JPS60190826A - 温度指示シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度指示シー１−の製造法に関する。

冷凍食品と低温保存品は通常、所定温度以上の環境にさ
らされるど変質するが、変質したものを再び低温保存す
る外観上未変質のものと区別できなく場合がある。低温
保存品の販売ルート上での管理不備等に基づく変質を事
前にチェックし、変質のない商品を安心して消費者に供
給ツるには、低温保存品が途中で所定温度以上にざらさ
れていないことを容易に判断し得ることが必要である。

従来、熱変色材料として電子供与性定色性有機化合物と
電子受容性化合物との組合Ｕからなる熱変色性組成物に
おいて、成分の１つを微小カプセルに内包し所定の温度
に所定の時間加熱して、上記微小カプセルを破壊するこ
とにより変色性が時間と温度の２項目に存する熱積算型
熱変色組成物が提案されている。また本発明者らは先に
所定温度で溶融する成分（Ａ）と成分（Ａ）接触して変
色を起す物質（８）とを有し、成分（Δ）を外圧により
破壊可能なマイクロカプセル中に内包した温度指示シー
トを発明しこれを特許出願した（特願昭５８−１６３７
５４号） これらのマイクロカプセルを用いた温度指示シートはそ
れ自体非常に好ましいものであるが、製造工程でなお改
良すべき多くの問題を抱えている。

例えば、マイクロカプセルを温度指示シートの基材に塗
布するには、基材とマイクロカプセルおよびマイクロカ
プセル同志の接着のため、適当なバインダーを必要とす
るが、このバインダーのため変色性能が変わる場合があ
り、また温度指示シート製造中、温度指示材料中の成分
が変色し、変色温度にお警ノる色相変化が不鮮明となる
かあるいは全く観察ができない結果となることがある。

このような問題につき検討を重ねるうち、本発明者らは
変色性能は主としてバインダーとマイクロカプセルの良
否によってｎｌ’ｌ　！ｌ’！　シ４ｒ／ること、Ｊ３
よび製造工程中の温度指示シー１−の変色は主としてバ
インダー中の溶剤の影響によることを究明し、本発明を
成した。

すなわち本発明は変色に関与する２成分以上の成分を含
み、該成分のうち１つがマイクロカプセルで他成分と隔
離されている温度指示シートを製造するに際し、該マイ
クロカプセルを高分子の水性エマルジョンに分散させた
うえで用いることを特徴とする温度指示シートの製造法
を提供づる。

本発明にｄ３いて変色に関与づる２成分以上の成分のう
ちその１つがマイクロカプセルで隔離されている温度指
示シー１−の態様としては次のものがあり、これを例え
ば第１図〜第６図に示す。

第１図〜第３図は隔膜を右りる温度指示シー１−の例で
あって詳細は特願昭５８−１６３７５４号に記載されて
いる。

第１図は、所定温度で溶融する成分（Ａ＞が発色剤（１
）とワックス状物質（２）を含みこれがマイクロカプセ
ル化され、隔膜（５）の−面に塗布されている。一方、
隔膜の反対面には上記発色剤（１）と接触して変色を生
じさせる変色剤（３〉（物質（Ｂ））が塗布されている
。ワックス状物質はマイクロカプセル化しであるので、
その融点以上で製造および保存しても、これが溶融して
変色剤（３）と接触することはない。

第２図は所定温度で溶融する成分（Ａ）が変色則り）と
ワックス状物質（２）を含み、これがマイクロカプセル
化されている。物質（Ｂ）が発色剤（１）を含み、両者
が隔膜（５）の反対側に配置されている。

第３図は所定湿度で溶融する成分（Δ）がマイクロカプ
セル化したワックス状物質〈２）であり、成分（Ａ）と
接触して変色を起す物質（１３）が発色剤（１）と変色
剤（３）とから構成されている。

この物質（Ｉ３）は特定の色を有するが、これはワック
ス状物質（この中には通常アルコール等の上記呈色物質
（１）Ｘ（３））の消色に寄与する成分が配合されてい
る）と接触することに消色する。

（本明ＩＩ書において変色の語はこのような潤色も包含
覆る意味で使用づる）。

第４図〜第６図＋、ｉ隔Ｈジを右ざない温度指示シー１
〜の態様を示Ｊ。

第４図は成分（△）どし−Ｃワックス状物質（２）、物
質（Ｂ）とし−Ｃ光色剤（１）と変色剤（３）を含み成
分（Δ）がマイクロ力ブレル化されている。

第５図は成分く△）どしてワックス状物質（２）と発色
剤（１）を３み、物質（Ｂ）として変色剤（３）を含み
、成分（△）がマイクロカプセル化されている態様を示
Ｊ。

第６図ｔよ成分（Ａ）としてワックス状物質（２）と変
色剤（３）を含み、物質（Ｂンとして発色剤（１）を含
みかつ成分（△）がマイクロカプセル化されている＠様
を示す。

