeit von 1,0 ms
durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes wurde
mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers
bestimmt.
Die im Beispiel 5 hergestellten Flüssigkeiten A und B
wurden so wie sie waren verwendet (ohne Bildung von
Agglomeraten), um eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung mit dem folgenden
Mischungsverhältnis herzustellen.
Flüssigkeit A | |
10 Teile | |
Flüssigkeit B | 50 Teile |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 66 Teile |
Calciumcarbonat | 20 Teile |
Wasser | 107 Teile |
Die erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) von 6 g/m2 mittels
einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen,
getrocknet und anschließend mittels eines Superkalanders
behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
zu erhalten.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde einem
Druckvorgang und einer Bewertung in der gleichen Weise wie
in Beispiel 5 unterzogen. Darüber hinaus wurde der 75°
Glanzwert der beschichteten Oberfläche des
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemessen.
Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, zeigte das
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter
Verwendung von Mikrokapseln im Beispiel 5 hergestellt
wurde, eine höhere Farbdichte im Vergleich zu dem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ohne Bildung
von Agglomeraten im Vergleichsbeispiel 7 erzeugt wurde.
Darüber hinaus hatte das Aufzeichnungsmaterial, das im
Beispiel 5 erhalten wurde, einen niedrigen 75° Glanzwert
von 12, der der gleiche ist, wie der von einfachen
Papieren, während das Aufzeichnungsmaterial des
Vergleichsbeispiels 7 einen hohen Glanzwert von 38 aufwies.
Die Beobachtung des Teils mit Farbbildung der
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unter einem
optischen Mikroskop zeigte, daß die Farbe innerhalb der
Mikrokapseln in dem Teil mit Farbbildung des Materials des
Beispiels 5 gebildet wurde. Auf der anderen Seite drang
die Beschichtungszusammensetzung bei dem Teil mit
Farbbildung des Materials des Vergleichsbeispiels 7 in das
Substrat ein und zeigte keine Farbtönung.
In einer anderen Bewertung wurde die chemische
Widerstandsfähigkeit dadurch bewertet, indem man
Acetontropfen auf die beschichtete Oberfläche
(ungedruckter Teil) des in dem Beispiel 5 und in dem
Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial gab und diese Teile beobachtete.
Als Ergebnis hiervon wurde keine Änderung auf der
Oberfläche des Materials des Beispiels 5 beobachtet, d. h.
die Oberfläche blieb weiß, während bei dem Material des
Vergleichsbeispiels 7 die farbbildende Komponente mit
Aceton gelöst wurde, wodurch ein schwarzer Punkt
resultierte. Damit wurde bestätigt, daß bei dem Material
des Beispiels 5 die farbbildenden Komponenten mit der
Mikrokapselwand überzogen waren.
Bei der Agglomeration der drei Komponenten in Beispiel 5
wurde die Menge der 10%igen wäßrigen, kationisierten
Polyvinylalkohollösung auf 500 Teile gesteigert, und es
wurden Agglomerate mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 35 µm hergestellt. Die
Mikrokapseln wurden dann auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 5 erzeugt. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf
ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht mittels einer
Meyer Beschichtungsvorrichtung in der gleichen Weise wie
in Beispiel 5 aufgetragen. Die Oberfläche der
beschichteten Seite erwies sich jedoch als rauh, bedingt
durch die Mikrokapseln, und dieses Material war als ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nicht bevorzugt.
Jede der Mischungen mit der folgenden Zusammensetzung
wurde gemahlen und dispergiert mittels einer Sandmühle,
bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von
ungefähr 0,5 µm erreicht war.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers | |
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran | |
150 Teile | |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 75 Teile |
Wasser | 150 Teile |
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator | |
Bisphenol A | |
200 Teile | |
Benzyloxynaphthalin | 200 Teile |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 200 Teile |
Wasser | 400 Teile |
37,5 Teile der 40%igen Flüssigkeit A (Dispersion des
Farbstoffvorläufers) und 100 Teile der 40%igen Flüssigkeit
B (Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator),
die unter (1) erhalten wurden, wurden miteinander
vermengt, bis eine homogene Mischung erreicht wurde. 137,5
Teile der Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B
wurden schrittweise mit 110 Teilen einer 5%igen wäßrigen
Lösung des Natriumsalzes von
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer, die auf einen pH-Wert
von 4,0 eingestellt war, unter Rühren vermengt. Das Rühren
wurde ungefähr 30 Minuten lang durchgeführt, um
Agglomerate mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten, und es wurde
gleichzeitig bestätigt, daß die Agglomerate emulgiert und
dispergiert waren. Getrennt davon wurde eine Mischung, die
15 Teile Melamin, 37,5 Teile einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung und 97,5 Teile Wasser umfaßte, auf einen
pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und
anschließend auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine
Auflösung zu bewirken, so daß 150 Teile eines
transparenten Melamin-Formaldehydpräkondensats erhalten
wurden.
