JPH1086542A - 感温変色性熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サーマルヘッドによる熱印加により、被記録
体に熱変色性記録像を自在に形成でき、前記記録像は、
生活温度領域における熱又は冷熱の適用により変色させ
ることができる感温変色性熱転写記録媒体を提供する。 【解決手段】 ベースシート２表面に、特定の可逆性熱
変色性マイクロカプセル顔料を熱溶融媒体中に分散して
形成した感温変色性熱溶融性インキ層３を設けた感温変
色性熱転写記録媒体１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感温変色性熱転写
記録媒体に関する。更に詳細には、サーマルヘッドによ
る熱エネルギーの供給により、ベースシート表面に設け
た感温変色性熱溶融性インキ層の所望箇所を熱転写させ
て、紙、プラスチックシート等の被記録体に熱変色性記
録像を形成させる感温変色性熱転写記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、サーマルヘッド等の適用により被
記録体に熱転写像を形成する熱転写記録媒体に関して、
多数の提案が開示されているが、非熱変色性着色剤を熱
溶融性媒体にブレンドした熱溶融インキ層を転写して、
非熱変色性記録像を形成するものが汎用されている。

【０００３】又、熱変色性記録像を得る試みとして、液
晶や金属錯塩結晶等の示温剤を着色剤として適用する提
案が、特開昭６３−１０７５８５号公報、特開昭６３−
１４５０８４号公報等に開示されている。しかしなが
ら、前記液晶を適用する系では、色彩や変色温度等の選
択に制約がある。例えば、コレステリック液晶を使用し
た系においては、色彩が黒色等の濃色下地との組み合わ
せに特定され、又、金属錯塩結晶を適用する系にあって
は、変色温度が実質的に５０℃〜数百℃であり、生活温
度領域で効果的に変色し、鮮明な色調を呈する物質は選
択され難く、色彩及び変色温度の自由度に欠けており、
実用性を満足させ難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来の感温変色性熱転写記録媒体の不具合を解消して、多
彩な色変化を呈する文字、記号、数字、図柄等の任意の
転写像を形成でき、生活温度領域で比較的簡易に熱変色
像を視覚させる感温変色性熱転写記録媒体を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ベースシート
表面に直接又は離型層を介して感温変色性熱溶融性イン
キ層を設け、サーマルヘッドによる熱印加により、被記
録体に熱変色性記録像を形成させる熱転写記録媒体であ
って、前記感温変色性熱溶融性インキ層は、電子供与性
呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び変色温度を調
節する反応媒体の三者を必須成分とする均質相溶体を壁
膜で被覆してなる、粒子径分布が０．５〜３０μｍの範
囲に９５体積％以上を占める可逆性熱変色性マイクロカ
プセル顔料が熱溶融媒体中に分散状態に保持され、前記
マイクロカプセル顔料が層中に５〜７０重量％含まれて
なることを特徴とする感温変色性熱転写記録媒体を要件
とする。更には、前記可逆性熱変色性マイクロカプセル
顔料は、外面の少なくとも一部に窪みを有する形状であ
ること、前記可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料の壁
膜は、界面重合又は界面重縮合法により形成された壁膜
であること等を要件とする。

【０００６】前記において、可逆性熱変色性マイクロカ
プセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容
性化合物及び変色温度を調節する反応媒体を必須成分と
する均質相溶体を壁膜で被覆してなり、従来より公知の
熱変色性材料、例えば、特公昭５１−４４７０６号、特
公昭５１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特
公昭５１−３５４１４号、特公平１−２９３９８号公
報、特開平７−１８６５４６号公報、等に記載のものが
挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてそ
の前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特
定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状
態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用
されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用が
なくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化
による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（Δ
Ｈ）を示して変色するタイプである。

【０００７】又、特公平４−１７１５４号公報、特開平
７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報
等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変
色する色彩記憶性感温色素を含む熱変色性材料（即ち、
温度変化による着色濃度をプロットした曲線の形状が温
度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、
逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで
大きく異なる経路を辿って変色するタイプ：低温側変色
点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変
色点以下または高温側変色点以上の温度で変化させた様
相を記憶保持できる）も有効である。

【０００８】本発明に適用されるマイクロカプセル顔料
は内包物を壁膜で被覆したものが有効であり、図２の真
円断面形状の球体を適用することもできるが、図３〜６
に例示する如き、窪みを有する外観形状のマイクロカプ
セル顔料が特に効果的に適用できる。前記形状のマイク
ロカプセル顔料は単一系又は混在系が有効である。これ
とは別に、固溶体化した粒状のものであってもよい。
尚、マイクロカプセル顔料の表面は、目的に応じて更に
二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面
特性を改質させて実用に供することもできる。熱転写記
録媒体における感温変色性熱溶融性インキ層の厚みは、
転写効率や鮮明性、耐久性等を考慮して数μｍ〜数十μ
ｍ程度の範囲であり、熱溶融媒体中にブレンドされるマ
イクロカプセル顔料は、０．５〜３０μｍの粒径範囲
（より好ましくは１〜２０μｍ）が９５体積％以上を占
め、しかも、該マイクロカプセル顔料は、単核状態で分
散されることが効果的である。