また第４図〜第６図では変色層と接着層の間に成分（△
）と物質（Ｂ）を透過しない不透過層（６）を設（プで
あるのでワックス類（２）が２８融した場合接着層（８
）に浸出することがなく発色をより効果的に達成するこ
とができる。この不透過層（６）は勿論、第１図から第
３図に示？ｌ態様にも利用することができる。

さらに隔膜を用いる第１図〜第３図の方法では隔膜によ
り変色時間をコン］−ロールことが可能である。

これらの温度指示シートは冷凍食品等に添付し／、：後
、ローラ、スタンプその他適当な方法でシー１−に圧力
をかけるか、あるいは所望の文字や記号を刻印づること
によりマイクロカプセルを破壊させる。その際ワックス
状物質は固化しているため、シー１〜は変色しない。冷
凍食品等が所定温度以上になるとワックス類は溶融し発
色剤と変色剤とが接触して変色を生ずる。

本発明に使用する発色剤（１）と変色剤〈３）の組合せ
は以下のものが例示される。

（１）電子供与性定色性イｊｔＪ化合物（発色剤）と酸
類（フェノール性水Ｍ阜含有化合物、有機カルボン酸、
無機固体酸等）（変色剤） （ｉｔ）　ＤＩ−（指示薬（発色剤）と酸またはアルカ
リ（変色剤） （ｉｉｉ）ｔス化合物とフェノール性水酸基を有する多
価ヒドロキシ化合物 電子供与性定色性有機化合物としては、ジアリールツタ
リド類、ボリアリールカルビノール類、［」イコＡ−ラ
ミン類、アシルオーラミン類、）′リールオーラミン類
、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラ
ン類、フルオラン類等が例示される。具体的【こはクリ
スタルバイＡレツ１〜ラク（〜ン、マラカイ１〜グリー
ンラク１〜ン等多くのものが知られてｄ３りこれらの何
れを使用してもよい。

フェノール性水酸基を右Ｊる化合物として（まモノフェ
ノール類か１うポリフェノール類等があり例えばターン
４フリーブチルフエノール、ノニルフェノール、パラオ
キシ安息香酸メチル、没食子酸メチル、没食子酸エチル
、タンニン酸、〕Ｌノール樹脂等が例示される。固体酸
としてはシリカ、アルミナ活性白土、ベン１−′）イ１
へ等が例示される。

有機酸としては酢酸、ゾロピオン酸等が例示される。鉄
化合物どし−ではステアリン酸第二鉄等の脂ＩＪ７Ｉ族
カルボン酸の鉄塩が例示される。フェノール性水酸基を
右する多価ヒドロキシ芳香族酸またはそのエステルとし
ては没食子酸、没食子酸アルキル等がある。

ワックス状物質は所定淘度以、Ｌの温度で溶融する物質
であって、例えば２０℃より低い温度に保存しなければ
ならない冷凍食品用温度指示シートにおいては、２０’
Ｃ以下の温度で溶融づる物質を用いればよい。

ワックス類としては例えば、ペンタデカン、テ１ヘラデ
フＪン、ヘキサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタ
デノＪン等の脂肪１ｆＡ炭化水素、ｐ−キシレン、ドデ
シルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、１−リカプリ
ングリセリド、１−１ライド−２゜３−シカプリングリ
セリド、１−リルオ−２゜３−ラウリングリセリド、２
−；４’Ｗ’−１，３−ジラウリングリヒリド、１−ミ
リスＩへ−２，３−ジΔレイングリセリド、１−バルジ
１〜−−２．３−ジオレイングリセリド、ミリスチン酸
エチル、ミリスチル酸ブチル、ミリスチン酸メチル、カ
ブ［１ン酸メチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチ
Ｊし、ラウリン酸メチル、ラウリン酸］ニチル、ラウリ
ン酸オクチル、パルミテ酸メチル、パルミチン酸エチル
、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ラウリル、カプロ
ン酸ペンタデカン、コハク酸モノエチル、アジピン酸ジ
オクヂル、安息香酸メチル、マレイン酸ジエヂル、ペン
タデシルアセテート等のエステル類、２−ウンデカノー
ル、グリセロール等のアルコール類、トリブロモエタン
、１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、
モノエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類
、蟻酸、酢酸等の有機カルボン酸類、ベンジルエーテル エーテル等のエーテル類等が例示される。

