JPS5919193A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少くとも、発色性無色染料と該染りを加熱時
に発色させる顕色剤、及び常温では固体でめシ加熱時熔
融するワックス状物質（以下発色助剤と記す）を同一カ
プセル内に含有したマイクロカプセルを支持体に塗布し
て成る感熱記録紙に関し、画像の長期保存性が良く、耐
薬品性に優れ、感熱ファクシミリや感熱プリンターにて
印字した場合、カス、スティッキングのないｌｌｊ色又
は多色高感度感熱紙全提供するものである。 現在、広く要用に供せられている染オ）発色型感熱記録
紙は、発色性無色染料、該染料を加Ｒ・〜時に発色させ
るＰｑ色剤、ワックスその仙の発色助剤を１１１（粒子
状に分散したもの、有ｔへ無ｔハの吸油性７ｙｔ′ｉ料
、バインダー、界面活性剤、螢光染料などにより（１・
マ成され、これ等の混合されたものを支持体に塗布乾燥
して製造されている。この感熱記ｌｌ′７！紙例要求さ
れる特性としては感熱ファクシミリや感熱プリンターに
て高感度に印字されることは勿論、画像が自然保存下で
長期間安定で消えないこと、画像上に白粉が吹き出ない
こと＼各種整品に接ｈ′−シた場合、画像の消色、変色
の生じないこと、地肌の白いこと、記伜時にカス、ステ
ィッキングの生じないこと、などがある。 これ等の諸要求に対して、現在汎用されている感熱記録
紙は必ずしも満足のいくものではなく、粉吹き現象、カ
ス、などの点では感熱記録紙が高感度になればなる稈、
出易いものでるり、又各ｆＩ＋薬品に接触した場合の画
像の消色、変色に対しては感熱記録層を単層で支持体に
塗布した場合では殆んど防ぐことが出来ずく感熱記録層
の上に各種高分子物質を更にオーバーコートする（特開
昭５４−１２８３４７）ことによシ防御しているのが現
状であり多数目塗シでめる為製造コストも高い欠点が有
る。 本発明は、この従来品の欠点を一挙に解決するものでめ
り、その上、異る色に発色する発色性染料を含む本発明
のマイクロカプセルｆ２種以上、併用することにより、
感熱ヘッドの温度制御をすれば多色に発色する感熱記録
紙が提供出来るものである。 １枚の感熱記録紙で多色に発色させ得る例としテｔ−ｔ
、　ｔｒｙ開昭４９−６９７３８号公報、特開昭４９−
６５２３９号公報、特公昭４９−２７７０８号公報、興
開昭５５−８１０６５号公報などが有るが、いずれも多
重層塗工、又は多数回の部分印刷の方法である。 又、別に特開昭５５−６３２９３号公報では、（ｏ　　
電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）フェノール性水酸
基を有する化合物等、（ハ）アルコール類からなる三成
分全必須成分とする１１へ変色性着色剤及び／又はこれ
を微小カプセル（内包した黄マゼンタ、シアン、墨の熱
変色性着色剤を七れぞれ印刷インキビヒクル中に溶解又
は分散した印刷インキを色分解した版によシ重ね印刷し
たＭＦ色性印刷物なるものが開示されている。 これは熱によって、可逆的に有色から無色透明に又、可
逆的に有色から他の有色へと変化させること、或いは、
所望により可逆的に隠ぺいしたり、現わしたりすること
な特徴とするものでアルコール類を用いて変色温度とア
ルコールのｆＩｔｇｐ　ｔｚｊ問係について具体例を挙
げて説明している。 該公報では、明らかなように熱によって可逆的に変化さ
ぜる熱変色性印刷物に関するもので６υ熱によって無色
から有色に呈色させる不可逆的な系を目的とするもので
はない。 本発明は、１回の塗布により、多色発色の感熱紙の得ら
れる点、及びマイクロカプセルを使用する点がこれ等の
多色感熱紙製造の従来技術とは異っている。 本発明の感熱記録紙の製造方法を、次に詳細に説明する
。 本発明のマイクロカプセル１′ｉ、少くとも発色性無色
染料とｎ色剤及び常温では固体であり加熱時熔融するワ
ックス状発色助剤が同一カプセル内に含有されているこ
とが必須である。その素材としての発色性無色染料とし
ては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−
インドリノ−３−Ｐ−ヅメブールアミノフェニル−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミン−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−７クロヘキ
シルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチ
ル−７−ｔ−プチルフルメラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−ｙ−Ｐ−ブチルアニリノフルオラン
、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラ；
／、３−ジエブールアミノ−７−ジペンジルアミノフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メヂルー７−キシリジ
ノフルオラン、２−アユ９フノー３−メチル−６−（Ｎ
　−エチル−Ｐ−）ルイジノ）フルオラ／、３−ピロリ
ジノ−（５−メチル−７−アニリツフルオラ／、３−ピ
ロリシノー７−シクロヘキシルアミノフルメラン、３−
ピペリジノ−６−メヂルー７−トルイジノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メグ・ルー？−（Ｐ−）ルイジノ
）フルオラ／、３−ピペリジノ−６−メヂルー７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロへキシシブミノ
−６−メプルーフーフニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７・−（ｍ　−）リフルオロメチルアニリノ）
フルオラ／などがあるが、これ等に限定されるものでは
ない。 又、本発明に於けるｎ色剤としては、（’！ｌえば、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノ／
、２．２′−ジヒドロキシジフェニル、２．２１−メチ
ビンビス（４−クロロフェノール）、２．２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−プブ°ルフェノール）、
４．４′−イソプロピリグ／ビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４’−エチレンビス（２−メチルフェノール
）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロへキサ／、２、２−ヒス（４’−！　）”ロギシフェ
ニル）フロパン、４．４’−シクロヘキシリデンビス（
２−イソプロピルフェノール）、ノボラック型フェノー
ル樹月１．３−５−ジーｔ−ブチル゛す°リチル酸、３
−Ｓ　−シーα−メチルベンジルサルチル酸、３−メチ
ル−５−ｔ−ブチルザルチル酸、フタル酸モノアニリド
パラエトギシ安息香酸、バラベンジロキシ安息香酸、バ
ラヒドロギシ安息香酸べ／ジルなどがあるが、これ等）
て１（１更定されるものではない。 さらに、本発明に於＆Ｊる発色助剤としては、例えば、
みつろう、鯨ろう、中国ろう、ラノリン等の！１１１物
系ワックス、ギャンデリラワックス、カルナウバワック
ス、木ろう、ライスワックス、−リ゛ドウキビろう笠の
＃

【物系ワックス、モンタンワックス、オシケライト、
セレン／、リグナイトワックス等の鉱物系ワックス、バ
ック・インワックス、マイクロクリスタリンワックス等
の石油系ワックス、モンタンワックスｄす導体、パラフ
ーｆンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス
誘導体等の変性ワックス、カスター’７ツクス、オパー
ルワックス等の水素化ワックス、低分子用ポリエチレン
及びその誘導体、アクラワックス、ジステアリルケトン
等の合成ワックス、カプロン酸アマイド、カプリル酌ア
マイド、ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド、
ラウリン酸アマイド、ｌ−リゾシル酸アマイド、ミリス
チン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘノ酸アマ
ーｆド、エチレンビススデアリン酸アマイド等の飽和脂
肪酸アマイド系ワックス、カプロレイン酸アマイド、・
ミリストレイン酸ア−ｒ　４ド、オレイン酸アマイド、
エライジンｎセアマイド、リノール酸アマイド、エルカ
酸アマイド、リシノール酸アマイド、リゾシル酸アマイ
ド等の不飽和脂肪酸アマイド系ワックス、更には高級＃