【０００９】前記マイクロカプセル顔料の形成には、微
小化が容易で粒径バラツキの少ないカプセル化手段が適
用される。マイクロカプセル化方法としては従来より公
知の界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー重合
法、液中被覆法、コアセルベート法等の水溶液からの相
分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気
中懸濁被覆法、スプレードライニング法等が挙げられる
が、前記した要件を満たすためのマイクロカプセル化法
を検討したところ、コアセルベート法のような水溶液か
らの相分離法によって得られるマイクロカプセルは、製
造上の操作が煩雑であると共に、所定の粒径範囲のマイ
クロカプセルを安定的に製造することが困難となる問題
が生じた。又、水相からのインサイチュー法によるマイ
クロカプセル化としては、例えば、尿素−ホルマリン初
期縮合物を触媒と共に反応させ、内包物の外側から膜を
形成する方法が挙げられるが、かかるマイクロカプセル
化方法によるものは、確率的に凝集粒子が発生し易い欠
点を有することが判明した。しかも、反応中に形成され
た凝集体は再解離することなくインキ中に混入し、最終
的に熱溶融性インキ層（熱転写層）に含まれ、当該層の
均一性の欠如、転写不良等を生じさせ易い。更に、スプ
レードライニング法、或いはその他のカプセル化法も同
様の問題を起こす傾向が強いことが判明した。

【００１０】本発明者は、前記したマイクロカプセル顔
料の問題点に鋭意検討を加えた結果、基本的に水相と油
相の界面で反応し、壁膜を形成する界面重合法、界面重
縮合法によるカプセル化法が、粒子の分布が狭く、凝集
を起こさないため、乳化時に設定した粒度をカプセル化
終了後においても維持しやすい利点があり、転写層とし
て有効な０．５〜３０μｍの範囲に９５体積％以上を占
めるマイクロカプセル顔料を自在に調製でき、しかも、
形成したマイクロカプセルの外観形状は少なくとも１以
上の窪み（凹部）を有し、全体的に半球状の偏平性外観
を備えた、図３〜図６に例示する外観形状のマイクロカ
プセルを任意に再現して調製できることを確認した。

【００１１】前記マイクロカプセル顔料の外観形状は、
サーマルヘッドによる熱印加により転写記録像を形成す
る系にあっては、印加時の熱及び圧力に耐える強度を備
えた形状のマイクロカプセル顔料が要求されるが、前記
した外面の少なくとも一部に窪みを有する界面重合また
は界面重縮合法により形成された壁膜からなるマイクロ
カプセルは、真円断面の球状体に比べ、カプセル自体の
破壊の程度は緩和される。即ち、窪みを有する形状のも
のは、熱及び圧力等の外力を受けたとしても、その応力
を自らの弾性変形により緩和されることに起因するもの
と考えられる。事実、この種の熱変色性マイクロカプセ
ルにあっては、温度変化によって内包物である熱変色性
組成物（均質相溶体）の相変化、即ち、液相（消色）と
固相（発色）間の可逆的な変化時に、それに応じて内包
物の体積膨張率が変化し、同時にカプセル膜が内圧によ
って変形して追従する現象がみられる。

【００１２】尚、適用されるマイクロカプセル顔料は、
単一の熱変色点を有する熱変色性組成物を内包したマイ
クロカプセル顔料に限らず、変化を多様化させるため、
色調の異なる複数の変色点を有する熱変色性組成物や、
非熱変色性の一般の染料、顔料等を内包することもでき
る。

【００１３】ベースシートとしては、従来より公知のシ
ート材が全て有効であり、例えば、普通紙、コンデンサ
ー紙等の紙類、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースア
セテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッソ
樹脂等の樹脂類のフィルム状物、剥離紙、剥離フィルム
が適宜用いられる。基材の厚みは１〜２０μｍの範囲の
ものが好ましい。薄いものは破れやすく、また、厚いも
のは熱伝導性が低下し、印字品質を低下させる。

【００１４】尚、前記ベースシートは表面に直接或いは
離型層（従来より公知のワックス類、シリコーン、フッ
ソ樹脂や界面活性剤等）を介して、感温変色性熱溶融性
インキ層が形成される。