また第３図に示すごとき態様で物質（Ｂ）としてロイコ
染料有機カルボン酸の発色層を使用するとさ、成分（Ａ
）のワックス状物質はそれ自体、消色作用を有するもの
を用いてもよい。この場合例えば高級アルコール類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族炭化水素類等
のうちから所定温度で溶融するものを選定すればよい。

またさらに低級アルコールを用いワックス類と配合して
もよい。

アルコール類としては、１価アルコールから多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、０−
デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ−ミリ
スチルアルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステア
リルアルコール、オレインアルコール、シクロペンタノ
ール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シン
ナミルアルコール、−エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリット、ソルビット等がある。

エヂテル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、カプ
ロン酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エチル、
カプリン酸オクチル、カプリン酸ラウリル、ラウリン酸
メブール、ラウリン！ｌｌｌ′Ａクチル、ラウリン酸ラ
ウリル、ミリスチン酎メチル、ミリスチン酸へキシル、
ミリスチン酸ステアリン、パルミチン酸ブチル、パルミ
チン酸ミリスチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸
エチル、ステアリン酸ラウリル、安息香酸ブチル、安息
香酸アミル、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オ
レイン酸メチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ジブチル
、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、セパチン酸ジメ
ヂル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクヂル、フタル
酸ジブチル、マレイン酸ジ１デル、クエン酸トリ］ニチ
ル、１２−ヒドロニ１ジステアリン酸トリグリゼライド
、ヒマシ油、ジ図キシステアリン酸メチルエステル、１
２−ヒドロギシステアリン酸メチルエステル等がある。

ケトン類どして、化合物を次に例示づ−る。

ジエチルクトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシル
ケトン、メジデルオキシド、シクロヘキザノン、メチル
シフ１コヘキザノン、アセトフェノン、ベンシフ−［ノ
ン、アはトニルアセ１〜ン、ジアセトンアルコール等が
ある。

エーテル類として、化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル等がある，。

芳香族炭化水素類としては、ｐ−キシレン、イソプロピ
ルベンゼン、アミルベンゼン、メシチレン、シメン、５
−メチル−３−イソブチルトルエン、ドデシルベンゼン
、シクロヘキシルベンゼン、ごフェニル、メチルビフェ
ニル、エヂルビフェニル、ジエチルビフェニル、］・リ
メチルビフェニル、ペンシルベンゼン、フェニルトリル
メタン、キシリルフェニルメタン、ジトリルメタン、ト
リオクチルジフェニルメタン、トリベンジルジフェニル
メタン、トリルキシリルメタン、ジトリルメタン、ジフ
ェニルエタン、トリルフェニルエタン、ジトリルメタン
、フェニルイソプロピルフエニルエクン、トリルジイソ
プロピルフェニルエタン、１〜メヂルイソｊロピルフエ
ニル］ニタン、シフにルプロパン、ジトリルプロパン、
フェニル１〜１ノルゾ【」パン、７Ｆニルキシリルプロ
ｌ＜ン、＋−ＩＪ）レキシリルブ０／＜ムシベンジルベ
ンゼン、１ヘリルキシリルプロパン、ジベンジルベンビ
ン、ジＡクブ−ルベンジルエチルベンゼン、ジベンジル
ｌ−／レニン、デラヒドロノーフナルフェニルメタン、
テトラ上１：ロメチルナフチルフエニルエタン、テｌ〜
ラヒ１：ｕナノチルフェニルエタン、ナフチルフェニル
メタン、メチルシフチルフェニルエタン、等が例示され
る。

隔膜（５）としては所定温度で溶融する成分（Δ）が溶
融したときこれを透過して物質（Ｂ）と接触させるもの
であればよく、例えば紙、プラスチックフィルム、ノン
ウーブン等適宜のものを使用づ゛ることができる。その
際、溶融物質の通過時間を適当にコン１ヘロールするた
め、穴の大きさ密度、）ワざ等を適当にコン１−ロール
してもよ（１゜またシリコン等、適当な処し！１！剤で
処理し透過速度をコントロールしてもよい。

不透過層（６）は樹脂フィルム、樹脂含浸不織布、樹脂
含浸織布、樹脂溶液またはエマルジョンを塗布すること
によって形成される樹脂被膜等であってよい。

本発明製造方法は他のマイクロカプセルを用いた温度指
示シーＩ〜に対しても当然適用することができる。例え
ばワックス類を含有しないで単に熱によりマイクロカプ
セルが破壊し、カプセル化成分が外に溶出することによ
り他の変色成分と接触して変色する機構の温度指示シー
トに対しても適用することができる。

