JPH10147067A - 二色系感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 にじみ、ぼやけ、色濁り等不良発色部分の発
生が起こり難くしかも記録画像の保存性に優れた二色系
感熱記録媒体を提供する。 【解決手段】 ロイコ染料と顕色剤及びバインダーを共
に主成分としかつ順次積層された高温発色層と低温発色
層とを支持体上に備え、熱エネルギーの制御により選択
的に赤系統若しくは黒系統に発色する二色系感熱記録媒
体であって、上記高温発色層と低温発色層内の顕色剤が
同一の顕色剤にて構成され、低温発色層内のロイコ染料
が上記顕色剤と相溶性を有し顕色剤の作用により低温で
赤系統に発色する赤系統ロイコ染料にて構成されると共
に、高温発色層内のロイコ染料が上記顕色剤との相溶性
が赤系統ロイコ染料より低く顕色剤の作用により高温で
黒系統に発色する黒系統ロイコ染料にて構成され、かつ
上記支持体と高温発色層との間に微小中空粒子を主成分
とする断熱層が設けられていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーの制
御により選択的に赤系統若しくは黒系統に発色する二色
系感熱記録媒体に係り、特に、にじみ、ぼやけ、色濁り
等不良発色部分の発生が起こり難くしかも記録画像の保
存性に優れた二色系感熱記録媒体の改良に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ロイコ染料と顕色剤及びバインダ
ーを主成分とする発色層を備えた感熱記録媒体は広く知
られている。この感熱記録媒体は比較的安価であり、ま
た、プリンターがコンパクトでかつメンテナンスも比較
的容易なことからファクシミリや各種端末プリンター等
の記録媒体として、また、その他の幅広い分野において
利用されている。

【０００３】そして、用途の拡大に伴って要求される性
能や品質も多様化しており、近年、高感度化、多色記録
等が要望されている。特に、多色記録については応用範
囲が広いため、現在、多数の記録媒体が提案されてい
る。

【０００４】従来の二色系感熱記録媒体は、大別して混
色タイプと消色タイプの２つに分けられる。すなわち、
混色タイプの二色系感熱記録媒体は、色調の異なる２種
以上のロイコ染料と融点の異なる顕色剤とを組合わせた
高温発色層と低温発色層を順次支持体上に積層して成る
ものである。そして、低温加熱時に低温発色層を発色さ
せる一方、高温加熱時には低温発色層と高温発色層の両
方を発色させてその混色を得る方法である。

【０００５】他方、消色タイプの二色系感熱記録媒体
は、上記混色タイプの二色系感熱記録媒体と同様に低温
発色層と高温発色層を備え、低温発色層内に高温加熱時
に低温発色を消去させる消去剤が添加されて成るもので
ある。そして、消去剤を併用したことにより高温加熱時
には高温発色層の発色のみが得られる方法であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記混色タ
イプの二色系感熱記録媒体は、発色温度の異なる高温発
色層と低温発色層が支持体上に順次積層された構造にな
っていることから、両発色層へのにじみやぼやけ等不良
発色部分の発生が起こり易く、記録画像が不鮮明になる
問題点を有していた。更に、高温発色層内のロイコ染料
として通常使用されている黒色ロイコ染料を適用した場
合、低温加熱時に高温発色層も一部発色してしまい、低
温発色像に色濁りが生じてしまう問題を有していた。

【０００７】尚、上記高温発色層内の顕色剤として、そ
の融点が２００℃以上の化合物、例えば、特開平４−３
２９１８６号公報に記載されている２，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン等を適用することで上記色濁り
の問題を解決することは可能となるが、この様な高融点
の顕色剤を適用した場合、高温発色層の熱感度が低下す
るといった別の弊害が発生する問題を有していた。

【０００８】他方、消色タイプの二色系感熱記録媒体
は、低温発色層内に消去剤が添加されたことにより高温
及び低温時にそれぞれ鮮明な発色画像が得られる利点を
有するが、この反面、上記消去剤が配合されたことに起
因して記録画像の保存性が必ずしも十分でない問題点を
有していた。