【００１５】可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料を分
散保持させる熱溶融性媒体は、従来より公知のものが有
効であり、例えば、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン、カル
ナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックス、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸
化ワックス、低分子量ポリエチレン等の合成ワックス、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール等の高級アルコール、ショ糖の
脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエス
テル類、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等のア
ミド類、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニール系樹
脂、石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、フ
ェノール系樹脂、スチレン系樹脂、天然ゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム
等のエラストマー類、ロジン及びその誘導体、充填剤、
可塑剤、酸化防止剤などの単独または混合されたものが
使用される。ここで、前記マイクロカプセル顔料を含む
感温変色性熱溶融性インキ層は、該顔料を含むコーティ
ング組成物の有機溶剤溶液や水溶液等を公知のコーティ
ング手段により塗布、乾燥させて得られる。

【００１６】尚、前記感温変色性熱溶融性インキ層の形
成前に、予め従来より公知の手段により保護樹脂層を適
宜設けてもよい。又、被記録体表面への密着性を向上さ
せるため、ワックス類、エステル類、アミド類、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、石油樹脂、エ
ラストマー等による接着層を設けてもよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の感温変色性熱転写
記録媒体の調製及びその実施例について説明する。尚、
配合例中の部は、重量部である。

【００１８】実施例１（図１参照） ６−（エチルイソブチルアミノ）ベンゾフルオラン２
部、ビスフェノールＡ６部、セチルアルコール３０部、
カプリン酸ステアリル２０部からなる熱変色性組成物と
耐光性付与剤としてチヌビン３２６〔トリアゾール系紫
外線吸収剤：チバガイギー（株）製の品名〕を１部、次
いで膜材としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ等量１９０のエポキ
シ樹脂１５部を均一に加熱溶融し、予め７０℃に加温し
ておいた水性保護コロイド媒体１００部中に平均粒径が
２．５μｍになるようホモミキサーで乳化した。つい
で、脂肪族ポリアミン系硬化剤５部を添加し、９０℃で
５時間攪拌を続け、界面重合法によるマイクロカプセル
分散液を得た。前記マイクロカプセルを濃縮化するため
に遠心分離処理を行い、スラリー状物１００部を得た。

【００１９】次いで、遠心沈降式自動粒度分布測定装置
〔堀場製作所（株）製、機種ＣＡＰＡ−３００〕を使用
して、得られた可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料の
粒度分布を測定した。粒子径をＤとするとき、粒子径と
占有体積％の関係は下記の通りであった。 上記0.5 μｍ≦Ｄ≦２０μｍの範囲にある累計体積％は
９７％、平均粒子径２．７μｍであった。

【００２０】得られたマイクロカプセルを顕微鏡で観察
したところ、凹部を有する半球偏平状のカプセル（図３
〜図６参照）であることを確認した。粒子径が大きくな
るにつれて偏平性は大きくなっていた。

【００２１】前記得られた可逆性熱変色性マイクロカプ
セル顔料の熱変色性は約２７℃以下で桃色、３２℃以上
で無色を呈し、前記両温度間は変色の過渡期にあった。

【００２２】得られた可逆性熱変色性マイクロカプセル
顔料の脱水物１０部、パラフィンワックス２．５部、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体１２．５部をトルエン８０
部に溶解、分散し、感温変色性インキを調製した。前記
インキをベースシート２として厚み１２μｍのポリエス
テルフィルム上にアプリケーターを使用して、乾燥時厚
みが１５μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥して感温
変色性熱溶融性インキ層３を形成し、感温変色性熱転写
記録媒体１を得た。前記感温変色性熱転写記録媒体１を
用いて、普通紙に熱転写プリンタ装置を使用して、「あ
たためてください」の文字を印字した。得られた文字は
３２℃以上で無色、２７℃以下で桃色を呈し、温度の変
化に応じて可逆的に変色した。

【００２３】実施例２ 実施例１の熱変色性組成物に替えて、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−クロロアニリノフルオ
ラン３部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
ｎ−ヘキサン８部、ステアリン酸ｎブチル５０部を適用
する以外は、実施例１と同様の方法により可逆性熱変色
性マイクロカプセル顔料を得た。

【００２４】得られたマイクロカプセル顔料の熱変色性
は１６℃以下で青色、２０℃以上で無色になり、前記両
温度間は変色の過渡期にあった。

【００２５】得られた可逆性熱変色性マイクロカプセル
顔料１０部（固形分６０％）、パラフィンワックスエマ
ルジョン〔中京油脂（株）製、商品名：セロゾール４２
３〕１０部、ポリエステル樹脂エマルジョン〔大日本イ
ンキ（株）製、商品名：ファインテックスＥＳ−６５
０〕５部を混合、分散し、感温変色性インキを調製し
た。前記インキをベースシートとして厚み６μｍのポリ
エステルフィルム上にアプリケーターを使用して、乾燥
時厚みが２０μｍになるよう塗布し、８０℃で乾燥して
感温変色性熱溶融性インキ層を形成し、感温変色性熱転
写記録媒体を得た。前記感温変色性熱転写記録媒体を用
いて、普通紙に熱転写プリンタ装置を使用して、「あけ
ましておめでとう」の文字を印字した。得られた文字は
２０℃以上で無色、１６℃以下で黒色を呈し、温度の変
化に応じて可逆的に変色した。

