JPH03247484A - スチルト材、およびそれを含有する感圧性層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、スチルト材およびそれを含有して成る感圧性
層に関する。

更に詳しくは、有効成分としての流体状物質を内包する
マイクロカプセルと共存して、該マイクロカプセルが比
較的弱い外圧で破壊されるのを防ぎ、意識的に強い圧力
を加えたときには共に破壊されて、効率良く有効成分を
放出させる機能を有する、固体蝋内包マイクロカプセル
から成るスチルト材（別名、スペーサー）、およびそれ
を含有して成る感圧性層に関する。

特に、溶液状の画像形成有効成分を内包する感圧性マイ
クロカプセルの弱圧破壊を防ぎ、かつ、強い印圧を加え
たときには従来公用のスチルト材よりは向上した濃度の
記録画像を与える、感圧記録材料に用いるに適したスチ
ルト材、およびそれを含有して成る、感圧記録材料用の
感圧性塗設層に関する。

Ｂ、従来の技術 感圧記録材料等の感圧性層に多用されるマイクロカプセ
ルは、有効成分を内包して安定に保持し、加圧時破壊さ
れて内包する有効成分を放出する顕微鏡サイズの容器で
あり、染料もしくは染料前駆体、香料、薬剤、接着剤、
ガス体、その他の有用成分を内包することで、既に実用
化されて久しい。

特に、染料前駆体のような画像形成有効成分の溶液を内
包する感圧性マイクロカプセルを活用する感圧性記録材
料は、最も顕著な応用例である。

本発明では主にこれを中心に述べるが、本発明は飽くま
でも、流体状の有効成分を内包するマイクロカプセルの
弱圧破壊を防ぎ、かつ意図的に強圧を与えた時には該マ
イクロカプセルが敏感に潰れて、内包する液体状もしく
は気体状の成分を有効に放出させる新規技術を提供する
ものであって、香料、薬剤等へ応用した場合も同様の効
果をもたらすものである。

さて、感圧性の層を巧みに利用した感圧記録材料として
、過去においてはカーボン紙が用いられていたが、有色
色材が露出しているために、手指や他の物品を着色・汚
染しやすかった。

それに対して近年は、例えば電子供与性無色染料と電子
受容性顕色剤の組合わせを一対の画像形成有効成分とし
て用いて、それぞれを上質紙のような基体上に塗設した
、外観無色のノーカーボン紙（別称、カーボンレスペー
パー）が優勢に用いられている（例、特公昭４６−３７
４５１号公報）すなわち、一対の画像形成有効成分の組
合わせの一方を溶液にし２てマイクロカプセル内に封じ
込め上質紙のような基体上に塗設した上用紙と、他方を
塗設した下用紙をセットにして、圧力を印加すると、マ
イクロカプセルが破壊されて、画像形成有効成分の一方
の溶液が放出され、上用紙から下用紙へ転移して発色反
応を起こし、下用紙上に画像が形成される。

一対の画像形成有効成分、例えば無色染料と顕色剤、の
少くも一方を溶液となしてマイクロカプセル内に封じ込
め、同一基体面上に両者を塗設した、自己発色紙（セル
フコンテインドペーパー）も良く使われている（例、特
公昭４７−２０９７１号公報）。

画像形成有効成分として、初めから有色の染料または顔
料を用いることもできる（例、特開昭６２−３９８４４
号公報）。この場合は、有色の染・顔料の溶液もしくは
分散液をマイクロカプセル内に封じ込めて、上質紙のよ
うな基体上へ塗設して上用紙とする。そして、顕色剤不
要の普通紙等と組合わせて圧力を加えれば、上用紙側か
ら画像形成有効成分である有色の染・顔料が下の紙へ転
移して、有色画像が形成される。