【０００９】尚、混色タイプにおける低温加熱時の上記
色濁り現象は混色タイプに限った問題ではなく、消色タ
イプの二色系感熱記録媒体においても若干発生してい
た。

【００１０】本発明はこの様な問題点に着目してなされ
たもので、その課題とするところは、にじみ、ぼやけ、
色濁り等不良発色部分の発生が起こり難くしかも記録画
像の保存性に優れた二色系感熱記録媒体を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等はこ
の二色系感熱記録媒体の実現を目指して鋭意研究を重ね
た結果、低温発色層と高温発色層を備える従来の二色系
感熱記録媒体について各発色層内の顕色剤を同一の顕色
剤にて構成し、この顕色剤と相溶性を有し顕色剤の作用
により低温で赤系統に発色する赤系統ロイコ染料を低温
発色層内のロイコ染料として適用すると共に、上記顕色
剤との相溶性が赤系統ロイコ染料より低く顕色剤の作用
により高温で黒系統に発色する黒系統ロイコ染料を高温
発色層内のロイコ染料として適用し、かつ、支持体と高
温発色層との間に微小中空粒子を主成分とする断熱層を
設けることにより上記課題を達成できることを見出し本
発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、請求項１に係る発明は、ロイコ
染料と顕色剤及びバインダーを共に主成分としかつ順次
積層された高温発色層と低温発色層とを支持体上に備
え、熱エネルギーの制御により選択的に赤系統若しくは
黒系統に発色する二色系感熱記録媒体を前提とし、上記
高温発色層と低温発色層内の顕色剤が同一の顕色剤にて
構成され、低温発色層内のロイコ染料が上記顕色剤と相
溶性を有し顕色剤の作用により低温で赤系統に発色する
赤系統ロイコ染料にて構成されると共に、高温発色層内
のロイコ染料が上記顕色剤との相溶性が赤系統ロイコ染
料より低く顕色剤の作用により高温で黒系統に発色する
黒系統ロイコ染料にて構成され、かつ、上記支持体と高
温発色層との間に微小中空粒子を主成分とする断熱層が
設けられていることを特徴とするものである。

【００１３】この請求項１記載の発明に係る二色系感熱
記録媒体によれば、低温加熱時においては上記顕色剤と
の相溶性の高い低温発色層内の赤系統ロイコ染料が発色
する一方、顕色剤との相溶性の低い高温発色層内の黒系
統ロイコ染料は発色しないため記録媒体の加熱部位は低
温発色層の赤系統の色を呈する。他方、高温加熱時にお
いては、温度上昇に伴い顕色剤に対する上記黒系統ロイ
コ染料の相溶性が増大するため高温発色層内の黒系統ロ
イコ染料も発色し、記録媒体における加熱部位は低温発
色層の赤系統と高温発色層の黒系統が混色された色を呈
する。従って、熱エネルギーの制御により記録媒体の加
熱部位を赤系統若しくは黒系統に発色させることが可能
となり二色系感熱記録媒体として利用することができ
る。

【００１４】そして、この二色系感熱記録媒体において
は、発色温度の異なる高温発色層と低温発色層が断熱層
を有する支持体上に順次積層された構造になっているも
のの、各発色層内の顕色剤が同一の顕色剤にて構成さ
れ、かつ、各発色層内におけるロイコ染料の上記顕色剤
に対する相溶性が相違してその発色感度が異なるため、
にじみ、ぼやけ、色濁り等不良発色部分の発生が起こり
難く、しかも、この記録媒体においては高温加熱時に作
用する消去剤も適用されていないため記録画像の十分な
保存性も有する。

【００１５】更に、高温発色層と支持体との間には微小
中空粒子を主成分とする断熱層が設けられていることか
ら、この断熱層の断熱作用により各発色層に印加された
熱エネルギーが支持体側へ逃げ難くなるため、低温発色
層における赤系統ロイコ染料の発色時の色調を向上させ
ることが可能になると共に、高温発色層における熱感度
の低下も抑制されて黒系統ロイコ染料の発色時の色調を
も向上させることが可能となる。