本発明の特徴は、上述した温度指示シートを製造りるに
際してマイクロカプセルを高分子の水性エマルジョンに
分散させた上で適当な基材上に塗布づる点にある。マイ
クロカプセルを基材上に塗布Ｊるノこめに用いるバイン
ダーとして有機溶剤溶液型バインダー、非水エマルジョ
ン型バインダー、水溶液型バインダーおよび水性エマル
ジョン型バインダーを用いる方法が考えられる。

４１機溶剤溶液型バインダーを使用覆ると有機溶剤その
ものが変色成分の１つとして作用し、例えば前述の物質
（Ｂ）を変色さゼるかあるいは有機溶剤がマイクロカプ
セル破壊前にマイクロカプセル化された成分を抽出して
使用前に温度指示シートを変色される場合がある。その
結果温度指示シー１〜の変色温度における変色変化が不
鮮明になりあるいは場合によって（９上仝く変色を確認
できない場合が生じてしまう。さらに工業的には有機溶
剤の臭気、引火性およびｊａＩ生上の問題があり使用し
にくい。

同様に非水」−マルジョンの場合す有１幾溶剤溶液型バ
インダーを用いたのと同様の欠点を生ずる。

さらに水溶液型バインダーでは一般にバインダーの溶液
粘度が高く接着剤固形分含恒を大きくすることができな
いため塗布時のマイクロ力ブレル／接着剤固形分重吊比
の選定が制約され所望の変色↑７ｉ能を適当な範囲に設
定りることができない場合がある。さ１うに水溶液型バ
インダーを使用した場合、！指示シートを１コール状に
巻き取ったとき粘着しで巻き戻しが１利父Ｕとなり（ブ
［ｌツ４ニング）、工業的生産性に欠ける。以上の理由
から有機溶剤溶液型、非水エマルジョン型水溶液型バイ
ンダー何れも多くの欠点を右し、実用上の問題がある。

一方、水性エマルジョン型バインダーにマイクロカプセ
ルを分散させこれを基材上に塗布（ると前述の有機溶剤
型バインダーに見られるごとき溶剤による変色やマイク
ロカプセルへの含浸溶出等の問題がなく変色渇瓜にお（
プる色相変化が極めて明瞭となる。またバインダーに用
いる樹脂素材を広範囲なものから選択することが可能ど
なる。さらに水性エマルジョン型塗料は固形分含量に比
し低粘度のものが得られるため、塗布時のマイクｆ」カ
プセル／接着剤固形分組酊比の選定範囲が広くなり、所
望の変色性能を湿度指示・シートに乙ｌＣ１！ることが
可能である。また塗布乾燥後は水に不溶性であるので湿
度指示シートを巻き取った後の巻ぎ戻しが容易となり粘
着づることがない。

８分子の水性エマルジョンとし又は変色に関４する成分
同志の接触を妨げ変色に悪影響を及ぼさないものであれ
ば何でもよい。例えばゴム、膠、デンプン４丁どの天然
高分子、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル」ポリマー、アク
リル酸エステル］ポリマー、塩化ビニリデンコポリマー
、エポキシ樹脂、ブタジェンコポリマーなどの合成高分
子等が例示される。特に好ましいのは酢酸ビニルー−［
チレンコポリマーである。

エマルジョン固形分濃度は特に限定的ではなく、マイク
ロカプセルと所望の重量比に配合したとき基材シート上
に容易に塗布し得るものであれば一ト分である。通常固
形分濃度で１０・〜７０重争％の程度の６のが好ましい
。

マイクロカプセルと水性エマルジョンの混合比により温
度指示シー１−の変色速度は異なるので、目的に応じて
混合比を選定する必要がある。エマルジョン吊が少な過
ぎる場合は、接着剤の役割を集りなくなり、マイクロカ
プセルが塗布シートから剥離りる。またエマルシコン固
形分濃度が高くなり過ぎると温度指示シートの変色速度
が遅くなる。通常マイクロカブヒル／エマルジョンの固
形分換算重量比で１０／１〜１／２程度を用いるのが適
当である。

水性エマルジョン型バインダーにマイクロカプセル、ま
た所望によりマイクロカプセル化されていない他の変色
に関与覆る成分を１マルジヨンに加え、混合した後基材
上に塗布してもよい。これらの塗布方法はナイフコータ
、ブラシコータ、ディバニスロールコータ、バーコータ
、エアナイフコータなどを用いればよくまたスプレー塗
装してもよい。好ましくは微小カプセルを塗布時に破壊
しないためエアナイフコータを用いるのがＪζい。