ここで、感圧記録材料について更に詳しく説明するため
に、その代表例であるノーカーボン紙について述べると
、ノーカーボン紙は通常、一対の画像形成有効成分の一
方（クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイ
コメチレンブルーマラカイトグリーンラクトン、ローダ
ミンアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル７−アニリノフルオランのような電子供与性無色染料
である場合が多いが、フェノールレジンやサリチル酸誘
導体亜鉛塩のような電子受容性顕色剤でもよい。また、
色素還元体−酸化剤の組み合わせのような酸化還元発色
系の一方の成分や、金属化合物−有機配位子の組合せか
らなるキレート形成発色系の一方の成分であってもよい
）が溶剤に溶解されてマイクロカプセル中に内包され、
澱粉粒子のようなスチルト材と共に塗布されている土用
紙と、有効成分の他方、例えば酸性白土、活性白土、各
種フェノールレジン、サリチル酸誘導体多価金属塩など
Ω電子受容性顕色剤が塗布されている下用紙とから成り
、両紙の塗布面が相対するように組合わせてボールペン
筆記あるいはインパクトプリンターなどで圧力印加する
と、加圧部分の上用紙上のマイクロカプセルの何割りか
が破壊され、内包されていた有効成分が解放されて下用
紙に転移′し、発色画像が顕れる。

かかる感圧記録材料においては、得られる画像濃度は先
ず第一に、有効成分内包感圧性マイクロカプセルの圧力
破壊効率に依存する。従って、なるべく破壊し易いよう
に製造するのが通例である。

しかし、感圧材料製造時やその後の取扱い時に、種々の
比較的弱い圧力に遭遇することは避けられないので、そ
のような圧力には耐えられるようにしなければならない
。

そのために従来は、生澱粉粒子で代表される、いわゆる
スチルト（ｓｊｉＮ　）材を感圧性マイクロカプセル塗
設層へ混入させて来た（例、特公昭４８−３３２０４号
公報）。

このスチルト材は、通常、共存する感圧性マイクロカプ
セルの粒子サイズ以上の大きさの、耐圧性に優れた堅固
な粒子であり、圧力が加わったときに、該マイクロカプ
セルが破壊されるのを防ぐ働きをする、一種のスペーサ
ーである。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 感圧記録紙の場合を例にとれば、上で述べた通り、上用
紙や自己発色紙に塗設されているマイクロカプセル内に
封じ込まれた有効成分が、マイクロカプセルの圧力破壊
によって解放され、発色・画像形成に与かるわけである
が、不所望の弱圧による汚れ発色（カブリまたはスマツ
ジ）を防ぐ目的で、澱粉粒子で代表されるスチルト材を
共存させている。

このスチルト材は、不所望の弱圧による汚れ発色（スマ
ツジ）を防ぐ上では確かに大きな効果を発揮して来たが
、同時に、肝心の強圧印加による意図的破壊をも邪魔し
、感圧記録紙の場合では発色画像濃度を不十分にする嫌
いがあった。

感圧記録紙を含めて画像記録材料では、一般に、Ｓ／Ｎ
比（ｓｉｇｎａｌ　ｔｏ　ｎｏｉｓｅ　＋ａｌｉｏ　）
の大きいことが必要とされ１２画像濃度はより高く、か
っカブリ　（スマツジ）濃度はより低いことが要求され
る。

このことは一般に、相矛盾する要求であり、感圧記録材
料においても、従来公知のマイクロカプセル／スチルト
材系では、画像濃度をより高くしようとすると、カブリ
　（スマツジ）が大きくなってしまい、カブリ（スマツ
ジ）を小さくしようとすると、画像濃度が低くなってし
まうという訳で、未だに十分満足できる技術水準に至っ
ていない。

本発明の課題は、従って、感圧性層におけ感圧性マイク
ロカプセル／スチルト材系のＳ／Ｎ比をもっと高めるこ
とであり、感圧記録材料の場合に言い換えれば、不所望
のカブリ（スマツジ）濃度を低く維持しながら所望の画
像濃度を高くする平置てを見出だすことである。

０１課題を解決するための手段 従来公知のスチルト材の代表例である澱粉粒子は、例え
ば米澱粉、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、品性部分を有
する、有機物としては重い上に堅固な、粒子サイズが数
μｍ〜数十μｍの微粉体である。

