JPS61152486A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、印字
前の記録性能の保存性及び印字後の記録の安定性が秀れ
念感熱記録材料に関する。更には印字エネルギーをかえ
ても黒色相が安定な感熱記録材料に関する。

「従来の技術」 塩基性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記
録材料は特公昭Ｉｔ！−／１４０３？号、特公昭≠３−
μ／６０号等に開示されている。

感熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃
度および発色感度が十分であること、（２）カブリ（使
用前後の保存中での発色現象）を生じないこと、（３）
発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（４）黒色
相が純黒色であることなどであるが、現在これを完全に
充すものは得られていない。

また近年７アクシ（＋Ｊの種類が増え、機種に工す様々
な記録エネルギーで記録される。しかしながら現在の黒
発色感熱紙を様々な記録エネルギーで印字すると発色々
相が微妙に変化する欠点があり、これの改良が要望され
ている。

特開昭ｒＰ−９１１３１号には、光重合可能なビニル化
合物、光重合開始剤及び発色反応を起す一方の成分を含
むマイクロカプセルと、該成分と反応して発色する他方
の成分とを支持体の同一面に有する感光感熱記録材料が
発明されている。この記録材料を加熱すると主としてカ
プセルの外の発色反応を起こす他の成分がカプセル壁を
透過してカプセル内に入る。印字後は、カプセルは実質
上、印字前と同、しくカプセルの形態を保っている。

従って加熱に裏って加熱部分を発色させることができ、
更にその後で全面露光を与えて芯に含有されているビニ
ル化合物を重合させ１発色成分の透過を防止して発色し
ていない部分の発色を防止する（「定着する」ともいう
）ことができる。又。

別な方法として特開昭ｊ７−／２３０１６号、特開昭７
７−１２１０９１号等に開示されているＬうなジアゾ化
合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤又は発色助
剤からなる感光感熱記録材料を用いて熱記録後光照射を
行って未反応のジアゾ化合物を分解し１発色を停止させ
る方法が知られている。しかしこの記録材料は保存中に
プレカップリングが徐々に進み、好ましくない着色・（
カプリ）が発生することがあるので、特開昭！ター１ｐ
ｏｒｔｔ号ではジアゾ化合物、カップリング成分及び発
色助剤のうちの少なくとも一つをマイクロカプセルの芯
に含有させることが発明されている。

以上のマイクロカプセルを利用した光定着可能な感熱記
録材料は、記録装置が簡単であり記録材料の生保存性、
記録後の画像及び背景−の安定性が秀れる。

更には、特開昭！タークｌμ３ｒ号の実施態様において
、酸塩基系発色成分を用いるときの芯物質の組成は光重
合して硬、化することを必須としているが、光重合機能
のないような芯物質組成、即ちビニル化合物と光重合開
始剤を同時には含まぬ芯物質組成の場合でも、カプセル
壁によって印字前及び印字後反応成分の１隔離がされて
いるので同様に保存性、安定性が秀れる。

このようにして保存性、安定性は大巾に良化し念が場合
にエリ色相が純黒色でなく、特に記録エネルギーが変る
場合に更に色相がずれることがみられ念。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は印字前の記録性能の保存性及び印
字後の記録の安定性が秀れ、かつ発色色相が純黒色で、
記録エネルギーが変っても色相が変らない感熱記録材料
を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、鋭意研究の結果、塩基性染料前駆体と有
機溶媒とを芯に含有するマイクロカプセルと、該染料前
駆体と発色反応を生じる電子受容性化合物とを支持体の
同一面に有し、かつ該マイクロカプセルを形成するマイ
クロカプセル壁は不透過性であるが、加熱することによ
って該前駆体及び／又は該電子受容性化合物を透過し１
画債形成する感熱記録材料にシいて該塩基性染料前駆体
として下記一般式で表される化合物を２種以上用いるこ
とを特命とする感熱記録材料にエリ達成された。

上式中、Ｒ１は炭素原子数ｌからｔのアル中ル基を、Ｒ
２は置換もしくは無置換であって、がつ炭素原子数／か
ら／ｒのアルキル基、炭素原子数ｊから７の７クロアル
午ル基、または置換もしくは無置換であって、かつ炭素
原子数６から２０のアリール基を表わす。また、Ｒ＋１
と几２が連結してＮを含むヘテロ環を形成しても工い。

Ｒ３は水素原子、炭素原子数ｌからｌ！のアルキル基ま
たはハロゲン原子を、Ｒ４は水素原子、炭素原子数ｌか
らｊのアルキル基もしくはアルコ千７基もしくはハロゲ
ン化アルキル基、またはハロゲン原子を表わす。