【００１６】ここで、ロイコ染料の顕色剤に対する相溶
性の高低はロイコ染料の化学構造に関係し、ロイコ染料
の発色感度は顕色剤に対する相溶性が高い程高くなる
（すなわち顕色剤に対する相溶性が高いロイコ染料程低
温で発色する）。また、ロイコ染料の発色感度は、その
ロイコ染料の融点とトルエンに対する溶解度から定性的
に予測することができる。すなわち、トルエンに対する
溶解度が高いロイコ染料は顕色剤に対する相溶性も高
く、反対にトルエンに対する溶解度が低いロイコ染料は
顕色剤に対する相溶性も低い。そして、請求項１記載の
発明に係る二色系感熱記録媒体において顕色剤との相溶
性が赤系統ロイコ染料より低く顕色剤の作用により高温
で黒系統に発色する黒系統ロイコ染料としては、２００
℃以上の融点を有し、かつ、トルエンに対する溶解性が
１％以下であるロイコ染料の適用が望ましい。請求項２
に係る発明はこのような技術的理由からなされている。

【００１７】すなわち、請求項２に係る発明は、請求項
１記載の発明に係る二色系感熱記録媒体を前提とし、２
００℃以上の融点を有し、かつ、トルエンに対する溶解
性が１％以下であるロイコ染料により上記黒系統ロイコ
染料が構成されていることを特徴とする。

【００１８】更に、請求項３に係る発明は、請求項１記
載の発明に係る二色系感熱記録媒体を前提とし、断熱層
の主成分である微小中空粒子の熱伝導率が０．２０Ｗ／
ｍ・Ｋ以下であることを特徴とするものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る二色系感熱記
録媒体の構成について詳細に説明する。

【００２０】まず、高温発色層の主要部を構成する黒系
統ロイコ染料としては、例えば、融点が２００℃以上で
かつトルエンに対する溶解性が１％以下である塩基性ロ
イコ染料が使用できるが、特定の化合物に限定されるも
のではない。具体例としては以下の化合物を例示でき
る。例えば、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルア
ニリノ）フルオラン（保土谷化学社製 商品名ＴＨ−１
０６，融点；２１４．５〜２１６．５℃）、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
（日本化薬社製 商品名ＴＧ−１１，融点；２１５℃以
上）、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製商品名ＥＴ
ＡＣ，融点；２０６℃〜２０８℃）、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオランの二量体（昭和電工社製 商品名パピロ
ールＳＤ−１２０，融点；２１５℃〜２１９℃）、及
び、フルオラン系黒色ロイコ染料（山本化学社製 商品
名ＣＰ１０１，融点；２０６℃）等が挙げられるが、当
然のことながらこれ等のロイコ染料に限定されるもので
はなく上記特性を具備するロイコ染料であればいずれを
も適用可能である。また、必要に応じて２種類以上を併
用することも可能である。

【００２１】他方、低温発色層の主要部を構成する赤系
統ロイコ染料としては、橙色〜赤色系統の塩基性ロイコ
染料であればいずれをも使用することができる。具体例
としては以下の化合物を例示できる。例えば、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−７−メチルフルオラン等のフ
ルオラン系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染
料、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１
−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン系染料
等が挙げられるが、当然のことながらこれ等のロイコ染
料に限定されるものではなく、また、必要に応じて２種
類以上を併用することも可能である。

【００２２】次に、各発色層中に配合する顕色剤として
は公知の各種化合物が利用できる。具体的には以下に示
すようなフェノール性化合物、有機または無機酸性化合
物あるいはこれ等のエステルや塩類が例示される。すな
わち、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、４−ヒ
ドロキシアセトフェノール、４−ｔ−オクチルカテコー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−イ
ソブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビ
ス（２−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノール
Ｆ、２，２’−メチレンビス（４−クロルフェノー
ル）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、ビ
スフェノールメチルアセテート、ビスフェノールブチル
アセテート、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル等のフェノール性化合物、安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸、サリチル酸、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−イ
ソプロピルサリチル酸等の有機酸性化合物またはそれら
の多価金属塩等が挙げられるが、当然のことながらこれ
等の顕色剤に限定されるものではなく、また、必要に応
じて２種類以上を併用することも可能である。

【００２３】また、本発明に適用されるバインダーとし
ては、水または有機溶剤に溶解する一般に用いられてい
る高分子樹脂を使用することができる。このような高分
子樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん類、ポリアクリ
ル酸ソーダ、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性
高分子、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポ
リエステル、ポリメタクリル酸メチルまたはポリメタク
リル酸エチル等のメタクリル樹脂の単独または共重合
体、ポリウレタン、ポリブチラール、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、エポキシ樹脂等の溶剤可溶型高
分子等が挙げられる。

