JPS6186283A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、印字
前の記録性能の保存性及び印字後の記録の安定性が秀れ
た感熱記録材料に関する。更には熱発色性に秀れた感熱
記録材料に関するものである。

「従来の技術Ｊ 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料がｍ−られている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は、記録後の過酷なとりあつかいや、粘
着テープ、ジアゾ複写紙と接触したとき、望ましくない
消色・発色が生ずる。

このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活溌に行なわれているが、
ジアゾ化合物系は、本来不安定なもので、地肌部が種々
の條件で着色することが多い。

更にジアゾ発色型感熱記録材料は、印字前には遮光が必
要で、かつ印字後、定着する為の曝光装置が必要である
。

一方では５通常の感熱記録層に対して、保護層を設け、
以上の記録後の耐性向上を狙った感熱記録材料も開発さ
れ、所期の目的金運してはいる、しかし表面、裏面への
保護層乃至カールバランス層金塗布することにより、製
造上のコストが高く、安価でかつ、耐性の秀れた感熱記
録材料を開発することが望まれていた。

一方、特願昭！タータタ弘２０号明細書にロイコ染料と
有機溶媒を芯に含有するマイクロカプセルと該ロイコ染
料を発色させる顕色剤を支持体の同一面に有する感熱記
録材料が開示されている。

この記録材料を加熱するとマイクロカプセルの芯に含有
されている発色成分がカプセル壁を透過して外に出るか
、あるいはカプセルの外の発色反応奮起こす他の成分が
カプセル壁ヲ透過してカプセル内に入る。その結果両者
の現象のいずれの場合でも発色する。

顕微鏡観察等によると、実際には、主として、カフセル
内にて発色反応が起るので、カプセル壁によシ印字前及
び印字後の反応取分が隔離され、既述の保設層を設けた
感熱記録材料以上の耐性、安定性が得られている。

このような利点はあるものの、マイクロカプセルは本来
圧力によって破壊する性質をもつ為記録材料の加工時や
取り扱い時、あるいは熱記録時の予期しない加圧によっ
てマイクロカプセルが破壊されて好ましくない発色を生
じることがある。

「発明の目的」 そこで本発明の第一の目的は耐圧性、耐摩擦性が秀れ、
かつ、印字前後の安定性に秀れた記録材料を提供するこ
とにある。

本発明の第二の目的は、製造適性の秀れた記録材料を提
供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、鋭意研究の結果ロイコ染料と有機浴媒全
芯に含有するマイクロカプセルト、該ロイコ染料を発色
させる顕色剤全支持体の同一面に有する感熱記録材料に
おｈて、該マイクロカプセルがサーマルヘッドによる加
熱で物質透過性を示し、更に該マイクロカプセルの体積
平均粒子径がｒμ以下であり、かつ該マイクロカプセル
の（数平均膜厚／体積平均粒子径）の値がｉｏ　　”以
上であることを特徴とする感熱記録材料によって本発明
の目的を達した。より好ましくは粒径３μ以下、かつ（
数平均膜厚／体積平均粒子径）の値が４４×１０　　　
以上４Ａ×Ｉ　Ｏの範囲である。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することによって、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。これ壕でマイクロカ
プセル壁を重合法によって形成した場合は完全に不透過
膜にはならず透過性を有することが知られていた。この
マイクロカプセル壁の透過性は、低分子物質が長期にわ
たって徐々に透過してゆく現象として知られていたが、
本発明の様に加熱によって瞬間的に透過する現象は知ら
れていなかった。

従って本発明のマイクロカプセル壁は熱によって必らず
しも融解する必要はないし、むしろ壁の融点の高い方が
生保存性が優れているという結果を得ている。

本発明の方法によって生成したマイクロカプセル液の芯
物質才取り除いて加熱してみてもみかけ土壁は全く融解
をしない。該マイクロカプセルは、サーマルヘッドによ
る瞬間的な加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴム
状態に変り、カプセル壁を透して、発色成分の拡散接触
ついで反応が起る。

感熱記録紙としての発色特性は、このカプセル形成物質
固有のガラス転移点か、又はカプセルの外にある種々の
ガラス転移点調節剤の影響を含んだ総合されたガラス転
移点と密接に関連する。

ガラス転移点調節剤としては特願昭ｊター！タコ３０に
記載されたカプセルの外にあるガラス転移点調節剤が熱
印字の際に、加熱熔融しカプセル壁と緊密接触を起す場
合、大巾なガラス転移点降下現象がみられる。或はカプ
セルの芯物質としてガラス転移点調節剤を用いれば、更
に少量で、はぼ同様の効果が得られる。