上式中、Ｒｗで表わされる置換基のうち炭素原子数／−
４のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数ｌ−弘のア
ルキル基が好ましい。Ｒ２で表わされる置換基のうち、
炭素原子数コ〜ｒのアルキル基、炭素原子数ｒ〜７のシ
クロアル中ル基、炭素原子数６〜ｌコのアリール基が好
ましく、アルキル基が置換されている場合は、置換基と
してアルコ千シ基、テトラヒドロフルフリル基が好ｔし
い。アリール基が置換されている場合は、置換基として
アルギル基が好ましい。特に炭素原子数２〜５のアルギ
ル基、炭素原子数ｔ〜ｔの７りａアルキル基、炭素原子
数６〜１０のアリール基が好ましく、アルキル基が置換
されている場合は、置換基としてアルコ中シ基、テトラ
ヒドロフルフリル基が好ましい、アリール基が置換され
ている場合は、置換基としてアルキル基が好ましい。

Ｒ３で表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ
−夕のアルキル基、フッ素原子、塩素原子が好ましく特
に水素原子、炭素原子数７〜３のアルキル基および塩素
原子が好ましい。

Ｒ４で表わされる置換基のうち水素原子、炭素原子数ｌ
−夕のアルキル基もしくはアルコ午シ基、ハロゲン原子
および計り７　ａ　ａメチル基が好ましく、特に水素原
子、炭素原子数／−４のアルキル基もしくはアルコ中シ
基、フッ素原子、塩素原子お工びトリフロαメチル基が
好ましい。

本発明の塩基性染料前駆体を２ｓ以上混合してマイクロ
カプセル化することにより、純黒色の色相でさらに記録
エネルギーによる色相の変化を減少させたものである。

本発明の感熱記録材料は発色々相が純黒色で記録エネル
ギーの違いによる色相変化が少なく、しかも発色々像は
著しく安定で、長時間の光照射、加熱、加湿に工っても
ほとんど変退色を起こさないので、記録の長期保存とい
う観点で特に有利である。

本発明に係る塩基性染料前駆体の具体例をあげると １）　２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアξノ
フルオラン ２）　コーアニリノー３−クロｃ！−６−ジニチルアミ
ノフルオラン ３）　ノーアニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ
−ブチルアミノフルオラン ４）　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−インアミルアミノフルオラン ５）　コール−トルイジノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ルーＮ−イノアミルアミノフルオラン６）２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インア
ミルアミノフルオラン ７）　２−７ニリノー３−エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ
−インアミルアばノフルオラン ８）　１−アニリノ−３−クロロ−乙−Ｎ−エチル−Ｎ
−イン７　ｚルアミノフルオラン９）Ｊ−ｐ−トルイジ
ノ−３−りａロー６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオラン１Ｇ）　　コーＯ−クロロアニリノーＡ−
Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン １１）　　Ｊ−アニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インア
ミルアミノフルオラン １２）２−ｐ−１−シイジノ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン １３）Ｊ−０−アニンシノー４−Ｎ−エチル−Ｎ−イン
アミルアミノフルオラン １４）　　Ｊ　−゛γニリノー３−メチルー４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキシルアミノフルオラン １５）２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノフルオラン１６）２−アニリノ
−３−メチル−４−Ｎ−エチルーＮ−シフＱ−＜ンチル
アミノフルオラン１７）　　Ｊ−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エナルーＮ−１）　−トリルアミノフルオラ
ン１８）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｒ−メトー？シブａピルアミノフルオラン １９）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−１−エトキシプロピルアミノフルオラン ２０）　　コーアニリノ−３−りａロー６−Ｎ−二チｋ
　−Ｎ　−１−エトキシプロピルアミノフルオラン ２１）　　コー０−りｃｒｅｗアニリノ−＆　−Ｎ　−
ｘナル−Ｎ−ｒ−エトキシｆｏピルアくノフルオラン ２２）２−１ニリノー３−メチル−ルーＮ−エチールー
Ｎ−テトラヒトａフルフリルアミノフルオラン ２３）２−アニリノ−３−りａａ−６−Ｎ−ｘチル−Ｎ
−テトラヒトａフルフリルアξノフルオラン ２４）２−ｏ−りａａアニリノ−６−Ｎ　−ｘ　チル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン ２５）２−アニリノ−３−メチル−６−ビはリジノフル
オラン ２６）　　！−アニリノー３−メチルー６−ピｃｌ　１
７ジノフルオラン 等がある。