【００２４】尚、各成分の配合割合については特に限定
されないが、その一例を挙げれば、顕色剤１重量部に対
してロイコ染料が０．１〜２重量部であり、また、バイ
ンダーが２重量部以下が好ましい。

【００２５】次に、上記断熱層は各発色層から熱エネル
ギーが支持体側に逃げないようにするために設けられる
ものであって、熱伝導率が低くなるように層を構成した
ものである。この断熱層は、その主成分として粒径１０
μｍ以下の微小中空粒子を使用しており、その熱伝導率
が約０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが望ましい。こ
の微小中空粒子は、従来公知の材料でもよく、例えばガ
ラス、セラミックスなどの材質で形成される。具体的に
は、ほう珪酸塩ガラスの微小中空球粉末、アミノシリケ
ート系微小中空球粉末などが挙げられる。また微小中空
状のプラスチックフィラーも用いることができ、このプ
ラスチックフィラーは熱可塑性樹脂を殻とし、内部に低
沸点溶媒を含有する発泡ないし未発泡の微小中空状のプ
ラスチック粒子であり、プラスチックフィラーの殻とな
る熱可塑性樹脂にポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、或いは
それらの共重合体が挙げられ、また殻に含まれる発泡剤
にはプロパン、ブタンなどが挙げられる。

【００２６】また、微小中空粒子を分散するバインダー
としては、例えば疎水性高分子エマルジョン、水溶性高
分子があり、具体的には疎水性高分子エマルジョンに
は、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンラテックス、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂などのエマルジョン等が挙げられ、水溶
性高分子にはポリビニルアルコール、デンプンおよびそ
の誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三
元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼインなどが挙げられる。

【００２７】この断熱層は、その空隙率が５０％以上で
あることが要求され、通常５０〜９９％の範囲であり、
特に５０〜９５％の範囲が好ましい。また断熱層の厚さ
は３μｍ以上であることが要求され、通常３〜２００μ
ｍの範囲であり、特に３〜１００μｍの範囲が好まし
い。

【００２８】次に、本発明に係る二色系感熱記録媒体の
製造方法について以下説明するが、当然のことながら本
発明に係る二色系感熱記録媒体の製造方法は以下に述べ
る方法に限定されるものではない。

【００２９】まず、微小中空粒子とバインダーを水また
は有機溶剤により均一に分散若しくは溶解した塗工液を
調製し、この塗工液を支持体上にバー塗布、ブレード塗
布、エアーナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティ
ング塗布等の塗布法により塗布し、乾燥して断熱層を形
成する方法が例示される。このときの好ましい乾燥後の
塗布量としては、例えば３〜１０ｇ／ｍ² である。

【００３０】更に、ロイコ染料と顕色剤及びバインダー
を水または有機溶剤により均一に分散若しくは溶解させ
て高温発色層塗工液と低温発色層塗工液をそれぞれ調製
し、これ等発色層塗工液を上記断熱層上にバー塗布、ブ
レード塗布、エアーナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング塗布等の塗布法により塗布し、乾燥して高
温発色層と低温発色層とを順次形成する方法が例示され
る。この際、乾燥後の好ましい塗布量としては、例えば
３〜１０ｇ／ｍ² が挙げられる。

【００３１】尚、上記ロイコ染料と顕色剤をマイクロカ
プセル中に内包した状態で発色層内に存在させてもよ
い。このときのマイクロカプセル化法としては各種公知
の方法が適用でき、例えば、界面重合法、インサイチュ
重合法、コアセルベーション法、噴霧乾燥法、液中乾燥
法等が挙げられる。

【００３２】また、支持体の低温発色層表面上に、サー
マルヘッドマッチング性（サーマルヘッドへのかす付
着、スティッキング）の改良あるいは低温発色層に耐久
性を付与する目的で保護層を設けてもよい。保護層成分
としては、上記低温発色層のバインダーに適用された高
分子樹脂、あるいは、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹
脂、シリコン系樹脂等と、これ等樹脂内に分散されるタ
ルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の無
機フィラー、フッ素系樹脂、シリコン樹脂、尿素−ホル
マリン樹脂等の有機フィラーあるいはワックス類等の滑
剤の組合わせが例示される。