ガラス転移点を境にして、カプセル壁全通しての物質透
過性が大巾に異なり、カプセル壁はガラス状態では、反
応成分の接触を防ぎ、ゴム状態では瞬間的に内と外の反
応成分が接触する温度センサーの働きをしている。

本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは、芯物質を
乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成し
て作られる。高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、お
よびその混合系が挙げられる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７２４，１０≠号、同３，７り４，４ｔり号の明細書
に記載されている。

例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には多価インシアネート及びそれと反応しカプ
セル壁を形成する第二の物質（たトエハポリオール、ポ
リアミン）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混
合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することより、油
滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル壁
を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強
い補助溶剤？用いることができる。前記の第二の添加物
がなくてもポリウレアが虫取する。

以上の場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許３コｒ／３１３号、同３７７３６９１号、同３７２
３−６を号、特公昭≠を一≠０３弘７号、同≠２−２≠
ｌ！２号、特開昭ダＩｒ−１０７Ｐ／号、同ｐｒ−ｒｕ
ｏｒｔ号に開示されており、それらを使用することもで
きる。

本発明では、マイクロカプセルに、ロイコ染料と有機溶
媒を芯に含むことにより生保存性に秀れかつ、少量のロ
イコ染料でも発色濃度が高くなる。

本発明に用いられる有機溶媒としては、沸点が１Ｉｒ０
Ｃ以上のものが好ましく、天然鉱物油、動物油、植物油
及び合成油などが挙げられる。鉱物油の例は石油及びそ
の留分例えばケロシン、ガソリン、ナフサ及びパラフィ
ン油がある。動物油の例は魚油及びラード油等がある。

植物油の例は落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油及
びとうもろこし油等がある。合成油の例としてはビフェ
ニル化合物（例えばイソプロピルビフェニル、イソアミ
ルビフェニル）、ターフェニル化合物（例えばＯＬＳ、
ｚ　、ｔｒ３，４３ｒ号）、リン酸化合物（例えばトリ
フェニルフォスフェート）、ナフタレン化合物（例えば
０Ｌ１２　、／弘／、／り≠号）、メタン化合物（例え
ばＯＬＳ、２．／１３．．４ｊ４（号）、フタル酸化合
物（例えばジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジオクチル７タレート）。

サリチル酸比合物（例えばエチルサリチレート）等があ
る。

ところがマイクロカプセルに有機溶媒を用いると、取り
扱い時の摩擦カブリが大きくなる。すなわち大きいマイ
クロカプセルが塗布層の上に突出して、カプセルに外力
が直接触れて、カプセル壁が損傷し、割れた９ひしゃげ
て芯物質がでてカブリとなりやすくなることがわかった
。

この対策としては、マイクロカプセルを用いた感圧記録
紙では無機あるいは有機の微粒子を記録層に添加して、
接触を防ぎ、カブＩＪ　４防止することが知られている
。確かに本発明の記録材料にも無機あるいは有機の微粒
子を用いると耐摩擦性の向上が見られた。しかし微粒子
を添加すると濃度低下も起きた。

従って、カプセル自身の耐摩擦性が高いことが基本的に
重要である。カプセルの耐摩擦性は、合１１ｉ１Ｅ４ｔ
４脂カプセルの場合には、カプセルの粒子径と、カプセ
ル壁の膜厚との比を尺度として、推定できる。即ちカプ
セルの体積平均粒子径Ｄ（ミクロン）と、カプセルの数
平均膜厚δ（ミクロン）ｔ−１後記の方法で測り、δ／
Ｄの値が／ｘ１０　　”以上（／ＡＸ１０　　　迄の範
囲）にあるカプセルが耐圧・耐傷性に秀れることが分っ
た。

又一方ではマイクロカプセルのサイズが大きくなると、
マイクロカプセルの芯物質と他の物質との熱による接触
が、短時間の加熱では少なくなり発色濃度の低下が生ず
る。

本明細書においてマイクロカプセルの体積平均粒子径り
はＬｅｅｄｓ　　＆　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロト
ラック（モデル７りｙｔ−Ｊ）粒子サイズ測定装置によ
って測った。

マイクロカプセルの数平均膜厚は、次のように行なった
。

マイクロカプセル液を表面処理をほどこしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に塗布し、エポキシ
樹脂で包埋し、温度ｔｏ０ｃで一昼夜放置固化させた。

ついで超ミクロトーム（ボータプラム社、ＭＴ−Ｉ型）
にて、マイクロカプセルが丁度半分に切断されるように
超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作新製ＨＵ−
／ＪＡ型、透過型成子顕微鏡を用いて、倍率約１万〜！
万倍、加速電圧１ｏｏＫＶでフィルム（富士写真フィル
ム製、フジ電子顕微鏡用ＦＧフィルム）を用いて撮影し
、その写真より膜厚を測定し、平均して、数平均膜厚δ
（ミクロン）全算出した。