４脂酸が単独又は組合わせて使用できるものとして挙げ
ることができる。 しかし、これ等に限定されるものではない。 本発明のマイクロカプセルの製造方法は、公知のコンフ
レックス・コアセルベーション法、ｉｎ　５ｌｔｕ法、
界面重合法など、いずれの方法でも良い。 留意点は、如何に発色をおさえてカプセル化をするかに
有る。一般に発色性無色染料と顕色剤が同一カプセル内
に有ると、カプセル製造時に発色してしまうものでらる
。これを防ぐ方法として感熱紙の分野では飛散性のある
減感剤をカプセル内に含有させ加圧してカプセルを破壊
した時と減感剤が空気中に飛散して発色性無色染　。 料と顕色剤との発色反応の生ずる様にした技術が有ル（
／ｉ？ＰＦｉｌｌｄ４ｓ　−８２９ｔ　９　）本ｉ明ｉ
ｔコの様なカプセルを破壊させて発色させるものではな
く、感熱紙にイル用する為、カプセルは破壊させないで
、加熱時のみカプセル内で発色反応の生ずるようにする
必要が有る。 木発ツＪ者は、その様なカプセル化工程では発色せず、
又、加圧しても発色反応が生ぜず、加熱時のみ、発色反
応の生ずる添加剤につな種々検討をした結果、前述の様
な常温で固体でめシ加熱時Ｉ′ｓ融するワックス状物質
が有効であることを見出した。 カプセル化の八木的方法として種々検討した結果、次の
様な方法がカプセル化時に発色がなく有効であることが
判明した。 先ず、■発色性無色染料と発色助剤ど＊ａ融后可能な限
り細かく、乳化する。次に、■ｂｔＢ色剤と発色助剤と
ｆ！：混融后可能な限り＃ｌかく乳化する。 引続き０）、■の乳化液を混合層、この乳化液中に■カ
プセル化に必要な、乳化剤を添加し、■発色助剤の熱溶
融物を投入し粉ミクロンの大きさに乳化をする。これに
より発色性無色染料、ｎ色剤及び発色助剤の３者が混在
した乳化物が得られた。次にカプセル化の膜剤その他部
加物を入れ所定の温度下で１］″を押下で撹拌しマイク
ロカプセルの完成がみられた。 出来たマイクロカプセルの中には、発色性無色染料と発
色助剤混融物のマイクロカプセル、顕色剤と発色助剤混
融物のマイクロカプセル発色助剤のみのマイクロカプセ
ルが不純物として幾分出来ていると想定されるが、これ
等のカプセル化されたものは、加熱によって内容物かに
じみ出ることはなく、即ち加熱発色せず、従ってこれ等
の不純物カプセルは本発明の感熱記録紙のＩｌｌ性を阻
害するものではない。発色性態°色染料、顕色剤、発色
助剤の３者の混在するマイクロカプセルは、加熱時カプ
セル内で発色するものであった。 尚、本カプセル化の方法に於いて、前述■及び■の乳化
物は必らずしも発色助剤との混融物である必要はなく、
粉体状の発色性無色染料や顕色剤が発色助剤によりカプ
セル化された状態ス、前述の方法とは別に以下の方法が
ある。 ６）発色性無色染ずＦと発色助剤とを混紳＋１？狩可能
な１只り細かく乳化し、公知のマイクロカプセル化法街
用いて通常の膜厚に比較して極く薄い膜厚の凝似ノ１プ
セルｔ″する。この凝似カプセルの壁Ｊｌ！’￥け極く
薄く、かろうじて壁膜で覆われ−〔いるもので多少ポー
ラスであってもよい。続いて■ｎ色剤と発色助剤とを混
融後可能な限り細かく乳什ル、ｑ）と同様に凝似カプセ
ル化ケする。そして（ｉ）及び（ので出来た凝似カプセ
ルを混合し、（ヌ）カブ＝Ｉζル化に心間な乳化剤１＜
０及び■の混合した凝似カプセル分散液中に添加し、乳
化させ膜剤ｔ−加え、て所定の温度下で撹拌しカプセル
化を行なうことにより、薄い壁膜をもっ■及び■の凝似
カプセルを含有するカプセルの完成が与られた。出来た
カプセルは発色性無色染料及びｎ色剤がいずれも（■似
カプセル化されており常温では（べく薄い壁膜で遮蔽さ
れ°〔いるため発色せず加熱時に初めてこの遮蔽されて
いる薄い壁膜が壊さ、ｔ１発色助剤全媒体としてカプセ
ル内で発色し得るものであった。 肉、本カプセル化において内包される凝似カプセルは■
及び■をカプセルの乳化時、Ｉ！！：集体としてカプセ
ル化させることが発色の効率から望゛ましい。又、凝似
カプセル化の壁膜は熱可塑性樹脂とすることが感熱性茫
も之せる上で効果がある。 更に別の方法として以下のような方法がある。 ■微分散した固体の発色性無色染料を公知のマイクロカ
プセル化法を用いて通常の膜厚に比較して極く薄い膜厚
の凝似カプセル化をする。続いて、■微分散した固体の
ｎ色剤を■と同様に凝似カプセル化する。そして■及び
■で出来た凝似カプセルを混合し、■加熱熔融した発色
助剤中に分散し■この分散液に乳化剤を添加して乳化さ
