JPS60190824A - 温度指示シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は温度指示シートに関する。

冷凍食品等低温保存品は通常、一旦所定温度以上の環境
にさらされると変質するが、変質したものを再び低温保
存すると外観上未変質のものと区別できなくなる場合が
ある。低温保存品の販売ルート上での管理不備等にもと
づく変質を事前にチェックし、変質のない商品を安心し
て消費者に供給するには、低温保存品が途中で所定温度
以上にさらさ、れていないことを容易に判断しうろこと
が必要である。

本発明の目的は、その温度表示共を提供することにあり
、低温保存品に直接貼付するか、包装に挿入または貼（
−１することにより、低温保存品が所定温度以上の温度
にさらされた場合に、その温度と時間とに依存して変色
する温度指示シートに関する。

従来、熱変色材料としては、変色温度範囲および色の種
類が制限される金属錯塩結晶または液晶に代って、電子
供与性呈色性有機化合物、電子受容性有機化合物および
アルコール類、エステル類などかんなる熱変色性組成物
、あるいは電子受容性変色性有機化合物、電子供与性有
機窒素化合物およびアルコール類、エステル類などから
なる熱変色性組成物などが提案され、−１００℃から２
００℃以上の広い温度範囲にわたって変色温度範囲およ
び色の種類を自由に選択することが可能であるが、本発
明の目的とするように、温度と時間とに依存して変色す
る組成物を提供するには至っていない。

また、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物
との組合せからなる熱変色性組成物において、成分の１
つを微小カプセルに内包し所定の温度に所定の時間加熱
し一乙上記微小カプセルを破壊することにより変色性が
時間と温度の二項目に依存する熱積算型熱変色組成物も
提案されているが、この基音は、常温以上の温度に加熱
することにより微小カプセルが破壊され、変色する組成
物であって、本発明の目的とするような低温保存物には
適用できない。低温での温度表示具としては凍結ブライ
ンの融解時の形状変化または色調変化（色素を併用）を
検知する方法が提案されているが、この場合は管理でと
る温度が０°Ｃ以下であり、また、温度と時間とに依存
しての変化が検知で外ないため、（）°Ｃ以」二をも含
む一般低温保存物の管理を目的とする本発明には適さな
い。

以上の問題を解決するため、本発明者らは所定温度で溶
融する成分（Ａ）をマイクロカプセル化した上で、成分
（Ａ）と接触して変色を起こす物質（Ｂ）を共存させた
温度指示シートを発明した（特願昭５８−１６３７５４
号）。この方法では保存中はマイクロカプセルにより成
分（Ａ＞と物質（Ｂ）は接触せず、使用前にマイクロカ
プセルを破壊させることにより、所定温度で変色が可能
となる。特にこの方法では成分（Ａ）と物質（Ｂ）とが
溶融した成分（Ａ）を透過する膜を介して反対側に配置
され、それによって、低温保存物が所定温度以上にさら
されたとき、その温度と時間に依存して変色させること
が可能である。

本発明はこの特願昭５８−１６３７５４号の発明を応用
するものである。上記発明温度指示シートに粘着剤を用
いて低温保存食品に貼付する際、粘着剤を成分（Ａ）の
層上に直接塗布すると、成分（Ａ）は所定温度で溶融し
た際、粘着層にも拡散し、物質（Ｂ）との接触頻度が少
なくなり、変色が不十分となり、実用上支障を生ずる場
合があることがわかった。その際、成分（Ａ）と粘着層
間に成分（Ａ）を透過しない層を設けることにより変色
が正常に行なわれ、その目的が達成されることを見出し
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、所定温度で溶融する成分（Ａ）、
成分（Ａ）と接触して変色を起す物質（Ｂ）、溶融した
成分（Ａ）および物質（Ｂ）を透過しない層（６）を有
し、成分（Ａ）が使用温度で外圧により破壊可能なマイ
クロカプセル中に内包され、成分（Ａ）と物質（Ｂ）と
か層（６）の同じ側に配置されている温度指示シートに
関する。

本発明温度指示シートの基本的構成を第１図〜第６図に
もとづいて説明する。

ｐＩＳ１図は、所定温度で溶融す、る成分（Ａ　）が発
色剤（１）とワックス状物質（２）を含みこれかマイク
ロカプセル化され、隔膜（５）の−面に塗布されている
。一方、隔膜の反対面には、上記発色剤（１）と接触し
て変色を生じさぜる変色剤（３）と物質（Ｂ）か塗布さ
れて、マイクロカプセル（・・↓）層と接着剤層（８）
の開に成分（Ａ）と物質（Ｂ）を透過しない層（不透過
層）（６）が設けである。

本明細書ではワックス状物質（２）とは使用温度即ち、
このシー１を冷凍食品等に貼付して、低温保存している
ときワックス状を示す物質を意味し、常温でワックス状
を示す物質の意味ではない。