本発明製造法を適用覆るのに特に特に好ましい温度指示
シートは所定温度で溶融覆る成分（Ａ）と成分（Ａ＞と
接触して変色覆る物質（Ｂ）とを含む温度指示シートで
あって成分（’Ａ）がマイクロカプセル中に内包された
ものである。この形態ものは成分（Δ）中にワックス状
物質を含むため有機溶剤型バインダーを使用すると有機
溶剤によってマイクロカプセル内部のワックス状物質が
溶出され、使用前に変色する恐れがある。

上記の形態の温度指示シートの場合には、保存中はカプ
レルによって成分（Δ）ど物ｆｆ４　（１３）どがＩ［
Ｉｆされているため保存中に変色することはないがこれ
を使用Ｄ；５使用温度にＪ３いてマイクロカプセルを破
１４ｖ７７ることにより変色可能となる。マイクロカプ
セルの破壊り法として＋Ｊ特に限定的でないが、ハンド
ローラ等による一定加重での破壊、所望の図形や文字等
をスタンプ等により刻印する方法等適宜選定すればよい
。以下実施例を挙げて本発明を説明り−る。

本発明に利用Ｊる公知のマイクロカプセル化技術として
は界面重合法、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法
、水溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離法、気
中懸）蜀被覆法、スプレードライング法等があるが、そ
れらのいづれの方法を用いてもカブヒル化は可０とであ
り特に実施例についてにみに限定されるものではない。

実施例１ Ａレイン酸メチル２０ｇを５％ゼラヂン水溶液１００ｇ
と混合し、５０’Ｃに加温し、微小油滴になるにうｌｌ
ｔ拌した。続いてカルボキシメチルセルロース５％水溶
液７５πａを加えて、ｐｌ−１１８に下げた後、系を４
〜５°Ｃまで冷却した。３７％ホルマリンを加え硬化さ
せた。ぞの４Ｕ　１１１−１１０までさげ２時間かけて
５０℃まで加温した。粒子径１〜１００μｍの目的のマ
イクロカプセルを得た。

得られたマイクロカプセルは濾過、遠心濃縮、乾燥ある
いはウェットケーキの状態で使用できるが、本実施例で
は、ケーキの状態で使用した。以下の仙製法のマイクロ
カプセルの使用法も同様である。

実施例２ ２０（Ｉのミリスチン酸エチルと１０（＋のメタクリル
酸メチル、５０１ＨのＡＩＢＮを均一に混合溶解した。

これを０．５％メチルセルロース溶液１０００に分散の
微小油滴としたその後７５℃で５時間反応させると目的
の微小カプセルを得た。

実施例３ アルギン酸ソーダ２Ｑ、Ｉｉラチン１ｇを水１５０かに
溶解した後ミリスチル酸エチル５０（＋を滴下し、微小
油滴になるまで攪拌した。別に１０％塩化カルシウム水
溶１５０００作っておき、この中に分；１シ液を滴＋す
るとアルギン酸ソーダが硬化し［ユｌ的の微小力ブレル
を１！１だ。

実施例１ テレノタル酸ジク【」ライドとアレ１〜フエノン５０ｇ
を況合し、ビスフェノールＡ３１１を溶解した１％水酸
化）−１〜リウｌ＼水溶液に加え、微小油滴になるまで
攪ｊゝ１′−ツーる。、！５０℃で２時間反応させると
、目的の微小力ブレルを得た。

実施例５ １．５ｆｌの一、１−−ノミンＰ−（３３００（三月東
Ｔ１（株）製；メ１〜二１ニジメチロールメラミン）を
１５０ｇの水に溶解しラウリルアル」−ルー１］−ペン
タデカンの混合物５０ｇを加え、微小油滴になるまで攪
拌しｌこ。この後ｐＨ４〜５に調整し、５０°Ｃで５時
間反応させると、１」的のメラミン樹脂で被覆された微
小カプレルが得られた。