せ膜剤を加えて所定の温度下で撹拌し、カプセル化をす
る。 出来几カプセルは、固体の無色染料及び顕色剤のそれぞ
れの凝似カプセルを発色助剤で囲んだものであυ通常で
は発色しないが、加熱により凝似カブ七ルの壁膜が壊れ
外側の発色助剤が媒体となって発色し得るものであった
。 発色性無色染料（Ａ）、顕色剤（ＩＩ）、発色助剤０の
使用比率は最終的にＶ％）１重、縫部に対し、（”）１
〜】（１重Ｕ部、０１〜１０重量部になる様にするの一
１Ｔｔ　、、ｔ　＜、い）、０、（０の各融点、Ｈ１色
能番ｃより適宜使用比率が決定される。 次に、完成されたマイクロカプセルを支持体に塗布する
工８′ｆＫ：説明する。 本発明に於けるマ・イクロカプセルは、加熱時マイクロ
カプセル内で発色し、発色物がカプセ／Ｉ／　ｌｐｆ夕
１に′にじみ出るものではない為、現在汎用の感熱記録
紙に於ける様な吸油性の有（１（≧又は無機の顔料は、
必ずしも必要とぜず、ザーマルヘッドのステ・イツキン
グの少ないバインダーとマ・　・ｆクロカプセル１に混
合後、支持体に塗布乾燥するだけでよい。使用し得るバ
インダーとしてはポリビニルアルコール、又はその変性
物、デンゾ／又はその変性物、ポリアクリルアマイド、
カゼイン、スチレ／−無水マレイン酸樹脂、イソブヂレ
／−無水マレインＭ　ｌｌ’！脂、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポギシ変
性ポリエチレン、スチレンブタジェンラテックス、カル
ボキシ変性スチレン・ブタジェンラテックスなど接着力
の有るバインダーは殆んどのものが使用され得る。　　
　”又、本発明に於けるカプセルをスプレードライ後、
粉抹状カプセルにし、適当な添加剤を入れて印刷インク
となし支持体に印刷することも可能である。支持体とし
ては、一般には紙が使用されるがフィルム、合成紙、金
属箔あるいは、これ等を組合せた複合シートでもよい。 又塗布時、塗布適性を良くする為に分散剤、界面活性剤
も使用され得る。 以下！ｉ＋！施例を挙げて本発明’ｆ−Ａ体的に説明す
る。 実施例１ 低温発色型マイクロカプセルの製造例、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−ア二すノフルオラン３重量部と
オレ・イ／酸アマイド（１＋ＩＪＩＩ点７０〜７５℃）
６重４４部金加熱混融後高温のま＼、０−５４のメチル
セルロースを済１ｔ〒（７た常温水溶液５０重回部の中
へ投入しｌ′Ｆ（−ホモミキ・す′−（管殊槙化工循例
）製）を用い−［１〜２μの粒径となるように乳化をし
た（　Ａ、夜）。別にｐ−ヒドロキシ安息香酸ぺ／ジル
３重量部とオレイン酸アマイド６重紙部全加熱混融後、
高温の喧＼、０．５　ｔ６のメチルセルロースを溶解し
た。常湿水溶液５０重磯部の中へ投入しＴＫホモミギザ
ーを用いて１〜２μの粒径になるように乳化食し’ｔ”
ｃ　（１）ｌ浅）。 上記で得たＡＩ代及びＢ液をそれ−Ｌ″１１２０重Ｍ二
部及びＦｌ　０７ＩＴ７ｔ′部をビーカーにとりよく撹
拌した（Ｃ液）。乳化剤としてスヂ１／二／無水マレ・
ｆノ酸共市α体を少、ｌ＾の水酸化すトリクムと共に溶
解したｐ）１４．０の５Ｘ水溶液１００７１Ｔ間部中に
Ｃ液を加えて乳化し、ここにオレインｍアマ・イドの熔
融したものを１５　：ｙｌｔ匪部加えて激しく撹拌し乳
化した。このとき乳化粒子は発色剤とオレイン酸アマイ
ド粒子及び顕色剤とオレイン酸アマイド粒子とを後から
加えたオレイン酸アマイドとより成るものであった。乳
化粒子が４〜５μとなったところで乳化をとめた。メラ
ミン８重量部、３７Ｘホルムアルデヒド水溶液２０重量
部、水５２重置部金水酸化ナトリウムでｐｉｔｃ＋、ｏ
とし、６０℃に加熱したところ、１５分で透明となシ、
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物が得られた。こ
の初期縮合物を上記の乳化液中に撹拌下加え、液温を７
０℃に維持して２時間反応をさせた。 生成したマ・イクロカプセルは、何ら着色せず乳白色で
あった。 続いて生成したマイクロカプセルを１０重量部、バイン
ダーとしてポリビニルアルコール２重歳部から成る２５
重川用−七／トの血液を調整し、５０ｆ７’？の原紙に
メイヤーパーを用いて塗布した。 得られた塗布紙を／１８熱ファクシミリで印字したとこ
ろ高感度の鮮り１なる黒色印字（＊ｆｃ得た。 得られた印字伸圧エタノールをりＣりても印字像のにじ