ワックス状物質はマイクロカプセル化しであるので、そ
の融点以上で製造および保存しても、これが溶融して変
色剤（３）と接触することはない。

シートを冷凍食品等に貼（ｔ　した後、ローラー、スタ
ンプ等適当な方法でシートに圧力をかけマイクロカプセ
ルを破壊させる。その際、ワックス状物質は固化してい
るため、シートを変色させない。

冷凍食品等が、所定温度以」−になると、ワックスは溶
融し、この中に溶解または分散された発色剤（１）と興
にマイクロカプセルの破損部分から浸出し、経時的に層
（Ｃ）（通常、隔膜（５））を透過して変色剤（３）と
接触し、変色を生ずる。

貼（１面に接着剤、例えばアクリル酸エステル典型合本
などを用いるときは溶融ワックスは接着剤層（８）にも
拡散するため、これを防止するため不透過層（６）を設
ける。不透過層（６）としては、例えば゛プラスチンク
フィルム、プラスチ・ンクシート、樹脂含浸紙、樹脂含
浸布等か例示される。また、ＰＶＡ水溶液、ＥＶＡラテ
ックス等を直接塗布して皮膜を形成させたものでもよい
。さらにＩＡＩ脂コーティングラミネート紙等も使用し
得る。

第２図は所定温度で溶融する成分（Ａ）が変色剤（３）
とワックス状物質（２）を含み、これがマイクロカプセ
ル化されている。物質（Ｂ）か発色剤（１）を含み、両
者が隔膜（５）の反対側に配置されている。成分（Ａ）
の屑と接着剤（８）の間に不透過層（６）が介在してい
る。使用時にカプセルを破壊する。

この場合、冷凍食品等が所定温度以上に一定時間保持さ
れると、カプセルから浸出した変色剤（３）か溶融ワッ
クスと共に隔ｊ漠を透過して、発色剤（１）と接触し変
色する。変色剤は不透過層（６）にさえぎられ接着剤層
（８）に移行せず、変色は正常に行なわれる。

第３図は所定温度で溶融する成分（Ａ）かマイクロカプ
セル化したワックス状物質（２）であり、成分（Ａ）と
接触して変色を起す物質（Ｉ３）か発色剤（１）と変色
剤（３）とから構成されている。この物質（Ｂ）は特定
の色を有するか、これはワックス状物質（この中には、
通常アルコール等の上記呈色物質（（１，）＋（３）　
）の消色に寄与する成分が配合されている）と接触する
ことにより２１１色する（本発明における変色の語は、
この様な消色も包含する意味で使用する　）。

第１図のシートにおいて、冷凍食品管を貼付する面（不
情過層（６）と接触剤層（８））は」−下いずれでもよ
いか、溶融する成分を含む層を貼付面とする方か゛好ま
しい。

シート結句後、マイクロカプセルを破壊する。

所定温度で一定時間放置すると、破損カプセルから溶融
浸出したワックス状物質が経時的に隔膜を透過し′て、
発色層を消色させる。この場合もワックスは不透過層（
６）にさえぎられ接着剤層（８）に拡散しないため正常
な呈色か行なわれる。

第４図〜第６図は隔膜（５）を有しない温度指示シート
の態様を示す。これらの態様は隔膜（５）にもづく変色
速度のコントロールはできないか、その様な機能を要し
ない用途には十分使用することができ、かつそれだけシ
ートの厚さが薄くなるため有用な場合がある。これらの
場合に於いても、不透過層（６）を設けることにより、
変色をより効果的に行なうことができ、かつ、不透過層
（６）として変色のコントラストを高める色の材料を用
い。

ると、変色をより明瞭にすることがでとる。

第４図〜第６図の構成を以下の表にまとめる。

表 以上の態様に示すごとく、物質（Ｂ）を含む隔膜上に成
分（Ａ）を微小カプセルに内包して塗布し、微小カプセ
ルを破壊した後、直ちに系全体を所定温度範囲内に保存
した場合には、該シート上には特に変化は起らないが、
系が成分（Ａ）の溶融温度以上の温度にさらされた場合
には、成分（Ａ）が溶融して隔膜を通って拡散腰物質（
Ｂ）と接触して非可逆的に変色するため、系が成分（Ａ
）の溶融温度以上にさらされたことが羅認でトる。

この場合、成分（Ａ）の溶融温度以上にさらされる時間
が短いと、たとえ成分（Ａ）が一度溶融して隔膜を通し
て拡散を始めても物質（Ｂ）と接触する前に再び固化し
てしまうため、物質（Ｂ）が変色するに至らない。

従って、隔膜を適当に選択することにより、物質（Ｂ）
が変色に至るまでの時間を調整することがで終るので、
系全体が所定の温度以上の温度にさらされた場合の温度
と時間とに依存して変色が可能であ机 本発明では低温保存品の保存管理を主たる目的としてお
り、成分（Ａ）の溶融温度は２０°Ｃ以下、特に１０℃
前後以下を好ましい温度範囲と考えているため、微小カ
プセルは使用時に破壊されなくてはならない。成分（Ａ
＞の微小カプセルを破壊後、直ちに所定温度より低い温
度に保存しない場合には、成分（Ａ）が溶融して拡散透
過を始め、物質（Ｂ）を変色させ本来の目的にそぐわな
い。