本発明に係る塩基性染料前駆体は他の塩基性染料前駆体
と混合して用いてもよいが、本発明に係る塩基性染料前
駆体の使用比率が２０重食傷以上であることが好ましい
。

本発明に係る電子受容性化合物としてはたとえば酸性白
土、活性白土、フェノール樹脂、アルキル又はアラルキ
ル置換サリチル酸およびその金属塩などがある。又、感
熱記、録紙に用いる時に、フェノール誘導体の中で好ま
しい化合物の例は、少なくとも７個以上の７エノール性
水酸基を有する化合物であり、１り好ましくは、コまた
は５位のどちらかが無置換のフェノールたとえばビス−
（弘−ヒドロキシフエニル）アルカン誘導体、ビス−（
３−クロロ−μｍヒドロキシフェニル）アルカン誘導体
、ビス−（＠−ヒトｃｔ２シ７工二ル）スルホン、（Ｇ
ｃ−ヒドロ中ジフェニル）−（ｖ′−アルコ中ジフェニ
ル）スルホン誘導体、ｐ−ヒトｏ−２７安息香酸エステ
ル誘導体、レゾルシン酸エステル誘導体、オル竜リン酸
エステル誘導体、没食子酸エステル誘導体、サリチル酸
及びそのアルキル、アラル中ル置換体又はその亜鉛塩等
である。

フェノール誘導体の代表例としては次の化合物があげら
れる。

（１）　　コ、２−ビス（μｍヒトｏ＝２ジフェニル）
プＩｆｆ　／４’ン （２１／、／−ビス（弘−ヒドｅＩｄＰ’／フェニル）
へ午サン （３１／、／−ビス（３−りａ　ａ　−ｕ−ヒトＯｆジ
フェニル）シクロへ牛サン （４）／、／−ビス（−３−りσローｌ−ヒドロ千ジフ
ェニル）−１−エチルブタン （ｓｌ　　ｐ−ヒ）”　ＣＩ−？シ安息香酸ベンジル（
６１７，ｔ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛 （７）！、ＧＣ’−ジヒドｒ：１ｄＰシー３′−イソプ
ロビルジフェニルスルホン （８）／、／−ビス（４ｃｍヒドロ牟７フエニル）シフ
ａへ４ａｔノ （９）　　レゾルシン酸シンナミルエステル（１１１β
−７エネチルオルセリネート（ロ）　シンナゼルオルセ
リネート （１１β−〇−りａロフェノ中ジオルセリネート（至）
　β−７二ノ中シエチルレゾルシネート（１４レゾルシ
ン酸−〇−メチルベンジルエステル （ｌ鴫　レゾルンン酸コ９μｍジメチルフェノキシエチ
ルエステル （１＠　　β、β’−ビスーａ−ヒドロキシフェニルチ
オエチルエーテル （ｌη　レゾルシン酸β−フェノ午シェチルエステ（１
１１β、β′−ヒスー≠−ヒトａキシフェニルチオエチ
ルオキシメタン これらの中でも、アルキレンビスフェノール、シクロア
ル中しンビスフェノール等の７工ノール化合物及び、電
子吸引性基をもつフェノール化合物が特に秀れる。

本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料に用いら
れているように熱や圧力によって破壊してマイクロカプ
セルの芯に含有されている反応性物質とマイクロカプセ
ル外の反応性物質を接触させて発色反応を生じさせるも
のではなく、マイクロカプセルの芯及び外に存在する反
応性物質を加熱することＫよって、マイクロカプセル壁
を透過して反応させるものである。これ壕でマイクロカ
プセル壁を重合法Ｋｊって形成した場合は完全に不透過
膜にはならず透過性を有することが知られていた。この
マイクロカプセル壁の透過性は、低分子物質が長期にわ
たって徐々に透過してゆく現象として知られていたが、
本発明の様に加熱に工つて瞬間的に透過する現象は知ら
れていなかった。