【００３３】更に、各発色層中には、赤系統ロイコ染料
または黒系統ロイコ染料、顕色剤、バインダーの他、通
常の感熱記録紙に適用されている添加剤を配合してもよ
い。具体的には、界面活性剤等の分散剤、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、無機または有機体質顔料等
が挙げられる。また、発色層の熱感度を調節するための
融点降下剤を含有していてもよい。この具体例として
は、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級
脂肪酸アミド類、ベンゼンスルホン酸アミド類、ベンジ
ルオキシナフタレン、ベンジルビフェニール等が挙げら
れる。

【００３４】また、本発明に係る二色系感熱記録媒体の
支持体は、特に限定されるものではなく、上質紙、コー
ト紙等の紙類、合成紙、ポリエステルやＰＳ、ＰＰ等の
プラスチックフィルムやシート、合成樹脂でラミネート
された紙類等が例示される。また、支持体上に断熱層、
各発色層や保護層を塗布・乾燥させた後、必要に応じて
スーパーキャレンダー掛け等の平滑化処理を施してもよ
い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００３６】尚、実施例中の「部」は重量部を示してい
る。

【００３７】［実施例１］ （Ａ）断熱層塗工液の調製 微小中空粒子（ROAM AND HAAS 社製 商品名：ローペイクHP-91 ） １０部 バインダー樹脂（三井東圧化学社製 商品名：バリアスターB-1000) ２０部 水 １５部 （Ｂ）発色層塗工液の調製 Ａ液の組成（赤系統低温発色用ロイコ染料液の組成） ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 Ｂ液の組成（黒系統高温発色用ロイコ染料液の組成） ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル １０部 −７−アニリノフルオラン（山田化学社製 商品名：ＥＴＡＣ) １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 Ｃ液の組成（顕色剤液の組成） ビスフェノールＡ １０部 炭酸カルシウム １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ６０部 上記組成物から成る混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーを用い３時間粉砕・分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそ
れぞれ調製した。

【００３８】次に、Ａ液とＣ液の重量比が、Ａ：Ｃ＝１
０：４０となるよう混合撹拌して赤系統低温発色層塗工
液を調製すると共に、Ｂ液とＣ液の重量比が、Ｂ：Ｃ＝
１０：８０となるよう混合撹拌して黒系統高温発色層塗
工液を調製した。 （Ｃ）二色系感熱記録媒体の作製 （Ａ）で調製した断熱層塗工液を、厚さ１８８μｍの白
色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にワイヤー
バーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² になるよう
に６０℃の条件で塗布し、乾燥させて断熱層を形成し
た。

【００３９】次に、（Ｂ）で調製した黒系統高温発色層
塗工液と赤系統低温発色層塗工液を、この塗工液の順番
で上記断熱層上にメイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量
がそれぞれ７ｇ／ｍ² （黒系統高温発色層塗工液）、
３．５ｇ／ｍ² （赤系統低温発色層塗工液）になるよう
６０℃の条件で順次塗布し、かつ、乾燥させて高温発色
層と低温発色層を順次形成した後、スーパーキャレンダ
ーにて低温発色層の光沢度が１５％〜２０％（ＪＩＳ−
Ｐ−８１４２に準拠して測定する）になるようにキャレ
ンダー処理して実施例１に係る二色系感熱記録媒体を得
た。

【００４０】［実施例２］実施例１のＢ液の組成（黒系
統高温発色用ロイコ染料液の組成）において、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランに代えて、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロルアニリノ）フルオランが適用されている点を除
き実施例１と同様にして二色系感熱記録媒体を得た。

【００４１】［実施例３］実施例１のＢ液の組成（黒系
統高温発色用ロイコ染料液の組成）において、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランに代えて、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−フルオロアニリノ）フルオランが適用されている点を
除き実施例１と同様にして二色系感熱記録媒体を得た。