さて本発明者等は、感圧性マイクロカプセルを主体とし
て成る感圧性層へか＼るスチルト材を含有させたとき、
該スチルト材は、やむをえず遭遇する程度の弱い外圧が
掛かってもその圧を支えて該マイクロカプセルが破壊さ
れるのを十分防ぎ、同時に、例えばタイプライタ−のハ
ンマーで叩いた時のような強い衝撃を与えたときも全く
変形せずに、感圧性マイクロカプセルが破壊されるのを
妨げるように働くことを、走査型電子顕微鏡観察によっ
て明らかとし、それが本発明を生むきっかけとなったの
である。

すなわち、走査型電子顕微鏡観察によれば、マイクロカ
プセルと澱粉粒子が混在する層の強衝撃印加部分では、
澱粉粒子から十分に離れた場所にあるマイクロカプセル
は完全に破壊されているのに対して、澱粉粒子近傍のマ
イクロカプセルは潰れずに前のま＼の姿で残っている。

もし澱粉粒子が存在しなかったら、その部分のマイクロ
カプセルも破壊された筈であるから、澱粉粒子によって
マイクロカプセルの意図的破壊が妨げられたことになる
。

本発明者等は、マイクロカプセルの弱圧（数十ｋｇ／ａ
ｌ以下）による不所望の破壊は防ぎながら、強圧（数百
ｋｇ／ａ１以上）による意図的破壊を邪魔しないような
スチルト材があれば、カブリ（スマツジ）は少なく発色
画像濃度は高い感圧記録材料が得られる筈であると考え
、広範囲に亘って材料を探索した結果遂に、固体蝋を芯
物質として内包するマイクロカプセルが本要望に応え得
る新材料であることを見出だし、本発明に至った。

固体蝋そのものの粒子も同様の効果を見せるが、表面疎
水性のために接着剤が効きにくく、従って塗層から脱落
しやすく、また水を弾くので、実用性に欠ける。

また、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸
メチル、ポリブタジェン、ポリウレタン等の合成高分子
からなる粒子も、スチルト材としての機能は見せるが、
やはり表面疎水性であり、かつ堅さが足りないためか、
スマツジ防止効果も不十分であった。

本発明では、すなわち、固体蝋を芯物質として内包する
マイクロカプセルをスチルト材として使用することによ
って、課題を解決した。

本発明において使用される固体蝋のマイクロカプセル化
方法としては、例えば、米国特許第３゜０４１．２８９
号に記載されているようなコアセルベーション法、米国
特許第４，００１，１４０号、同第４，１００，１０３
号あるいは同第４゜２３３．１７８号に記載されている
ようなインサイチュ重合法、もしくは特公昭４２−４４
６号公報に記載されているような界面重合法、などが利
用できるし、またこれらのみに限定されるわけではない
。固体蝋をマイクロカプセル皮膜で被覆することにより
、表面親水性となり、水や水性液の濡れ性が十分となる
ので好都合であり、実用上大切な点である。

本発明において重要な役割を演じるのは、固体蝋である
。

蝋（英名ワックス）は、「化学大辞典」　（共立出版発
行）に記されているように、化学的に厳密な意味では、
脂肪酸と水に不溶性な高級−価アルコール類または二価
アルコール類とのエステルをいい、その性状から固体蝋
と液体蝋（例：マツコラ鯨油、ツチ鯨油）に分類され、
またその出所により、植物蝋（例：カルナウバ蝋、綿蝋
）と動物蝋（例：蜜蝋、羊毛蝋）に分けられる。しかし
蝋は以上のような化学的成分に従わず、たとえば木蝋の
ように融点の高い脂肪を蝋と称するし、モンタン蝋や、
炭化水素を主成分とし、天然に単独に産するオシケライ
トや原油中に溶けて産する石油蝋がある。石油蝋は製造
経路および性状の違いにより、パラフィン蝋、微晶蝋お
よびペトロラタムに分類される。これらは前記動植物蝋
とは化学的成分を異にするものである。