従って本発明のマイクロカプセル壁は熱によって必らず
しも融解する必要はない、むしろ壁の融点の高い方が生
保存性が優れるという結果を得ている。

本発明の方法に工って生成したマイクロカプセル液の芯
物質を取り除いて加熱してみてもみかけ土壁は全く融解
や軟化をしない。

本発明の感熱記録材料は発色反応を起す成分の内、いず
れをマイクロカプセルの芯に入れても熱記録ができ保存
性、安定性が秀れる。しかしながら発色成分である塩基
性染料前駆体を芯に入れた方が熱発色性が高いことが分
った。更に発色成分を広義の有機溶媒によって溶解して
おくことによって熱発色性、保存性ともに有利となるこ
とが分った。しかし、更に十分な熱発色ｔ！＋、を得る
為には、マイクロカプセル壁のガラス転移点が、６０°
Ｃ〜２００”Ｃにあることを要する。更に望ましくｔｄ
７０’ｃ〜／！Ｏ”Ｃの範囲である。ナーマルヘッド忙
よる瞬間的な加熱によりカプセル壁がガラス状態からゴ
ム状態に変り、既述のカプセル壁を透して、発色成分の
拡散接触ついで反応が起る。

顕微傭観察にＬれば、主として、カプセル外の反応性物
質がカプセル内に透過して反応し、カプセル内部が着色
している。本発明のカプセルのガラス転移点は、カプセ
ル壁固有のガラス転移点そのものか、又はカプセルの外
にある種々の物質の影響を含んだ「系として」のガラス
転移点である。

特にカプセルの外にあるガラス転移点調節剤が熱印字の
際に、加熱溶融しカプセル壁と緊密接触を起す場合、大
巾なガラス転移点降下現象がみられる。

本発明の感熱記録材料のマイクロカプセルは。

芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁
を形成して作られる。高分子物質を形成するりアクタン
トは油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高
分子物質の具体列としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ぜリアミド、ポリエステル、ポリカーゼネート、尿素
−ホルムアルデヒドｓｕ＋ｈ、メラタンｍｑ旨、ポリス
チレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−
アクリレート共重合体等が挙げられる。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのりアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な籾径をもち。

生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプセルを
得ることができる。

この手法お工び、化合物の具体例については米国特許！
、７２６．１０ｉＡ号、同３，７９６．６≦？号の明細
書に記載されている。

例えばポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として用
いる場合には多価インシアネート及びそれと反応しカプ
セル壁を形成する第二の物質（念とえばポリオール、ポ
リアミン）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混
合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することより、油
滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル壁
を形成する。

このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を
用いることができる。前記の第二の添加物がなくてもポ
リウレアが生成する。

以上の場合に、用いるポリインシアネートおよびそれと
反応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国
特許３２ｇ’７３１３号、同３７７３６２ｊ号、同３７
り３λ６ｒ号、特公昭μｒ。

ψＯ３ψγ号、同ｔＡ９−２ｔＡ／タ９号、特開昭弘ｒ
−１０／９／号、同５ｒ−ｔｕｏｒｔ号に開示されてお
り、それらを使用することもできる。

又、ウレタン化反応を促進するなめにすず塩などを併用
することもできる。

又、第１の壁膜形成物質である多価インシアネートと第
λの壁膜形成物質であるポリオール、ポリアミンを適宜
選んで壁のガラス転移点を大巾に変える事もできる。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例としては、綿実油、灯油、脂肪
族ケトン、脂肪族エステル、ノｔラフイン、ナフテン油
、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィン、アルキル化す７タレン、ノーフェニル
−７−中７リルエタン、ｌ−フェニル−／−ｐ−エチル
フェニルエタン、／−／’−ジトリルエタン等のごとき
ジアリールエタンなどを挙げることができる。補助溶剤
として、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン等の非水
溶性有機溶媒を用いることができる。

マイクロカプセル中には、他の種々の添加剤たとえば酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。

塩基性染料前駆体はカプセル中にｏ、ｉないし！・Ｑｗ
ｔ憾糧度用いられる。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子とは水溶性のにオン性高分
子、ノニオン性高分子１両性高分子を含んでおりアニオ
ン性高分子としては、天然のものでも合成のものでも用
いることができ。

例えば−ＣＯＯ−１−８０−ｓ基等を有するものが挙げ
られる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラ
ビヤゴム、アルギン酸などがあり。

半合成品としてはカルＮミルジメチルセルローズ、７タ
ル化ゼラチン、研酸化デンプン、偕酸化セルａ−ス、リ
グニンスルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキン変性ポリビニルアルコ
ールなどがアル。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキンエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子としては、θ、０／−１０ｗｔ４
の水溶液として用いられる。

カプセルの粒径は２０μ以下に調整される。一般に殻径
がコＯμ？越えると印字画質が劣りやすい。

特に、サーマルヘッドによる加＃を塗布層側から行う場
合には圧力カプリを避けるためにｒμ以下が好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０．２ｖｒｔｔｌｒ以上含有した乳化液から作
ることができる。