150 Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats wurden
langsam zu 247,5 Teilen der obigen emulgierten und
dispergierten Flüssigkeit hinzugegeben, und die Reaktion
ließ man 4 Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat
bei 60°C fortschreiten. Anschließend wurde das Produkt auf
Raumtemperatur abgekühlt, um Mikrokapseln herzustellen.
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, der
fast der gleiche war wie der der Agglomerate, und der
Festgehalt in der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln
betrug 22,5%.
Es wurde eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden
Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten
wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm
hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%) | |
200 Teile | |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 90 Teile |
Kalziumcarbonat | 20 Teile |
Wasser | 35 Teile |
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Beschichtungsmenge (fest) von 6 g/m2 mittels einer Meyer
Beschichtungsanlage aufgetragen, getrocknet und
anschließend mit einem Superkalander behandelt, um ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die
Oberfläche der Beschichtung wurde unter einem optischen
Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß die
Mikrokapseln ein wenig durch die Druckbehandlung mit dem
Superkalander zerstört worden waren.
Das erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsmaterial
wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G
III Facsimile Testers bewertet. Der verwendete Tester war
TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki K.K., und das Drucken
wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht
Punkten/mm Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer
Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 1,0 ms
durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes wurde
mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers
gemessen.
Die in Beispiel 6 hergestellten Flüssigkeiten A und B
wurden, so wie sie waren (ohne Bildung von Agglomeraten),
verwendet, um eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung in dem folgenden
Mischungsverhältnis herzustellen.
Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers) | |
15 Teile | |
Flüssigkeit B (Codispersion von Farbstoffentwickler und Sensibilisator) | 40 Teile |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 57 Teile |
Calciumcarbonat | 16 Teile |
Wasser | 90,5 Teile |
Die erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) von 3,6 g/m2
mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen,
getrocknet und dann mit einem Superkalander behandelt, um
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 6 einem Druckvorgang
und einer Bewertung unterzogen. Darüber hinaus wurde der
75° Glanzwert der beschichteten Oberfläche des
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte das
wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter
Verwendung der Mikrokapseln in Beispiel 6 hergestellt
wurde, eine höhere Farbdichte im Vergleich zu dem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ohne Bildung
von Agglomeraten im Vergleichsbeispiel 9 erzeugt wurde.
Darüber hinaus besaß das Aufzeichnungsmaterial, das im
Beispiel 6 erhalten wurde, einen niedrigen 75° Glanzwert
von 13, der der gleiche wie der von einfachen Papieren
ist, während das Aufzeichnungsmaterial des
Vergleichsbeispiels 9 einen hohen Glanzwert von 35 besaß.
Die Beobachtung des Teils mit Farbbildung des
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter einem
optischen Mikroskop zeigte, daß die Farbe innerhalb der
Mikrokapseln gebildet wurde, und die Mikrokapseln in dem
Material des Beispiels 6 waren über diesen Teil des
Substrats verstreut. Auf der anderen Seite drang die
Beschichtungszusammensetzung bei dem Farbbildungsteil des
Materials des Vergleichsbeispiels 9 in das Substrat ein
und zeigte eine geringe färbende Kraft.
Bei einer anderen Bewertung wurde die chemische
Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen
Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil)
des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in dem
Beispiel 6 und in dem Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde,
aufgab und diesen Teil beobachtete. Als Ergebnis wurde
gefunden, daß keine Änderung auf der Oberfläche des
Materials des Beispiels 6 auftrat, d. h. die Farbe blieb
weiß, wohingegen bei dem Material des Vergleichsbeispiels
9 die farbbildende Komponete mit Aceton aufgelöst wurde,
was zu einem schwarzen Fleck führte. Damit wurde
bestätigt, daß bei dem Material des Beispiels 6 die
farbbildenden Komponenten mit der Mikrokapselwand
überzogen waren.