実施例６ ５ｇの１ピコ−］〜８２８（シェル・ケミカル社製−エ
ポキシ樹脂）と１）−キシレンをＲ合した。

この混合物を０．５％ＣＭＣ水溶液２００１１１に分散
さけた後硬化剤を徐々に滴−トし、８０℃で５時間反応
させると目的の微小力ブレルが１！１られた。

実施例７ 上質紙表ｒ（１１にＣＶＩ−とノニルツー【ノールを低
沸点溶剤に希釈したものを均一に塗布した（青色に着色
）。実施例３で作成したマイク［１カブヒルのケーキと
バインダ゛−としてスミカフレックス＃４００（体皮化
学（株）製：１ヂレンー酢酸ビニル系エマルジヨン）を
みかり混合比２／１で均一に７１１合した。このインキ
は非常にマイクｌ」カブヒルの分散が良いものであった
。前述発色」ニ質紙の裏面にバーコーターでこのインキ
を湿時塗布厚６０μｍで塗布した。塗布時の粘度特性が
良く、レベリングし易い！こめ、非常に良好なフィルム
となった。十分乾燥した後、試験紙を２等分し、両者共
２０・〜１００にす／ｃｍ２程度の荷重をかけ（−マイ
クロカプセルを破壊し、一方を室温に放置（〜２５℃）
、他方を一５℃の冷蔵庫に保存し色調の変化を見た。室
温放置品は直ちに発色を間す（（シ、１時間で完全に変
色し〕こ１．低Ｎ保存品は変化（ま認められなかった。

これを￥Ｗｉｌｔに灰りと直らに変色を開始し約１時間
で完全に変色した。

マイクロカブレルのバインダーとしてポバールを使用し
た場合と化較して、樹脂］−マルジ」ンは分７１に時の
粘性が低く、気泡のｉｆＮ人が少ないので、直ちに使用
できた。またレベリング性が良いので均質皮膜どなって
いる。

実施例８ 市販の感熱記録紙を恒温器で１５０℃×１分加熱し、全
体を均一に発色さｌζ。発色面の裏面に実施例１で作成
したマイクロカブはルとポリゾールＰ−２５（昭和畠分
子（株〉製エマルジョン〉を３／１で均一にｉｆｆ合し
たインキをバーコータで塗布ｔＶ≦〕Ｏｔｌｍで塗布し
ノζ。十分乾燥してｔｑさを測定したところ約５５μｍ
であった。史に２瓜塗りを？）なったところ、乾燥膜Ｉ
ψは１１０μｍで人体、塗イ［１面は均質であった。マ
イクロカルドル塗布面に、離型紙−Ｌに作成したおいた
粘着剤（モビニールＣ３５！ｊ　（へ：１−スト合成（
株）製）　３０μ■を転写して試験ラベルを作成した。

作成したラベルに２０〜１００　ｋｇ／　ｃｍ２の荷重
をかＣノでカイクロノＪブレルを破壊し試験紙上に貼（
ｑＬｋ後５℃の恒温器に入れた。−周間後に試験紙を観
察したところ、１時間程度で変色を開始し、６時間で完
全に変色した。

実施例９ 市販、の感熱記録紙を恒温器で発色させた。裏面に実施
例２で作成したマイクロカブヒルとボンロー１〜ＥＣ８
２１（大［」本インキ（株）製工ンルジ」ン）を４／１
で況合しバーコーターで塗イｌｉ厚９０μｍで塗布する
。乾燥厚は６５μｍであった。

十分に乾燥後、マイク０力プセル塗イ５面に透過防止層
を塗イロした。塗布厚１５μ石でポリゾールＥＶＡ−Ａ
Ｄ５を塗布した。乾燥皮膜（、Ｌ全体で７０μｍであり
ほぼ全面で均一であった。非常に平滑なマイク［」カプ
セル塗布層となっていた。この透過防止層上の粘着剤を
転写し試験ラベルを作成した。

このラベルに２０〜１００　ｋｇ　／　ｃ＋ｎ２の伺Ｉ
Ｅを加えＣマイクロカプセルを破壊し５℃の恒温器に放
置した。−週間後Ｉｌ￥３したが同等変化は認められな
かった。次に７℃に温度を上昇さけると１時間後から発
色を開始し約６時間で完全に発色した。

実施例１０ 市販感熱紙１０−ルを全面発色させた。裏面に実施例２
で作成したマイクロカプセルとバインダーとしてスミカ
フレックス＃８３０　（体皮化学（株）製：エチレンー
酢酸ビニル系エマルジョン）を３／１で混合したインキ
を連続塗布機（ロールコータ−）で塗布した。機械の構
造上、巻き取りが必要であるが、その際、ブロッキング
をＪ３こす事は無かった。カブヒル面に透過防止剤とし
てゴーセノールＧ　Ｈ−２０１，０％水溶液（日本合成
化学（株）製：ポバール）を塗布厚１５μｍで均一に塗
布し更にその裏面に粘着剤を転写しラベル化した。