【００４２】［実施例４］ （Ａ）発色層塗工液の調製 Ａ液の組成（赤系統低温発色用ロイコ染料液の組成） ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３− １０部 イル）フタリド ５％メチルセルロース水溶液 ５部 水 ２５部 Ｂ液の組成（黒系統高温発色用ロイコ染料液の組成） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアモノ） １０部 −６−メチル−７−アニリノフルオランの二量体 （昭和電工社製 商品名パピロールＳＤ−１２０） １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５部 水 ２５部 Ｃ液の組成（顕色剤液の組成） ２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン １０部 酸化ケイ素（水澤化学社製 商品名ミズカシルＰ−５２７） １０部 アイオノマー（ＤＩＣ社製 商品名ハイドランＡＰ−４０） ５０部 エタノール ５部 上記組成物から成る混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーを用いそれぞれ平均粒径が約２μｍになるように粉砕
・分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれ調製した。

【００４３】次に、Ａ液とＣ液の重量比が、Ａ：Ｃ＝１
０：４０となるよう混合撹拌して赤系統低温発色層塗工
液を調製すると共に、Ｂ液とＣ液の重量比が、Ｂ：Ｃ＝
１０：８０となるよう混合撹拌して黒系統高温発色層塗
工液を調製した。 （Ｂ）二色系感熱記録媒体の作製 実施例１において調整した断熱層塗工液を、厚さ１８８
μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に
ワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² に
なるように６０℃の条件で塗布し、乾燥させて断熱層を
形成した。

【００４４】次に、この実施例の（Ａ）で調製した黒系
統高温発色層塗工液と赤系統低温発色層塗工液を、この
塗工液の順番で上記断熱層上にメイヤーバーを用いて乾
燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ² （黒系統高温発色層
塗工液）、４ｇ／ｍ² （赤系統低温発色層塗工液）にな
るよう６０℃の条件で順次塗布し、かつ、乾燥させて高
温発色層と低温発色層を順次形成した。

【００４５】次に、この低温発色層上に、紫外線硬化樹
脂を主成分とするＵＶオフセットインキ（Ｔ＆Ｋ ＴＯ
ＫＡ社製 商品名ＴＯＰ−ＯＰニス１）をその平均膜厚
が２μｍとなるようにＵＶオフセット印刷して保護層を
形成し実施例４に係る二色系感熱記録媒体を得た。

【００４６】［実施例５］実施例４のＢ液の組成（黒系
統高温発色用ロイコ染料液の組成）において、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアモノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオランの二量体（昭和電工社製 商品
名パピロールＳＤ−１２０）に代えて、フルオラン系黒
色ロイコ染料（山本化学社製 商品名ＣＰ１０１）が適
用されている点を除き実施例４と同様にして二色系感熱
記録媒体を得た。

【００４７】更に、比較例を挙げ、本発明の実施例と比
較検証する。

【００４８】［比較例１］実施例１において、断熱層を
形成しない点を除き実施例１と同様にして二色系感熱記
録媒体を得た。

【００４９】［比較例２］実施例２において、断熱層を
形成しない点を除き実施例２と同様にして二色系感熱記
録媒体を得た。

【００５０】［比較例３］実施例３において、断熱層を
形成しない点を除き実施例３と同様にして二色系感熱記
録媒体を得た。

【００５１】『評価試験』次に、各実施例及び各比較例
に係る二色系感熱記録媒体についてその動的発色感度特
性を以下の測定方法によりテストした。

【００５２】（記録条件） 装置；サーマルシュミレーター、 サーマルヘッド；京セラ社製薄膜ヘッド（８ドット／ｍ
ｍ，１６７２Ω） 印加電圧：２４Ｖ固定、パルス変調 印字速度；４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ 上記記録条件で印加電圧をパルス制御して記録し、低温
発色エネルギー及び高温発色エネルギーを求めた。

【００５３】また、それぞれのエネルギーの時の発色濃
度をマクベス反射濃度計（マクベス社製 商品名ＲＤ−
９１８型）で測定した。

【００５４】尚、「発色濃度」はそれぞれ赤、黒色に対
応した色調の濃度を測定し、低温加熱時における「黒カ
ブリ」は、青色濃度を測定して評価した。この黒カブリ
濃度が０．２５を越えると低温発色画像の鮮明さが著し
く損なわれる。

【００５５】更に、高温発色時における「赤にじみ」
は、目視により観察した。

【００５６】これらの結果を以下の表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】『確認』表１の結果から明らかなように、
各実施例に係る二色系感熱記録媒体は、低温発色画像に
おいて混色カブリのない赤色の画像が形成され、特に、
低温発色濃度と高温発色濃度が比較例のものに比べ高
く、また高温発色画像の記録感度も良好でありかつ赤に
じみのない黒色画像が形成され、きわめて鮮明な二色画
像が得られることが確認された。