本発明で有用な固体蝋とは、上記に例示されているよう
な、広義の蝋であり、そのうちの液体蝋を除いたもので
ある。我が国でも、蝋はワックスと呼ばれているので、
いわゆるワックスは本発明でいう蝋である。そして、い
ずれの蝋も長鎖脂肪族炭化水素の構造を有し、それが高
度の結晶性を付与し、明確な融点を与える。

これらの固体蝋の１種または２種以上をマイクロカプセ
ル中に封じ込めるには、その融点以上に加熱して液体と
なし、好適な乳化剤を用いて温水中で乳化した後、マイ
クロカプセル化操作を施すのがよい。この操作も通常加
熱下で行われるが、操作終了後、室温に冷却すれば蝋は
マイクロカプセル内で固体化する。従って、融点は通常
の環境温度以上でなければならず、ｍ、　　ｐ、　　４
０℃以上のものが適している。

また、特に固体蝋が高融点の場合に、固体蝋を加熱して
液体となす際、融点が水の沸点以下であるとカプセル化
操作がし易くなるので、他種類の蝋もしくは異物質を加
えて、融点降下させると良い。例えば、少量の高沸点溶
媒を添加してやると、液化が容易となる。添加すべき溶
媒量は、飽くまでも室温に冷却した時、固体蝋／溶媒か
らなる相溶体が固化する範囲内でなければならない。実
験によれば、好適な溶媒添加量は概ね、固体蝋と同重量
以下である。必要以上に溶媒を加えると、耐圧性が低下
するので、注意しなければならない。

溶媒の種類は非水混和性のものであれば特に限定されな
いが、沸点約２００℃以上の芳香族系、アラルキル系、
脂環族系もしくは脂肪族系溶媒が好ましく、ノーカーボ
ン紙業界で使用されているカプセル用高沸点溶媒がその
まま利用できる。

本発明のスチルト材を実際に使用するには、紙、不織布
、織布、フィルム等のような支持体上へ、流体状有効成
分内包マイクロカプセルと共に接着剤で固着する。

本発明のスチルト材である固体蝋内包マイクロカプセル
の望ましい大きさは、共存する感圧性マイクロカプセル
の大きさより大きい方が良い。特に、２倍以上大きいと
少ない添加量で大きな効果を発揮する。従って、大きさ
は通常数μｍから数十μｍの範囲に亘るが、その範囲よ
り小さい場合もあり、大きい場合もあり得る。（大きさ
は、各種の粒度分布計によって測定し、平均粒径で表現
されるのが普通である。） 望ましい使用量は、使用目的によって異なるので一概に
は言えないが、共存する感圧性マイクロカプセルの量の
概ね約５重量％以上２００％以下であろうが、飽くまで
も目的に応じて実験で決めるべき量である。

また、場合によっては本発明の固体蝋内包マイクロカプ
セルと公知のスチルト材（澱粉粒子、セルロース微粉末
、高分子ミクロスフェア等）とを併用してもよく、その
ときでも本発明の効果は顕れる。

感圧性マイクロカプセルと本発明のスチルト材と接着剤
（例えば、変性澱粉、ＰＶＡ、ポリアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ゼラチン等のような水溶性
高分子もしくはＳＢＲ系ラテックス、酢ビ系エマルジョ
ン、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン
等のような合成高分子エマルジョンなど）を混合して塗
液となし、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブ
レードコーター、グラビア・フレキソコーターカーテン
コーター等のようなコーターを用いて、或いはまた各種
の印刷機を用いて、例えば紙のようなシート上へ全面的
に、もしくは必要な箇所へ部分的に塗布し、乾燥するの
が、本発明の感圧性層を作成するときの通常の方法であ
る。