Die Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschlossen,
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 5%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers 44 Teile anstelle von
100 Teilen bei der Herstellung der Mikrokapseln, die die
drei Komponenten einschließen, betrug. Diese Menge des
Natriumsalzes der 5%igen Lösung des
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers entsprach 4 Teilen in
Bezug auf 100 Teile der drei Komponenten. Als Ergebnis
hiervon war die Agglomeration der drei Komponenten
unzureichend, da die Menge des Natriumsalzes des
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers zu gering war.
Darüber hinaus wurde keine ausreichende Mikroeinkapselung
erhalten, da die Bildung der Mikrokapselwand unvollständig
war.
Die Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschließen,
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 5%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers 550 Teile anstelle
von 100 Teilen bei der Herstellung der Mikrokapseln, die
die drei Komponenten einschließen, betrug. Diese Menge des
Natriumsalzes der 5%igen Lösung des
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers entsprach 50 Teilen
in Bezug auf 100 Teile der drei Komponenten. Da die Menge
des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers
zu groß war, und die kationische Eigenschaft, die mit
diesem Natriumsalz verbunden war, in einem zu großen
Überschuß vorlag, kollabierten die Agglomerate im Laufe
der Zugabe der drei Komponenten, und es bildeten sich
wieder Teilchen von jeder Komponente. Deshalb schlossen,
obwohl eine Mikroeinkapselung erhalten wurde, die meisten
der Mikrokapseln nur Teilchen von einer jeweiligen
Komponente ein.
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen
wurde pulverisiert und dispergiert mittels einer
Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser
von 0,5 µm erreicht wurde.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers | |
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran | |
150 Teile | |
10%ige wäßrige anionische Polyvinylalkohollösung | 75 Teile |
Wasser | 150 Teile |
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator | |
Bisphenol A | |
200 Teile | |
Benzyloxynaphthalin | 200 Teile |
10%ige wäßrige anionische Polyvinylalkohollösung | 200 Teile |
Wasser | 400 Teile |
Zunächst wurden 37,5 Teile der 40%igen Flüssigkeit A
(Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 150 Teile einer
40%igen Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und
Sensibilisator), die durch Mahlen und Dispergieren gemäß
dem Schritt (1) erhalten wurden, miteinander vermengt, bis
eine homogene Mischung erhalten wurde. Die erhaltene
homogene Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B
wurde mit 160 Teilen eines 47%igen, carboxylierten
Styrol-Butadiengummilatex (durchschnittlicher emulgierter
Teilchendurchmesser: 0,016 µm) als eine Mikroemulsion
vermengt, und die Mischung wurde homogenisiert, um ein
Kernmaterial herzustellen. Dann wurden 347,5 Teile der
Mischung der Flüssigkeit A, der Flüssigkeit B und der
Mikroemulsion schrittweise zu 300 Teilen einer 5%igen
Lösung des Natriumsalzes des
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers, die auf einen
pH-Wert von 4,0 eingestellt war, hinzugegeben. Das Rühren
wurde ungefähr 30 Minuten lang durchgeführt, wobei man
rundgeformte Agglomerate mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 10 µm erhielt und es wurde
gleichzeitig bestätigt, daß die Agglomerate in der Lage
waren, emulgiert und dispergiert zu werden.
Davon getrennt wurde eine Mischung von 40 Teilen Melamin,
100 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und
260 Teilen Wasser auf einen pH-Wert von 9,0 mit
Natriumhydroxid eingestellt und anschließend auf 60°C
unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung zu erreichen,
wobei man 400 Teile eines transparenten
Melamin-Formaldehydpräkondensats erhielt. 400 Teile
dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats wurden langsam zu
647,5 Teilen der obigen, emulgierten und dispergierten
Flüssigkeit hinzugegeben, und man ließ die Reaktion 4
Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C
fortschreiten. Anschließend wurde das Produkt auf
Raumtemperatur abgekühlt, um die Mikrokapseln
herzustellen. Es bestätigte sich, daß die erhaltenen
Mikrokapseln einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 10 µm aufwiesen, der fast der gleiche wie der der
Agglomerate war, und eine rundliche, gleichmäßige Form
besaßen. Der Gehalt an Feststoff der wäßrigen Dispersion
der Mikrokapseln betrug 23%.
Eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung wurde
mit der folgenden Formulierung unter Verwendung der unter
(2) hergestellten wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
10 µm hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%) | |
200 Teile | |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Calziumcarbonat | 10 Teile |
Wasser | 15 Teile |
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht mit einer
Beschichtungsmenge (Feststoff) von 12 g/m2 mittels einer
Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und
dann mit einem Superkalander behandelt, um ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die
Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem
optischen Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß
die Mikrokapseln durch die Preßbehandlung mit dem
Superkalander nicht zerstört worden waren.
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eine G
III Facsimile Testers gemessen. Der verwendete Tester war
TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki K.K., und das Drucken
wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht
Punkten/mm Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer
Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 10 ms
durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes
betrug 1,23, gemessen mit einem Macbeth RD-918
Reflektionsdensitometers. Darüber hinaus zeigte sich bei
einer Beobachtung unter einem optischen Mikroskop, daß in
dem Teil mit der Farbbildung die Mikrokapseln nicht
aufgebrochen waren und die Farbe innerhalb der
Mikrokapseln gebildet wurde.
Bei einer weiteren Bewertung wurde die chemische
Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen
Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil)
des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gab und
diesen Teil beobachtete. Als Ergebnis wurde gefunden, daß
keine Veränderung auf der Oberfläche auftrat, d. h. die
Farbe blieb weiß. Darüber hinaus wurde Aceton auf die
gleiche Weise auf den Teil mit der Farbbildung gegeben,
wobei man keine Abnahme in der Farbdichte feststellte.
Daraus ließ sich ableiten, daß die farbbildenden
Komponenten vollständig mit der Mikrokapselwand umhüllt
waren.
Die in Beispiel 7 hergestellten Füssigkeiten A und B
wurden, so wie sie waren (ohne Bildung von Agglomeraten),
verwendet, um eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung mit dem folgenden
Mischungsverhältnis herzustellen:
40%ige Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers) | |
15 Teile | |
40%ige Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator) | 60 Teile |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Calciumcarbonat | 20 Teile |
Wasser | 130 Teile |
Die erhaltene, 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Beschichtungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) von 5,0 g/m2
mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen,
getrocknet und anschließend mit einem Superkalander
behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
zu erhalten.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 7 einem Druckvorgang
und einer Bewertung unterzogen, wobei man eine Farbdichte
von 1,05 erhielt, die niedriger als der in Beispiel 7
erhaltene Wert lag. Die Beobachtung des Teils mit der
Farbbildung unter einem optischen Mikroskop zeigte, daß
das Reaktionsprodukt in das Substrat eingedrungen war, was
hinsichtlich der Farbe zu einer geringeren Farbkraft
führte.
Bei einer weiteren Bewertung wurde die chemische
Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen
Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil)
des oben erhaltenen, wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials gab und diesen Teil beobachtete.
Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß die farbbildenden
Komponenten in Aceton gelöst wurden und miteinander unter
Erhalt eines schwarzen Punktes reagierten. In ähnlicher
Weise wurde Aceton auf den Teil mit der Farbbildung
gegeben,wobei sich herausstellte, daß die Dichte abnahm
und die chemische Widerstandsfähigkeit unzureichend war.