【００２６】実施例３ 実施例１の熱変色性組成物に替えて、２−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−4-アザフタリド
１．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３メチルブタン６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部
を適用する以外は、実施例１と同様の方法により可逆性
熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。

【００２７】得られたマイクロカプセル顔料の熱変色性
は１４℃以下で青色、３２℃以上で無色になり、前記両
温度間では広いヒステリシス特性を持ち、前記二状態の
様相を互変的に記憶保持させることが可能であった。

【００２８】実施例２のマイクロカプセルの脱水物１０
部に替えて、前記により得られたマイクロカプセル顔料
１０部を適用した以外は、実施例２と同様の配合、方法
にて感温変色性熱転写記録媒体を得た。前記感温変色性
熱転写記録媒体を用いて、普通紙に熱転写プリンタ装置
を使用して、「ＭＥＭＯＲＹ＝記憶」の文字を印字し
た。得られた文字は３２℃以上で無色、１４℃以下で青
色を呈し、前記両温度間では広いヒステリシス特性を持
ち、前記二状態の様相を互変的に記憶保持できた。

【００２９】得られた印刷物を１４℃以下に冷却し、全
ての文字を発色させたのち、「記憶」の文字のみ３２℃
以上に加温すると、「記憶」の文字は再び１４℃以下に
冷却しない限り、２５℃の室温下において、消色状態に
保持され、暗記カードとして有効であった。再び１４℃
以下に冷却すると「記憶」の文字が発色状態となった。

【００３０】

【発明の効果】本発明感温変色性熱転写記録媒体は、サ
ーマルヘッドによる熱印加により、被記録体に熱変色性
記録像を自在に形成でき、前記記録像は、生活温度領域
における熱又は冷熱の適用により変色させることがで
き、温度表示機能は勿論、多彩に色変化する像を視覚さ
せる印刷物として実用に供される。ここで、前記熱変色
性記録像を与える熱変色性組成物が、従来の液晶や金属
錯塩結晶等の熱変色剤を適用する系に較べて、多彩な色
彩や任意の変色温度を選択できる利点があり、更には、
前記熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包されて、
安定的に保持されており、前記マイクロカプセルは外面
の少なくとも一部に窪みを有して応力により適宜の弾性
変形が可能であり、サーマルヘッドの印加時の熱、圧力
に耐性を有し、鮮明な熱変色記録像を安定的に持続して
形成させることができ、実用性を満足させる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明感温変色性熱転写記録媒体の一実施例の
縦断面図である。

【図２】マイクロカプセル顔料の一例の外形の模式説明
図である。（Ａ）は外観を、（Ｂ）は、断面図を示す。

【図３】マイクロカプセル顔料の他の例の外形の模式説
明図である。（Ａ）は外観を、（Ｂ）は、断面図を示
す。

【図４】マイクロカプセル顔料の他の例の外形の模式説
明図である。（Ａ）は外観を、（Ｂ）は、断面図を示
す。

【図５】マイクロカプセル顔料の他の例の外形の模式説
明図である。（Ａ）は外観を、（Ｂ）は、断面図を示
す。

【図６】マイクロカプセル顔料の他の例の外形の模式説
明図である。（Ａ）は外観を、（Ｂ）は、断面図を示
す。

【符号の説明】

１ 感温変色性熱転写記録媒体 ２ ベースシート ３ 感温変色性熱溶融性インキ層 ４ 可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料 ５ 均質相溶体 ６ 壁膜 ６１ 窪み

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースシート表面に直接又は離型層を介
   して感温変色性熱溶融性インキ層を設け、サーマルヘッ
   ドによる熱印加により、被記録体に熱変色性記録像を形
   成させる熱転写記録媒体であって、前記感温変色性熱溶
   融性インキ層は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受
   容性化合物及び変色温度を調節する反応媒体の三者を必
   須成分とする均質相溶体を壁膜で被覆してなる、粒子径
   分布が０．５〜３０μｍの範囲に９５体積％以上を占め
   る可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料が熱溶融媒体中
   に分散状態に保持され、前記マイクロカプセル顔料が層
   中に５〜７０重量％含まれてなることを特徴とする感温
   変色性熱転写記録媒体。
2. 【請求項２】 前記可逆性熱変色性マイクロカプセル顔
   料は、外面の少なくとも一部に窪みを有する形状である
   請求項１の感温変色性熱転写記録媒体。
3. 【請求項３】 前記可逆性熱変色性マイクロカプセル顔
   料の壁膜は、界面重合又は界面重縮合法により形成され
   た壁膜である請求項１又は２の感温変色性熱転写記録媒
   体。