Ｅ０作用 液体または気体、すなわち流体状物質を内包するマイク
ロカプセルとスチルト材（スペーサー）である固体蝋内
包マイクロカプセルを含有する感圧性層を設けたシート
は、比較的弱い圧力（通常、数＋ｋｇ／Ｃｘｌ以下）が
加えられても、スチルト材（スペーサー）である固体蝋
内包マイクロカプセルが圧力を支えるために、流体状物
質を内包するマイクロカプセルの破壊は少ない。（ここ
で、カブリ（スマツジ）防止の機能を発揮する。）しか
るに、数百ｋｇ／ｃＩ１以上のような強圧力や強衝撃が
加えられたときは、固体蝋内包マイクロカプセルはそれ
に耐えられずに潰れてしまう。それに伴って、その近傍
の流体状物質内包マイクロカプセルも破壊される。この
ことにより、スチルト材が共存するにも拘らず本発明の
場合は、強圧印加時の流体状物質内包マイクロカプセル
の破壊効率の高いことが、走査型電子顕微鏡観察の結果
判明した。

これは、固体蝋が高度に結晶性の有機物質であって、堅
い物質であるが、反面脆い固体であるために、比較的弱
い圧力には耐えるが、強圧・強衝撃には耐えられずに破
砕してしまうことによると見ることができる。

なお、固体蝋は一旦熱熔融されてマイクロカプセル内に
封じ込まれるが、室温まで冷却すれば元の固体に戻り、
元の固体と同融点を持つことを、本発明者等は示差熱分
析により立証した。

Ｆ、実施例 以下に、本発明における代表的な実施例を示すが、本発
明はこれによって限定されない。

また、実施例中の「部」は、断りのない限り「重量部」
を表す。

実施例１．（マイクロカプセルの作成）（イ）固体蝋内
包マイクロカプセル 固体蝋、例えばパラフィン蝋（例、融点６８〜７０℃）
１００部を８０℃以上に加熱して熔融し、スチレン−無
水マレイン酸共重合体を少量の水酸化ナトリウムと共に
溶解したｐＨ４，Ｏ１液温８０℃の５％水溶液１００部
中に加え、ホモミキサーを用いて乳化した。

メラミン１０部、３７％ホルマリン２５部、水６５部を
水酸化ナトリウムでｐＨ９，０とし、８０℃に加熱して
、透明なメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液
を得た。これを上記の乳化液へ加え、液温を８０℃とし
、２時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。

このようにして、平均粒径２６μｍの固体パラフィン蝋
内包マイクロカプセル・水性エマルジョンを作成した。

他の固体蝋を内包するマイクロカプセルもしくは異なる
平均粒径のマイクロカプセルも、同様の操作で作成した
。

（ロ）クリスタルバイオレットラクトン溶液内包マイク
ロカプセル 無色染料であるクリスタルバイオレットラクトン５部を
、芳香族系溶媒であるハイゾール５ＡＳＮ−２９６（商
品名。日本石油化学株式会社製高沸点オイル）９５部へ
溶解した画像形成有効成分溶液１００部について、上記
（イ）と同様にしてマイクロカプセル化を行ない、水性
エマルジョンを得た。得られたクリスタルバイオレット
ラクトン溶液内包マイクロカプセルの平均粒径は７゜０
μｍであった。

実施例２．（感圧性層の具体例である感圧記録材料用上
用紙の作成） 実施例１（ロ）で作成した水性エマルジョン状のクリス
タルバイオレットラクトン溶液内包マイクロカプセル８
０部（固形分）、同じく（イ）で作成した水性エマルジ
ョン状の固体蝋内包マイクロカプセル８部（固形分）、
スチレン−ブタジェン系ラテックス１２部（固形分）、
水１５０部から成る塗液を調成した。

この塗液を坪量約４０ｇ１ｒｄの上質紙上に、無色染料
塗布量が約１００■／イとなるように塗布し、乾燥した
。

比較例１゜ 実施例２で使用した固体蝋内包マイクロカプセルの代り
に、小麦澱粉粒子（平均粒径２５μｍ）を同量用いて同
様に行なって、比較用の感圧記録材料用上用紙を作成し
た。