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen
wurde gemahlen und dispergiert mittels einer Sandmühle,
bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von
ungefähr 0,5 µm erreicht war.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers | |
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran | |
100 Teile | |
10%ige wäßrige anionische Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Wasser | 100 Teile |
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator | |
Bisphenol A | |
100 Teile | |
Benzyloxynaphthalin | 100 Teile |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 100 Teile |
Wasser | 200 Teile |
Es wurden zunächst 50 Teile der 40%igen Flüssigkeit A
(Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 100 Teile der
40%igen Flüssigkeit B (Codispersion des Farbentwicklers
und des Sensibilisators), die unter (1) durch Mahlen und
Dispergieren erhalten wurden, miteinander vermengt, bis
eine homogene Mischung erhalten wurde. Die erhaltene
homogene Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B
wurden mit 75 Teilen einer 40%igen, solubilisierten
Emulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser
0,05 µm), die mikrokristallines Wachs mit einem
Schmelzpunkt von 75°C als eine Mikroemulsion umfaßte,
vermengt, und die Mischung wurde homogenisiert, um ein
Kernmaterial zu erhalten. Anschließend wurden 225 Teile
der Mischung aus der Flüssigkeit A, der Flüssigkeit B und
der Mikroemulsion schrittweise zu 180 Teilen einer 5%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers, die auf einen
pH-Wert von 4,0 eingestellt war, unter Rühren
hinzugegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten lang
fortgesetzt, um rund geformte Agglomerate mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm zu
erhalten, und es wurde auch gefunden, daß die Agglomerate
emulgiert und dispergiert vorlagen. Getrennt davon wurde
eine Mischung von 24 Teilen Melamin, 60 Teilen einer
37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 56 Teilen Wasser
auf einen pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt
und auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung zu
erreichen, wobei man 240 Teile eines transparenten
Melamin-Formaldehydpräkondensats erhielt. Dann wurden 240
Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats langsam zu
405 Teilen der obigen emulgierten und dispergierten
Flüssigkeit hinzugegeben, und man ließ die Reaktion 4
Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C
fortschreiten. Abschließend wurde das Produkt auf
Raumtemperatur abgekühlt, um die Mikrokapseln
herzustellen. Es bestätigte sich, daß die erhaltenen
Mikrokapseln einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 10 µm besaßen, der fast der gleiche wie der der
Agglomerate war, und eine rundliche, gleichmäßige Form
hatten. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion der
Mikrokapseln betrug 22,5%. Die Menge der verwendeten
solubilisierten Emulsion entsprach hier 50 Gewichtsteilen
in Bezug auf 100 Gewichtsteile der drei Komponenten
(Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und Sensibilisator)
insgesamt.
Es wurde eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden
Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten
wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm
hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%) | |
200 Teile | |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Calciumcarbonat | 10 Teile |
Wasser | 15 Teile |
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Beschichtungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) von 6 g/m2
mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen,
getrocknet und dann mit einem Superkalander behandelt, um
ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Die Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem
optischen Mikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte,
daß die Mikrokapseln durch die Druckbehandlung in dem
Superkalander nicht zerstört worden waren. Die Ergebnisse
der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Mikrokapseln wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge
der 40%igen solubilisierten Emulsion (Durchschnittlicher
Teilchendurchmesser: 0,05 µm) variiert wurde. Unter
Verwendung der erhaltenen Mikrokapseln wurden
wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzungen
hergestellt und dann wurden wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in
Beispiel 8 erzeugt. Die Mengen der Microemulsion in Bezug
auf 100 Gewichtsteile der drei Komponenten insgesamt und
die Beschichtungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) der
Beschichtungszusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Darüber hinaus wurde eine Bewertung der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in
Beispiel 7 durchgeführt. Die Bewertung der chemischen
Widerstandsfähigkeit wurde durchgeführt, indem man einen
Tropfen Aceton auf die gefärbten und ungedruckten Teile
gab, und die Dichte des Farbpunktes nach der
Verflüchtigung des Lösungsmittels wurde mittels eines
Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers bestimmt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich ist,
wurde in den Beispielen 8 bis 12 eine hohe Farbdichte
erhalten. In Bezug auf die chemische Widerstandsfähigkeit
zeigte die Farbdichte des Teils mit der Farbbildung keine
oder nur eine geringe Veränderung im Vergleich zu der
Anfangsdichte in den Beispielen 8 bis 11. Im Beispiel 12
jedoch nahm die Farbdichte in dem Teil mit der Farbbildung
ab, und die chemische Widerstandsfähigkeit war etwas
geringer, da die Menge der solubilisierten Emulsion klein
war. Des weiteren ist erkennbar, daß im Vergleichsbeispiel
13 die Farbdichte gering war und die Empfindlichkeit
unterlegen war, da die Menge der solubilisierten Emulsion
groß war.