この試験ラベルを２０〜１００　ｋｇ／　ｃｍ２でマイ
クロカプセルを破壊し、５℃の恒温器に入れた。

−週間後何等変化は認められなかった。更に渇麿を７℃
に上昇さＩると約１時間で変色を開始し、６時間で変色
が完了した。

比較例１ マイクロカプセルのバインダーとしてＰＶＡ（ゴーセノ
ールＧＬ−１４Ｍ：日本合成化学（株）製）を使用した
。標準溶解法に従って２０％濃度に溶解したところ、非
常に気泡の混入が多く、脱泡するために一晩放置してお
く必要があった。次に実施例２のマイクロカプセルとこ
のポバール溶液を２／１の混合比で均一に混合し、発色
さゼた市販感熱紙の裏面に塗布厚９０μｍでソイ１フー
コーダーで塗布した。若干レベリング性が悪いために均
一なフィルムとならずワイヤーの模様が出た。

比較例２ 比較例１で作成した加工紙の裏面にあらかじめ離型紙上
に作成しておいた粘着剤フィルム（二力ゾールＴ　Ｓ−
４，４４）を転写し、試験ラベルとした。試験ラベルに
荷重をかけてマイクロカプセルを破壊し、５℃の低温恒
温器に一週間放置したが同等変化は認められなかった。