み、変色はなく、又可塑剤であるジ」クチルフタレート
をつけ°〔も印字像の消えることはなかった。又、未加
熱部分を加圧しても発色することはなかった。 実ＩＡ　′ＩＦ１１２ （１）集流１’ｊｌ　１の３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランにかえてクリスタル−バ
イオレット−ラクト／にした損少１は同様にしてカプセ
ル化した。 （２）実＃１例１の３−ジエチルアミノ−６−メチルー
７−’Ｔニリノフルオラ／にかえて、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラ／、オレイン酸ア
マイドをラウリ；’　ＩＩ？　’Ｔ−ｑイド（Ｍ！ＩＩ
点８０〜９０℃）にした以外は同様にしてカプセル化し
た。 （３）上記で得た（１）のカプセルを５−Ｌ肝４ｆｌＳ
、（２）で得たカプセルｔ５重量部、バインダーとして
ポリビニルアルコール２重量部から成る２５重量パーセ
ントの塗液ｔ−調整し、５０１／Ｗ？の原紙にメイーＹ
−バーを用いて塗布した。 得られた塗布紙を感熱ファクシミリで高温印字したとこ
ろ青色と赤色の中間色の紫色の印字像を、又、低温印字
させたところ青色の発色印字１４１！’ｔｃ得た。 いずれの印字像もエタノータ、ジオクチルフタレートを
つけても変色、褪色することはなかった。 又、未加熱部分を加圧しても発色することはなかった。 実施例３ クリスタル・バイオレット・ラクトン３重員部とステア
リン酸アマイド（Ｍｌｌ１点９７〜１０２℃）６重量部
を加熱熔融後、高温のまま、０．５Ｎのメチルセルロー
スを溶解した常温水ｍ液５０重婦部の中へ投入し７’ｒ
Ｋホモミキリ°−を用いて１〜２μの粒径となるように
乳化した（Ａ液）。別にｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル３重量部とステアリンｍアマイド６重量：部を加熱熔
融後、高温の凍＼、０５％のメチルセルロースを溶解し
た。常態水溶４・ 液５０貫１Ｗ・部の中へ投入しＴＫ＃ｅミキリ゛−を用
いて１〜２μの粒径になるように乳化をした（Ｂ液）。 スチレン無水マレイン酸共重合体を少量の　　・水酸化
ナトＩＪウムと共に溶解したｐＨ４，０の５５１６水溶
液３０ｉ爪部にＡ液を加えて乳化した。一方、メラミン
２重量部３７？≦ホルムアルデヒド水１ｌｖｖ液５重景
部、水１３重貫部金水ｉ’？化−７−１−＋）　ウムテ
ｐＨ９，０ト（，６（１℃６（７Ｊ１１１’ｌｒし、メ
ラミンポルムアルデヒド初荊縮自物をつくり、これを先
のＡ液の乳化液中に加えで７０℃で撹拌下反応させ凝イ
１コ（カブ・１とルを作る。 同様にして０液も行なう。 次忙入液の凝似カプセル２０爪ハ部ど１１液の凝似カプ
セル４０重景部とをよく混合し、これｉ５Ｎのスチレン
−無水マレイノ酸共重合体（ｐｉｔ　４０　）水ｍ　液
１００　Ｎ　ｓｌｌ　部中ｉｃ加えて撹拌し、乳化させ
た。 続いてメラミン８重景部、３フ９（ホルＡ　７　／Ｉ／
デヒド２０重景部、水５２２重量を水酸化ナトリウムで
ＰＩ１９．０とし、６０℃に加熱して得たメラミン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物を加え７０℃で２時間反応さ
せた。 プセルから成るものでめった。 続いて、生成し、たマイクロカブ・ｈルをｔｏｉ、ｌｆ
ｔｍバインダーとしてポリビニルアルコール２重量部か
ら成る２５重量パーセントの塗液を調整し、ＲＯＷ／ば
の原紙にメイーＹ−バーを用いて塗布した。得られた塗
布紙を感熱フチクシミリで印字したところ、高感度の鮮
明なる青色印字像を得た。得られた印字像はエタノール
、ジオクチル７タレートをつけても変色、褪色すること
はなかった。又、未加熱部分を加圧しても発色すること
Ｉ′ｉな力）つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　同一カプセル内に少くとも発色性無色染料と顕色剤
   及び常温で固体でｔりシ加熱時熔融するワックス状物質
   とを含有したマイクロカプセルを支持体に塗布して成る
   感熱記録紙。 ２　異る色に発色する特許請求の範囲第１項記載のマイ
   クロカプセルｔ２ｍ以上混合して成る多色に発色するＩ
   Ｆ″ｆ許請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。