一方、電子受容性化合物は水溶性高分子水溶液中に固形
分濃度が！〜μｏｗｔ４となるＬうに投入され１分散さ
れる。分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドごル等の手段に工り行われ、微粉化される。

粒子サイズとしては１０μ以下、好ましくは２μ以下が
よい。

分散液の水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに使用することができる水溶性高分子全便うことが
できる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜！０ｗｔ４
であり、マイクロカプセルの液と電子受容性化合物を分
散し九ｉは、別々あるいは混合して支持体上に塗設する
。

発色成分のｆは、塩基性染料前駆体の固形分としてはｏ
、ｏり〜／　、１９７ｍ”　、好ましくは０４０！〜Ｑ
、μｆ／ｍ２、電子受答性化合物の固形分としてに’ｊ
　Ｏ、ｔ−ｔ　、　Ｏｆ　７ｍ２．好ましくはＯ１夕〜
弘２／ｍ２になる工うに塗設する。

本発明の感械記優紙は発色体及び未反応の塩基性染料前
駆体がカプセル中にあるので各種薬品又は油に対する耐
性は十分にあるが感熱発色層上に水溶性高分子の被ｒ４
鳴を設けて耐性を更に強化したりサーマルヘッド部での
走行性を良化することができる。

本発明のｇＩＪｌ、記録材料にけ熱ヘッドに対するステ
ィッキングの防止や筆記性を改良する目的で、シ＋７カ
、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルごニウム、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料や。

スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用
することができる。

また同様に、スティツ午ング防止のために金属石けん類
も使用することができる。これらの使用量としては０．
２〜７ｆ／ｍ”である。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜？の中性紙（特開昭１１−／弘２１／号記載のもの）
１＆：用いると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭５７−／／６
４ｆ７号に記載の、 （メートル坪量）２ かつ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

また特開昭ｆｉｒ−／３６μＦ２号に記載の光学的表面
粗さがｒμ以下、かつ厚みがＵＯ〜７りμの紙、特開昭
ｔｒ−６９０９１号記載の密度Ｏ０り９／ｃｍ３以下で
かつ光学的接触率が７す鴫以上の紙、特開昭ｆｒ−６９
０９７号に記載のカナダ標準戸水度（ＪＩＳ　　Ｐｒ１
２／）でｕ００ｃｃ以上に叩解処理しｆｔノ”ルプエり
抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭ｒｒ−
６ｔ６ヂｊ号に記載の、ヤン千−マシンに工す抄造され
た原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解儂力を改良
するもの、特開昭５タ一３ナタｒｒ号に記載の、原紙に
コａす放電処理を施し、塗布適性を改良した紙等も本発
明に用いられ良好な結果を与える。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボギシメチルセルａ−ス、とドａキシプａ
ピルセルａ−ス、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ビ、ｘ　＋７ドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラ
テックス、アクリａニトリル−ブタジェンラテックス、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、の各種エマルジョンを用いること
ができる。使用°号は固形分Ｏ１夕〜！ｆ／ｍ２である
。

本発明のｇ熱記鏝材料は、塩基性染料前駆体を含んだマ
イクロカプセル、電子受容性化合物の主成分及びその他
の添加物を含有し念塗布液を作り、紙や合成樹脂フィル
ム等の支持体の上にパー塗布、ブレード塗布、エアナイ
フ塗布、グラビア塗布、ａ−ルコーティング塗布、スプ
レー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布法によ
り塗布乾慢して固形分２．夕〜２　！　９７ｍ２の感熱
記録層を設ける。

本発明の感熱記録材料は、感熱プリンターや感熱７アク
７ミリの装置の記録紙として有用である。

以下に、実施例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

「実施例」 第１表に示した塩基性染料前駆体及び／−７エ二ルーｌ
−キシリルエタン３ｆ、トルエン／ｆ。

トリレンジイノシアナートとトリメチロールプロＡ７Ｃ
Ｊ　：　／　）付加物０　、７　ｆお工びエチレンジ７
　（ンのプロピレンオ午サイド（／　：４ｃ）付加物０
．２９を添加溶解した。

こうして得た溶液を水！、ｒ２にポリビニルアルコール
０．２６９を溶解した溶液中に２０°Ｃで乳化分散し平
均粒径ｆｔμとする。ついで、乳化抜水ｉｏｙを加え撹
拌しつつ、ｔＯ＠ｃ〜７０″Ｃに２時間加温してカプセ
ル分散液（Ａ）を得た。