そこで、マイクロカプセルのサイズと壁膜厚をかえなが
ら、耐摩擦性及び発色濃度の関係をみたところ、平均粒
子サイズがｔμ以下かつδ／Ｄ値が／×１０−２以上の
カプセルが実用できる程度にかぶりが減り発色濃度も高
いことが分った。より好ましくは１体積平均粒子サイズ
ｔμ以下かつδ／Ｄ値が−Ｘ１０　　”以上である。

マイクロカプセルを作るときに、保獲コロイドとして水
溶性高分子を用いることができるが水溶性高分子とは水
溶性のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分
子を含んでおシアニオン性高分子としては、天然のもの
でも合成のものでも用いることができ、例えば−ＣＯＯ
−１−Ｓ　Ｏａ基等を有するものが挙げられる。具体的
なアニオン性の天然高分子としてはアラビヤゴム、アル
ギン酸などがあり、半合成品としてはカルボキシメチル
セルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸
化セルロース、リグニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解した本の
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は０．０１〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。

本発明の感熱記録材料のロイコ染料はエレクトロン全供
与して、或いは酸などのプロトンを受容して発色する性
質を有するものであって、とくに限定されないが、通常
はぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、顕色剤
と接触してこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化
合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイオレッ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカ
イトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、／、３
．３−）リフチル−６′−エチルーｒ′−ブトキシイン
ドリノベンゾスビロピランなどがある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル、などが用いられる。

特に融点がｔｏ０〜コｚｏ　０ｃであり、特に好ましく
はｔｏ’〜コ００°Ｃの水に難溶性のフェノール、有機
酸が望ましい。

フェノール化合物の例を示せば、り、弘′−イソプロピ
リデンージフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブｆｋ７　工／−ル、コ、≠−ジニトロフェノー
ル、３．≠−ジクロロフェノール、４Ｉ、４ＬＬ’−メ
チレン−ビス（コ、６−ジーｔｅｒｔ−７’チルフェノ
ール）、ｐ−フェニルフェノール、り、≠−シクロヘキ
シリデンジフェノール、コ、２′−メチレンビス（弘−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｊ、２’−メチレンビ
ス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフエ／−／
ｌ／、≠、弘′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、スルホニルジフェノール、／、／−ビ
ス（≠−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、≠、ゲ
タ−ス（併−ヒドロキシフェニル）−ｌ−ペンタン酸エ
チルエステル（Ｄホカ、　ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルフェ
ノールーホルマリン縮金物、ｐ−フェニルフェノール−
ホルマリン縮合物などがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、Ｊ、ｊ−１ｃｒｔ−ブチルサリチル酸
、！−α−メチルインジルサリチル酸、３、Ｊ−ジ−α
−メチル（ンジルサリチル酸、３−１ｅｒｔ−オクチル
サリチル酸、ｊ−α、γ−ジメチルーα−フェニルーγ
−フェニルプロピルサリチル酸等及びその亜鉛塩、鉛塩
、アルミニウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩が有用
である。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安息香
酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。こ
れらの化合物は、水溶性高分子全保護コロイドとして、
サンドミル等により固体分散した後用いられる。

化合物の単位面積（ｍ２）当りの塗布量は、ロイコ染料
からｏ、ｏｔ〜１．！？、好ましくは、ｏ、ｉ−ｏ、ｚ
ｙであり、顕色剤が％　Ｏ，Ｓ〜ｔ７、好ましくは、０
０ｊ−弘？である。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や策記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては００
２〜７９７ｍ２である。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース。

ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテ
ックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、の各環エマルジョンを用
いることができる。使用量は固形分０．Ｊ−〜！ｔ／＠
２である。

本発明の感熱記録材料は塗布液を紙や合成樹脂フィルム
等の支持体の上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイフ
塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレ
ー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固
形分λ、ｊ−２７９／１ｒＬ２の感熱層を設ける。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨＡ
〜りの中性紙（特開昭ｊｊ−／≠２１／号記載のもの）
全記載ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭３７−１１１
４１１７号に記載の、 （メートル坪量）２ かつ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭５ｒ−ｉ３ｔ≠タコ号に記載の光学的表面粗
さがｇμ以下、かつ厚みが≠Ｏ〜７ｊμの紙、特開昭！
♂−ｔｙｏ′？ｉ号記載の密度Ｏ６りｔ　／　ｃｒｎ　
３以下でかつ光学的接触率が１ｒｑｂ以上の紙、特開昭
ｓｒ−＋りＯり７号に記載のカナダ標４Ｆ水度（ＪＩＳ
　　Ｐざ／２／）で１Ｉ００ｃｃ以上に叩解処理したパ
ルプより抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開
昭ｌｔ−４ｊ４り！号に記載の、ヤンキーマシンにより
抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像
力を改良するもの、特開昭！ター３！りｒｊ号に記載の
、原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙
等も本発明に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。本発明の感熱記録材料は、保存性が秀れ、かつ熱発色
性も秀れた感熱記録材料として用いられる。