【００５９】

【発明の効果】請求項１〜３に記載の発明に係る二色系
感熱記録媒体によれば、高温発色層と低温発色層内の顕
色剤が同一の顕色剤にて構成され、低温発色層内のロイ
コ染料が上記顕色剤と相溶性を有し顕色剤の作用により
低温で赤系統に発色する赤系統ロイコ染料にて構成され
ると共に、高温発色層内のロイコ染料が上記顕色剤との
相溶性が赤系統ロイコ染料より低く顕色剤の作用により
高温で黒系統に発色する黒系統ロイコ染料にて構成さ
れ、かつ、上記支持体と高温発色層との間に微小中空粒
子を主成分とする断熱層が設けられていることから、低
温加熱時においては上記顕色剤との相溶性の高い低温発
色層内の赤系統ロイコ染料が発色する一方、顕色剤との
相溶性の低い高温発色層内の黒系統ロイコ染料は発色し
ないため記録媒体の加熱部位は低温発色層の赤系統の色
を呈する。

【００６０】他方、高温加熱時においては、温度上昇に
伴い顕色剤に対する上記黒系統ロイコ染料の相溶性が増
大するため高温発色層内の黒系統ロイコ染料も発色し、
記録媒体における加熱部位は低温発色層の赤系統と高温
発色層の黒系統が混色された色を呈する。

【００６１】従って、熱エネルギーの制御により記録媒
体の加熱部位を赤系統若しくは黒系統に発色させること
が可能となり二色系感熱記録媒体として利用できる効果
を有する。

【００６２】また、この二色系感熱記録媒体において
は、発色温度の異なる高温発色層と低温発色層が断熱層
を有する支持体上に順次積層された構造になっているも
のの、各発色層内の顕色剤が同一の顕色剤にて構成さ
れ、かつ、各発色層内におけるロイコ染料の上記顕色剤
に対する相溶性が相違してその発色感度が異なるため、
にじみ、ぼやけ、色濁り等不良発色部分の発生が起こり
難く、しかも、この記録媒体においては高温加熱時に作
用する消去剤も適用されていないため記録画像の十分な
保存性も具備する効果を有する。

【００６３】更に、高温発色層と支持体との間には微小
中空粒子を主成分とする断熱層が設けられていることか
ら、この断熱層の断熱作用により各発色層に印加された
熱エネルギーが支持体側へ逃げ難くなるため、低温発色
層における赤系統ロイコ染料の発色時の色調を向上させ
ることが可能になると共に、高温発色層における熱感度
の低下も抑制されて黒系統ロイコ染料の発色時の色調を
も向上させることができる効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 隆 神奈川県川崎市幸区柳町70番地 株式会社 東芝柳町工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロイコ染料と顕色剤及びバインダーを共に
   主成分としかつ順次積層された高温発色層と低温発色層
   とを支持体上に備え、熱エネルギーの制御により選択的
   に赤系統若しくは黒系統に発色する二色系感熱記録媒体
   において、 上記高温発色層と低温発色層内の顕色剤が同一の顕色剤
   にて構成され、低温発色層内のロイコ染料が上記顕色剤
   と相溶性を有し顕色剤の作用により低温で赤系統に発色
   する赤系統ロイコ染料にて構成されると共に、高温発色
   層内のロイコ染料が上記顕色剤との相溶性が赤系統ロイ
   コ染料より低く顕色剤の作用により高温で黒系統に発色
   する黒系統ロイコ染料にて構成され、かつ、上記支持体
   と高温発色層との間に微小中空粒子を主成分とする断熱
   層が設けられていることを特徴とする二色系感熱記録媒
   体。
2. 【請求項２】２００℃以上の融点を有し、かつ、トルエ
   ンに対する溶解性が１％以下であるロイコ染料により上
   記黒系統ロイコ染料が構成されていることを特徴とする
   請求項１記載の二色系感熱記録媒体。
3. 【請求項３】上記断熱層の主成分である微小中空粒子の
   熱伝導率が０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴と
   する請求項１記載の二色系感熱記録媒体。