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen
wurde pulverisiert und dispergiert mittels einer
Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser
von ungefähr 0,5 µm erreicht wurde.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers | |
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran | |
150 Teile | |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 75 Teile |
Wasser | 150 Teile |
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator | |
Bisphenol A | |
200 Teile | |
Benzyloxynaphthalin | 200 Teile |
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung | 200 Teile |
Wasser | 400 Teile |
Es wurden zunächst 75 Teile der 40%igen Flüssigkeit A
(Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 150 Teile der
40%igen Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und
Sensibilisator), die unter (1) durch Mahlen und
Dispergieren erhalten wurden, miteinander vermengt, bis
eine homogene Mischung erhalten wurde. Die erhaltene
homogene Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B
wurde mit 225 Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung eines
Polyacrylatestercopolymers als ein wasserlösliches
Copolymer vermengt und die Mischung wurde homogenisiert,
um ein Kernmaterial zu erhalten. Zu dem Kernmaterial
wurden 32 Teile einer 28%igen Ammoniaklösung (entsprechend
5 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der in den
Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten) gegeben, um
eine homogene Mischung zu erhalten. Anschließend wurden
482 Teile der Mischung der Flüssigkeit A, der Flüssigkeit
B und des wasserlöslichen Polymers, die mit Ammoniak
modifiziert war, schrittweise zu 360 Teilen einer 5%igen
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers, die auf einen
pH-Wert von 4.0 eingestellt war, unter Rühren
hinzugegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten lang
fortgesetzt, um rund geformte Agglomerate mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm zu
erhalten und es wurde auch gefunden, daß die Agglomerate
emulgiert und dispergiert vorlagen. Getrennt davon wurde
eine Mischung
aus 48 Teilen Melamin, 120 Teilen einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung und 312 Teilen Wasser auf einen pH-Wert
von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und auf 60°C unter
Rühren erhitzt, um eine Auflösung durchzuführen, wobei man
480 Teile eines transparenten
Melaminformaldehydpräkondensats erhielt. Dann wurden 480
Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats langsam zu
842 Teilen der obigen, emulgierten und dispergierten
Flüssigkeit hinzugegeben und die Reaktion ließ man 4
Stunden lang unter Rühren in einem Thermostaten bei 60°C
fortschreiten. Anschließend wurde das Produkt auf
Raumtemperatur abgekühlt, um die Mikrokapseln
herzustellen. Es bestätigte sich, daß die erhaltenen
Mikroka 07541 00070 552 001000280000000200012000285910743000040 0002004130398 00004 07422pseln einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 10 µm aufwiesen, der fast der gleiche wie der der
Agglomerate war, und eine rundliche, gleichmäßige Form
hatten. Die Feststoffkonzentration der wäßrigen
Dispersion der Mikrokapseln betrug 23%.
Es wurde eine wärmeempfindliche
Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden
Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten
wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm
hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%) | |
200 Teile | |
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung | 50 Teile |
Calziumcarbonat | 10 Teile |
Wasser | 15 Teile |
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde
auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer
Beschichtungsmenge (trockener Feststoffgehalt) von 8,5 g/m2
mittels einer Meyer-Beschichtungsvorrichtung
aufgetragen, getrocknet und anschließend mit einem
Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial zu schaffen. Die Oberfläche der
beschichteten Seite wurde unter einem optischen Mikroskop
beobachtet, wobei man herausfand, daß die Mikrokapseln
durch die Druckbehandlung in den Superkalander nicht
zerstört worden waren.
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
wurde im Hinblick auf die Farbdichte unter Verwendung
eines G III Facsimile Testers vermessen. Der verwendete
Tester war TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denk K.K., und
das Drucken wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit
acht Punkten/mm Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei
einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 10 ms
durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes
betrug 1,25, gemessen mit einem Macbeth RD-918
Reflektionsdensitometer. Darüber hinaus ergab sich gemäß
der Beobachtung unter einem optischen Mikroskop, daß in
dem Teil mit der Farbbildung die Mikrokapseln nicht
aufgebrochen waren, und die Farbe im Inneren der
Mikrokapseln gebildet worden war.
Bei einer weiteren Bewertung wurde die chemische
Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen
Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil)
des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gab und
diesen Teil beobachtet. Als ein Ergebnis der Messung
der Weiße der beschichteten Oberfläche (Hintergrund) und
des Teils, auf dem Aceton gegeben wurde, mittels eines
Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers zeigte sich, daß
beide Teile eine Weiße von 0,06 hatten. Darüber hinaus
wurde auch Aceton auf den Teil mit der Farbbildung
gegeben, und als Ergebnis hiervon betrug die Farbdichte
des Teils mit der Farbbildung 1,25 und des mit Aceton
behandelten Teils ebenfalls 1,25. Dies zeigt, daß die
farbbildenden Komponenten vollständig mit der
Mikrokapselwand bedeckt waren.