以下に実施例を示すが本発明は、これに限定されるもの
ではない。

実施例１ 顕色剤分散物として次のもの全調製した。

上の組成物をサンドミルを用いて一昼夜分散して平均３
μの分散液を得た。

発色剤のカプセル液は、次のように調製した。

下記ロイコ染料０．３部及びトルイレンジインシアネー
トのトリメチロールプロパン（３：／）（ロイコ染料） 付加物Ｏ１Ｐ部インプロピルナフタレン３部、エチレン
ジアミンのプロピレンオキシド付加物Ｑ。

／Ａ部、ジクロルメタ７５部を混合溶解した。これを基
準処方として、別にトルイレンジイソシアネ−）ノ）リ
メチロールプロ／ｅン付加物と、エチレンジアミンのプ
ロピレンオキシド付加物を同時に１７．２〜／／１に比
例して減らした処方の液も調製した。

こうして得た溶液を水コタ部にポリビニルアルコール２
．を部全溶解した溶液中にホモジナイザー（日本精機■
製）１用いて乳化分散した。このときホモジナイザーの
攪拌回転数を調節して、乳化粒子の大きさを変えた。つ
いで、乳化後水ｌＱＯ部を加えて攪拌しつつ、約４０’
ＣＫＪ時間加温してカプセルを得た。これ全前述の測定
法により体積平均粒径と数平均膜厚／体積平均粒子径（
δ／Ｄ）を測定した。

顕色剤分散物１０部、ロイコ染料カプセル液！部、ｊチ
ボリビニルアルコール３部金加えて塗布液とし、コーテ
ィングロツドコ≠を用いて坪量≠３ｙ　／　ｍ　”の中
性紙にバーコードにより塗設し、ａｏｏｃにて３０分乾
燥し、感熱記録材料を得た。

塗布液に約／ｊμのでんぷん粒子を加えたものもつ〈９
感熱記録材料（１１〜（８）ヲ得た。

以上のようにして得られた感熱記録材料に、Ｇ■モード
（パナファックス、ＸＯＯ：松下電送■裂）を用いて熱
記録し得られた記録画像をマクベス反射濃度計にて濃度
測定した。それらの結果を第１表に示す。

父、上記の取扱かいによって自然に発生した擦りかぶり
の有無を観察して耐摩擦性をも評価した。

結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の記録材料／〜グは擦υかふりの発生が少なく、
Ｋｋ度も高いが、カプセルサイズの大きい記録材料ｊは
擦夛かぶりの発生がかなシあり、濃度も低い。これに対
してでんぷん全添加した記録材料ｔは擦りかぶりが減少
するが、濃度は更に低下する。記録材料ｔよりδ／Ｄが
小さい記録材料７は濃度かや＼増加する。更にδ／Ｄが
小さくなった記録材料５は擦りかぶシが多くなる。以上
のことから本発明が優れることは明らかであろう。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年タ月７３日 １、事件の表示　　　　昭和ｊり年特願第２０９６２２
号２、発明の名称　　　感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地１ノ＋ｒノノ ４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）　　第を頁を行目の 「できる。」の後に 「またポリインシアネートは水と反応して高分子膜を形
成することができる。」 を挿入する。

（２）第１／ｆｉｒ〜６行目の ］ボータプラム社」を 「デュポン社」 と補正する。

（３）　　第１り頁ｌコ〜１３行目の 「同時にｌ／、２〜／／６に」を 「同じようにしてｌ／コ、ｌ／ダと」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロイコ染料と有機溶媒を芯に含有するマイクロカプセル
   と、該ロイコ染料を発色させる顕色剤を支持体の同一面
   に有する感熱記録材料において、該マイクロカプセルが
   サーマルヘッドによる加熱で物質透過性を示し、更に、
   該マイクロカプセルの体積平均粒子径が８μ以下であり
   、かつ該マイクロカプセルの（数平均膜厚／体積平均粒
   子径）の値が１０＾−＾２以上であることを特徴とする
   感熱記録材料。