このラベルを７℃にて測定したところ、直ちに発色を開
始し、１〜２時間で変色が完了した。変色時間のコント
ロールが出来ず、発色が非常に早かった。

比較例３ バインダーとしてポリメチルメタクリレートの１ヘルエ
ン溶液（１５％）を作成した。

実施例１で作成したマイクロカプセルを乾燥後、バイン
ダーの溶液と１／１の混合比で分散させる。

均一に分散したら、市販感熱紙の発色量の裏面に６０μ
ｍの塗布厚で塗布した。風乾さけたところ、表面の発色
部分が大ａｌ１分変色してしまった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は隔膜を有する温度指示シートおよび第
４図〜第６図は隔膜を有さない温度シートの態様をポリ
−断面図である。 （１）発色剤、（２）ワックス類、 （３）変色剤、（４）マイクロカプセル、（５）隔膜、
（６）不透過層、（８）接着層第１図 第２図 第４図 第５図 第６図 手続補正書（自発） 特許庁長官　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第　４５９８７　号 ２、発明の名称 温度指示シートの製着法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府八尾市渋川町２丁目１番３号名称松本興産
株式会社 代表者木材　近郊 ４代理人 詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂
正する。 （２）明細書第３頁第８行、「冷凍食品と」とあるを「
冷凍食品等」に訂正する。 （３）同・第４頁第１行、「に存する」とあるを「に依
存する」に訂正する。 （４）同＠９頁下から第４〜３行、「シリカ、アルミナ
活性白土」とあるを「シリカ−アルミナ、活性白土」に
訂正する。 （５）同第１１頁第８〜９行、「グリセロール」の後に
「、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール」を挿
入する。 （６）同第１１真下から第７行、「エーテル類」の後に
［、メチルノニルケトン等のケトン類」を挿入する。 （７）同第１２頁第１０行、「オレイン」とあるを「オ
レイル」に訂正する。 （８）同第１２真下から第４行、「エチテル」とあるを
「エステル」に訂正する。 （９）明細書第１５頁第２行、１トメチル１とあるを「
トリメチル」に訂正する。 （１０）同第２０頁第７〜８行、「デ゛イバ−スロール
フータ」とあるを［リバースロールコータ」に訂正する
。 （１１）同第２０頁丁がら第９行、１゛特に特に−１と
あるを「特に」に訂正する。 （１２）同第２２頁第５行、「さげ」とあるを１−上げ
１に訂正する。 （１３）同第２２＠下から第６行、「とじたその後」と
あるを「とじた。その後」に訂正する。 （１４）同第２３頁第８行、「攪拌する。Ｊとあるを「
攪拌した。」に訂正する。 （１５）同第２３頁第１１行、「ニーラミン」とあるを
「ニーラミン」に訂正する。 （１６）同第２５頁第４行、１−パイングー」とあるを
１バインダー」に訂正する。 （１７）同第２６頁第３行、「カイクロカプセル」とあ
るを「マイクロカプセル」に訂正する。 （１８）同第２６頁第４行、「−周間」とあるを［−週
間」に訂正する。 （１９）明細書第２６頁第５行、「観察したところ、」
の後に「何ら変化は認められなかったが、７°Ｃに温度
を上昇させると１の記載を挿入する。 （２０）同第２６頁第１２行、「塗布する。」とあるを
１゛塗布した。」に訂正する。 （２１）同第２６頁下から第３行、「防止層上の」とあ
るを「防止層上に」に訂正する。 （２２）同第２８頁第５行、［ゴーセノールＧＬ−１４
Ｍ」とあるを「ゴーセノールＧＭ−１４Ｌｊに訂正する
。 以上 ［別　紙］ 特許請求の範囲 １、変色に関与する２成分以上の成分を含み、該成分の
うち少なくとも１種がマイクロカプセルで他成分と隔置
１されている温度指示シートを製造覆るに際し、該マイ
クロカプセルを高分子の水性エマル、ジョンに分散させ
た上で用いることを特徴とする温度指示シートの製造法
。 ２、変色に寄与づる成分が所定温度で溶融Ｊる成分（Ａ
＞と成分（Ａ）と接触して変色を起す物質（Ｂ）からな
り、成分（Ａ）がマイクロカプセル中に内包されている
第１項記載の温度指示シートの製造法。 ３、所定温度で溶融づる成分（Ａ）が発色剤（１）とワ
ックス状物質（２）を含み、物質（Ｂ）がその変色剤（
３）を含む第２項記載の温度指示シートの製造法。 ４、所定湿度で溶融づる成分（Δ）が変色剤（３）とワ
ックス状物質（２）を含み、物質（Ｂ）が発色剤（１）
を含む第２項記載の温度指示シートの製造法。 ５゜物質＜Ｂ）が発色剤（１）と変色剤（３）とで発色
した物質を含み、成分（Ａ）がワックス状物質（２）と
上記発色した物質を消色させる成分を含む第２項記載の
温度指示シートの製造法。 ６、ワックス状物質が融点２０℃以下の高級アルコール
、多価アルコール、エステル類、ポリアルキレングリコ
ール類、炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、アミン類、有機カルボン酸類からなる群から選ばれ
た第２項記載の湿度指示シー１〜の製造法。 ７、マイクロカプセルがゼラチン、アルギン酸、アクリ
ル系樹脂、メタクリル系樹脂、メラミン、エポキシ系樹
脂を被膜成分とする前項いずれｈ）に記載の温度指示シ
ートの製造法。 ８、マイクロカブ１−／しが１〜３００μｍである前項
いずれかに記載の温度指示シー（−の製造法。 ９、高分子の水性エマルジョンが１［ビニル−エチレン
コポリマーである前項いずれかに記載の製造法。 １０、エマルジョンの固形分濃度が１０〜７０重量％で
ある前項いずれかに記載の温度指示シートの製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、変色に関与Ｊる２成分以上の成分を含み、該成分の
   うち少なくとも１種がマイクロカプセルで他成分と隔１
   ｌ１１１されている温度指示シー１〜を製造するに際し
   、該マイクロカプセルを高分子の水性エマルジョンに分
   散さ「た上で用いることを特徴とづる温度指示シー］−
   の製造法。 ２、変色に寄与する成分が所定温度で溶融する成分（Ａ
   ）と成分（△）と接触して変色を起す物質（［３）から
   なり、成分（Ａ）がマイクロカプセル中に内包されてい
   る第１項記載の温度指示シー１〜の製造法。 ３、所定温度で溶融す゛る成分（Δ）が発色剤（１〉と
   ワックス状物質（２〉を含み、物質（１３がその変色剤
   （３）を含む第２項記載の温度指示シー１〜の製造法。 ４、所定温度で溶融Ｊる成分（Δ）が変色剤く３）とワ
   ックス状物＠（２）を含み、物質（Ｂ）が発色剤（１）
   を含む第２項記載の温度指示シー１−の製造法。 ５、物質＜１３）が発色剤（１）と変色剤（３）とで発
   色した物質を含み、成分（Ａ）がワックス状物質（２）
   と上記発色した物質を消色させる成分を含む第２項記載
   の温度指示シー１〜の製造法。 ６０．ワックス状物質が融点２０℃以下の高級アルコー
   ル、多価アルコール、エステル類、ポリアルキレングリ
   コール類、炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
   素類、アミン類、有機カルボン酸類かうなる群から選ば
   れた第２項記載の温度指示シートの製造法。 ７、マイクロカプセルがゼラチン、アルギン酸、アクリ
   ル系樹脂、メタクリル系樹脂、メラミン、メｉ〜キシ系
   樹脂を被膜成分とづる前項いずれかに記載の温度指示シ
   ートの製造法。 ８、マイクロカプセルが１〜３００μｍである前項いず
   れかに記載の温度指示シートの製造法。 ９、高分子の水性エマルジョンが酢酸ビニル−エチレン
   コポリマーである前項いずれかに記載の製造法。 １０、エマルジョンの固形分ＩＪ、＆が１０〜７０重量
   ％である前項いずれかに記載の温度指示シートの製造法
   。