In den Beispielen 14 bis 16 wurden die Mikrokapseln auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der
Ausnahme, daß die 28%ige wäßrige Ammoniaklösung
wiederholte Male in Mengen von 0,75 Gewichtsteilen, 10
Gewichtsteilen und 15 Gewichtsteilen in Bezug auf 100
Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen
Komponenten anstelle der Menge im Schritt (2) des
Beispiels 13 (entsprechend 5 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen
Komponenten) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 13 wurden die wärmeempfindlichen
Aufzeichnungszusammensetzungen hergestellt und
anschließend wurden wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der erhaltenen
Mikrokapseln erzeugt. In Beispiel 17 wurden die
Mikrokapseln ohne Zugabe der wäßrigen Ammoniaklösung
hergestellt, und es wurden eine wärmeempfindliche
Aufzeichnungszusammensetzung und dann ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen
Weise wie in Beispiel 13 geschaffen. Die Menge der
wäßrigen Ammoniaklösung in Bezug auf 100 Gewichtsteile
der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten und
die Auftragungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) der
wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung sind in
Tabelle 4 gezeigt. Die Bewertung der so erhaltenen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, nämlich
dadurch, daß man diese Materialien einer Farbbildung unter
Verwendung eines G III Facsimile Testers unterzog, und
indem man Aceton auf den Teil mit der Farbbildung und den
ungedruckten Teil gab, das Aceton verflüchtigte und
anschließend die Dichte mittels eines Macbeth RD-918
Reflektionsdensitometers bestimmte.
Wie aus der obigen Tabelle 4 hervorgeht, behielten, wenn
das wasserlösliche Polymer für das interne Füllen der
Agglomerate verwendet wurde, sowohl der Teil mit der
Farbbildung als auch der unbedruckte Teil
(Hintergrundteil) die anfängliche Dichte und zeigten im
wesentlichen keine Abnahme in den Beispielen 14 bis 16, in
denen wäßrige Ammoniaklösung hinzugegeben worden war.
Auf der anderen Seite nahm in dem Beispiel 17, bei dem die
wäßrige Ammoniaklösung nicht hinzugegeben worden war, die
Dichte des Teils mit der Farbbildung von 1,24 auf 1,03
(desensibilisiert) ab, und die Dichte des unbedruckten
Teils (Hintergrund) stieg von 0,06 auf 0,15, was das
Auftreten von Hintergrundnebeln anzeigte. Da die wäßrige
Ammoniaklösung bei der Mikroeinkapselung nicht verwendet
wurde, war die Wand der Mikrokapseln nicht gleichförmig
und zeigte sich hinsichtlich der chemischen
Widerstandsfähigkeit etwas unterlegen.
Im Vergleichsbeispiel 14 wurde die wäßrige Ammoniaklösung
im Überschuß hinzugegeben, nämlich in einer Menge von 16
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in den
Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten. Bedingt durch
den Einfluß der überschüssigen wäßrigen Ammoniaklösung
wurden die einmal gebildeten Agglomerate bei der
Mikroeinkapselung getrennt, und die Mikroeinkapselung war
unvollständig. Darüber hinaus wurden emulgierte Teilchen
von Melamin, das ein Wandmaterial war, einzeln geformt und
lagen in einem Mischzustand mit den Mikrokapseln vor.
Deshalb war die Farbdichte gering, obwohl die
Beschichtungszusammensetzung in einer geeigneten Menge
aufgetragen wurde. Es wurde gefunden, daß der Teil mit der
Farbbildung und der unbedruckte Teil, auf die Aceton
gegeben wurde, eine Abnahme hinsichtlich der Farbdichte
(Desensibilisierung) und ein Hintergrundnebeln aufwiesen.