実施例３．（感圧性層の具体例である感圧記録材料用自
己発色紙の作成） 実施例１（ロ）で作成したクリスタルバイオレットラク
トン溶液内包マイクロカプセル４０部（固形分）、顕色
剤としてサリチル酸誘導体亜鉛塩樹脂エマルジョン（三
井東圧化学（株）製になる商品名５ＥＲ）１５部（固形
分）、５％ＰＶＡ水溶液３００部、カオリン３０部、５
％カチオン変性ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂水
溶液４０部、および実施例１（イ）で作成した固体蝋内
包マイクロカプセル８０部（固形分）を混合し、単一塗
液とした。これを、上記と同種の原紙へ乾燥塗布量が１
０ｇ／ｍとなるように塗布し、乾燥した。

比較例２゜ 実施例３における固体蝋内包マイクロカプセルの代りに
、小麦澱粉粒子（平均粒径２５μｍ）を同量用いて同様
に行なって、比較用の自己発色紙を作成した。

実施例４゜ 以上の塗被紙試料について、感圧発色性能およびスマツ
ジ特性の評価を行なった。

感圧発色性能は、上用紙については下用紙（三菱製紙（
株）製のスーパーＣＦ　　Ｎ−４０）と組み合わせて、
ニップ圧６００ｋｇ／ｃｊｌのスーパーカレンダーを通
して得られた発色像の濃度を色差計で測定することによ
りテストした。

自己発色紙も、同じ圧力で発色させた。

スマツジ特性は、上用紙／下用紙のセットもしくは自己
発色紙を、油圧プレスで５０ｋｇ／ｃａｒに加圧した後
の発色濃度を測定することにより調べた。

濃度値は全て地肌濃度を差し引いた正味の発色濃度であ
る。

テスト結果を第１表にまとめて示す。

（以下余白） 第１表から、感圧性層に固体蝋内包マイクロカプセルを
含有させた上用紙（試料Ｎα１〜鬼８）または自己発色
紙（Ｎα１１）は、公知のスチルト材である小麦澱粉粒
子を用いた比較試料（Ｎα９またはＮα１２）比べて遜
色ないスマツジ防止特性を有し、それに加えて発色濃度
が向上していることが分かる。

Ｇ３発明の効果 以上の通り、固体蝋を内包するマイクロカプセルは、感
圧性マイクロカプセルと共存するとき、比較的弱い外圧
に対しては抵抗して後者の破壊を防ぐ一方、意図的に強
い圧力や衝撃が加わったようなときには感圧性マイクロ
カプセルが効率良く壊れるのをあまり妨げないという、
好都合な特性を有していることが明らかとなった。

このことは、感圧記録材料においては大変重要なことで
あり、Ｓ／Ｎ比の優れた該記録材料が得られることを意
味する。

従って、本発明のスチルト材は感圧性スチルト材と呼ぶ
ことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体蝋を内包するマイクロカプセルから成ること
   を特徴とするスチルト材。
2. （２）固体蝋の融点が４０℃以上である、請求項（１）
   に記載のスチルト材。
3. （３）（Ａ）流体状物質内包マイクロカプセルと、（Ｂ
   ）スチルト材である固体蝋内包マイクロカプセルとを共
   に含有して成ることを特徴とする感圧性層。
4. （４）固体蝋の融点が４０℃以上である、請求項（３）
   に記載の感圧性層。
5. （５）固体蝋内包マイクロカプセルの平均粒子サイズを
   Ｄｓ（μｍ）、流体状物質内包マイクロカプセルの平均
   粒子サイズをＤｆ（μｍ）とするとき、 Ｄｓ／Ｄｆ≧１ である、請求項（３）に記載の感圧性層。
6. （６）固体蝋内包マイクロカプセルの平均粒子サイズを
   Ｄｓ（μｍ）、流体状物質内包マイクロカプセルの平均
   粒子サイズをＤｆ（μｍ）とするとき、 Ｄｓ／Ｄｆ≧２ である、請求項（３）に記載の感圧性層。