一方第１表に示した電子受容性化合物コ０９をポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｆとともにサンドミルにて一
昼夜分散し平均粒径３μの分散液（Ｂ）を得た。

分散液（Ａ）１分散液ＣＢ）を／：２の重量比で混合し
て塗液とした。

これを坪ｉｊ！≠３９７ｍ２の中性紙に固形分として７
９７ｍ２となる様に塗布し、ａｒ’ｃにて≠θ分乾燥し
、感熱記録紙を得た。

比較例　１．２ 第１表に示し九ように、塩基性染料前駆体の一方のみを
用いて実施例と同様にして＄熱記録紙を得九。

比較例　３ 塩基性染料前駆体である２−アニリノ−３−メチル−６
−ジニチルアミノフルオランＯ，コ！ｆとノーアニリノ
−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン０，２ｔ
ｆ″ｌＩ：夕４ポリビニルアルコール（ケン価ｌｆｔ９
４、重合度１０００）水溶液すｆとともにボールミルで
一昼夜分散した。一方、同様に、電子受容性化合物であ
るλ、２−ビス−（ψ−ヒドロキキンェニル）フロノミ
７ｔｇ’５６ｔｃｂポリビニルアルコール水溶液１０り
とともにボールミルで一昼夜分散し、これら２種の分散
液を混合し比後カオリン（ジョーシアカオリン）２９’
に：添加して工く分散させ、さらに、Ｒラフインワック
スエマルジョンタ０４分散液（中東油脂セロゾール＃ψ
コｒ）ｏ、！ｆを加えて塗液とした。

塗液はｒｏｙ７ｍ２の坪量を有する中性紙に固形分塗布
量として６９７ｍ　　となるように塗布し、ｔｏ　ｏＣ
で１分間乾φして塗布紙を得た。

実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた感熱記録紙は
、発色色相を試験するためにｔｒｏ”Ｃに熱し九スタン
プを夕ｏｏｙ７ｍ　の圧力で１秒間接触と京セラ製ＫＲ
Ｔタイプサーマルヘッドを用い記録エネルギーＪ　Ｏｍ
　Ｊ　／　ｍｍ２、およびｔ。

ｍ　Ｊ　／　ｍｍ２で発色させた０発色色相は目視で評
価した。

未発色部分の保存性の良否を試験するために、６ｏ’Ｃ
相対湿度ｒｏ＃Ｉの雰囲気中に一週間保存し、カゾリ発
生の程度をそのビジュアル濃度工す測定した。この値は
小さいほど好ましい。

また発色部分の保存性を調べるため、感熱記録紙ｆ／！
０　°Ｃの熱スタンプで発色させ、ｒ００ｃ相対湿度１
０４の雰囲気中に一週間保存後、濃度、を測定し、発色
体の残存率を求めた。この値は大きいほど好ましい。

結果を第１表に示す。

第７表から本発明の感熱記録紙は、発色色相がいずれも
黒色であり、かつ未発色部分及び発色体のいずれも保存
性が優れていた。しかしながら比較例１．２は塩基性染
料前駆体が７ｍ類のために発色色相が純黒色にはならな
かった。ま九カプセルを利用しない比較例３は発色色相
が純黒色になるものの、未発色部分及び発色体のいずれ
も保存性が悪かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩基性染料前駆体と有機溶媒とを芯に含有するマイクロ
   カプセルと該前駆体と発色反応を生ずる電子受容性化合
   物とを支持体の同一面に有しかつ該マイクロカプセルを
   形成するマイクロカプセルは不透過性であるが加熱する
   ことによって該前駆体及び／又は該電子受容性化合物を
   透過し画像を形成する感熱記録材料において、該前駆体
   として下記一般式で表わされる化合物を２種以上用いる
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒ＿１は炭素原子数１から８のアルキル基を、
   Ｒ＿２は置換もしくは無置換であって、かつ炭素原子数
   が１から１８のアルキル基、炭素原子数５から７のシク
   ロアルキル基または置換もしくは無置換であって、かつ
   炭素原子数６から２０のアリール基を表わす。また、Ｒ
   ＿１とＲ＿２が連結してＮを含むヘテロ環を形成しても
   よい、Ｒ＿３は水素原子、炭素原子数１から１５のアル
   キル基またはハロゲン原子を、Ｒ＿４は水素原子、炭素
   原子数１から５のアルキル基もしくはアルコキシ基もし
   くはハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子を表わ
   す。