Claims (14)
1. Wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung, die
Agglomerate umfaßt, die einen farblosen oder leicht
gefärbten Farbstoffvorläufer, einen Farbentwickler,
der mit dem Farbstoffvorläufer beim Erwärmen unter
Bildung einer Farbe reagiert, und einen Sensibilisator
umfassen und einen durchschnittlichen Durchmesser von
2 bis 30 µm aufweisen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei die Agglomerate unter Verwendung eines
kationischen Dispergiermittels gebildet sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei die Agglomerate mikroeingekapselt sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3,
wobei die Agglomerate unter Verwendung eines
kationischen Dispergiermittels gebildet sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3,
wobei die Agglomerate unter Verwendung eines
Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines
Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und eines damit
copolymerisierbaren Monomers gebildet sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 3,
wobei ein Polymer weiterhin in den Mikrokapseln
eingeschlossen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6,
wobei das Polymer in Form einer Mikroemulsion mit
einem durchschnittlichen emulgierten Durchmesser von
0,2 µm oder weniger vorliegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6,
wobei das Polymer wasserlöslich ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach
Anspruch 2, das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1) Mahlen des Farbstoffvorläufers, des Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils alleine; oder Mahlen des Farbstoffvorläufers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbentwicklers, oder des Farbentwicklers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers jeweils getrennt voneinander, in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht ist,
- 2) Mischen der erhaltenen Dispersionen und
- 3) Zugabe eines kationischen Dispergiermittels zu der erhaltenen Mischung unter Rühren, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den obigen drei Komponenten zu bilden.
10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach
Anspruch 4,
das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1) Mahlen des Farbstoffvorläufers, des Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils alleine; oder Mahlen des Farbstoffvorläufers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbentwicklers, oder des Farbentwicklers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers jeweils getrennt voneinander, in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht ist,
- 2) Mischen der erhaltenen Dispersionen und
- 3) Zugabe eines kationischen Dispergiermittels zu der erhaltenen Mischung unter Rühren, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den obigen drei Komponenten zu bilden,
- 4) Zugabe der erhaltenen Agglomerate zu einer anionischen Schutzkolloidlösung und Emulgieren oder Dispergieren der Agglomerate hierin, und
- 5) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach
Anspruch 5, das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1) Mahlen des Farbstoffvorläufers, Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils alleine; oder Mahlen des Farbstoffvorläufers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbentwicklers oder des Farbentwicklers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers jeweils getrennt voneinander, in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht wird
- 2) Mischen der erhaltenen Dispersionen,
- 3) Zugabe eines Alkalimetellsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines hiermit copolymerisierbaren Monomers unter Rühren zu der erhaltenen Mischung, um eine Emulsion oder Dispersion zu bilden, die Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den obigen drei Komponenten enthält, und
- 4) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
12. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach
Anspruch 7, das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1) Mahlen des Farbstoffvorläufers, des Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils alleine; oder Mahlen des Farbstoffvorläufers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbentwicklers, oder des Farbentwicklers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers jeweils getrennt voneinander, in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht wird,
- 2) Mischen der erhaltenen Dispersionen und anschließende Zugabe einer Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 µm oder weniger zu der erhaltenen Mischung,
- 3) Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines hiermit copolymerisierbaren Monomers zu der erhaltenen Mischung unter Rühren, um eine Emulsion oder Dispersion zu bilden, die Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 30 µm und den obigen drei Komponenten enthält, und
- 4) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
13. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach
Anspruch 8, das die folgenden Schritte umfaßt:
- 1) Mahlen des Farbstoffvorläufers, des Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils alleine; oder Mahlen des Farbstoffvorläufers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbentwicklers, oder des Farbentwicklers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers jeweils getrennt voneinander, in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht wird,
- 2) Mischen der erhaltenen Dispersionen und anschließende Zugabe eines wasserlöslichen Polymers zu der erhaltenen Mischung,
- 3) Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines hiermit copolymerisierbaren Monomers zu der erhaltenen Mischung unter Rühren, um eine Emulsion oder Dispersion zu bilden, die Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 30 µm und den obigen drei Komponenten enthält, und
- 4) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken,
unter der Voraussetzung, daß eine wäßrige
Ammoniaklösung in einer Menge von 0,75 bis 15,0
Gewichtsteilen (in Bezug auf den NH3 Gehalt) pro
100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln
eingeschlossenen Komponenten in mindestens einem
der obigen Schritte hinzugegeben wird.
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