本発明に使用する発色剤（１）と変色剤（３）の組合せ
例は以下のごときものが例示される。

（ｉ）　電子供与性呈色性有機化合物（発色剤）と１．
酸類（フェノール性水酸基含有化合物、有機カルボン酸
、黒磯固体酸等）（変色剤）（ｉｉ）　ｐＨ指示薬（発
色剤）と酸またはアルカリ（変色剤） （ｉｉｉ）鉄化合物とフェノール性水酸基を有する多価
ヒドロキシ化合物 本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物としては
、ジアリールフタリド類、ボリアリール−カルビノール
類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリー
ルオーラミン類、ローグミンＢラククム類、インドリン
類、スピロピラン類、１フルオラン類等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、ミヒラーヒトロール、クリスタルバイオレッ
トカーピノール、マラカイトグリーンカーピノール、Ｎ
〜（２，３−Ｉクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ベンゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、２−＝
（フェニルイミノエタンジリデン）３，３−ジメチルイ
ンドリン、Ｎ−３，３−）リメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、８゛−メトキシ−Ｎ−３，３−）リメチル
インドリノベンゾスピロビラン、３−ジエチルアミ７−
６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンツ−６〜ジ
エチルアミノフルオラン箋がある。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェ
ノール類からポリフェノール類があり、更にその置換基
としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン等がある。これらの化合物を次
に例示する。

ターシャリ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ド
デシルフェノール、α−す７トール、β−ナフトール、
ハイドロキノン七ツメチルエーテル、＋＋−９０ルフェ
ノール、ｐ−ブロモフェノール、）−クロルフェノール
、０−ブロモフェノール、〇−フェニルフェノール、ｐ
　フェニル７エ／−ル、１）−オキシ安息香酸メチル、
３−イソプロピルカテコール、Ｉ］−ターシャリーブチ
ルカテフール、４　、４　’−メチレン：）フェニル、
ビスフェノールＡ１１．２−）オキシナフタレン、２．
３−ノオキシナフタレン、クロルカテコール、ブロモカ
テコール、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェ
ノールフタレイン、没食子酸メチル１．没食子酸エチル
、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシ
ル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸セ
チル、没食子酸ステアリル、タンニン酸、フェノール（
ｋ・１脂等がある。

無敗固体酸としては、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、ベントナイト、カオリン、フラーズアース、酸
性白土、活性白土、モンモリロナイト、アタパルガイド
、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩
化錫、二酸化砒素などかある。

有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン
酸などがおる。

鉄化合物としては、ステアリン酸第２鉄、ミリスチン酸
第２鉄、オレイン酸第２鉄などが用いられる。

７エ７−ル性水酸茫を有する多価ヒドロキシ芳香族酸又
はそのエステルとしては、没食子酸、タンニン酸、没食
子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食
子酸ブチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、浸
食ギ酸ステアリルなどがある。

ワックス状物質（２）としては所定温度以上の温度で溶
融する物質であって、原則的に上述の発色剤（１）と変
色剤（３）に対して不活性な物質を使用する。所定温度
とは被検物（例えば冷凍食品等）を低温保存しなければ
ならない最高の温度を云い、例えば、２０　’Ｃより低
い温度に保存しなければならない被検動用の温度指示シ
ートの場合には、所定温度は２０℃である。この温度は
被検物の種類と要請される保存温度によってきまり、ワ
ックス状物質はその温度に応じて任意に選定すればよい
。

通常２０℃以下、特に１０℃前後以下に保存されること
か多く、その範囲に融点を有する物質から選定される。

もちろん、この温度は限定的ではなし）６ 本発明において使用されるワックス状物Ｗとしては例え
ば゛、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、゛
１−ヘプタデカン、１−オクタデカン等の脂肪族炭化水
素、ｐ−キシレン、ドデシルベンセン等の芳香族炭化水
素化合物、トリカプリングリセリド、１−エライド−２
，３−シカプリングリセリド、１−リルオー２，３−ラ
ウリンクリセリド、２−オレオ−１，３−ノラウリング
リセリド、１−ミリスト−２，３−ジオレイングリセリ
ド、１−パルミト−２，３−’）オレイングリセリド、
ミリスチン酸メチル、ミリ又チル酸ブチル、ミリスチン
酸メチル、カプロン酸メチル、カプリン酸メチル、カプ
リン酸エチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、
ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン
酸エチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ラウリル
、カプロン酸ペンタデカン、コハク酸モノエチル、アジ
ピン酸ジオクチル、安息香酸メチル、マレイン酸ジエチ
ル、ペンタデシルアセテート等のエステル炉２−ウンデ
カノール、グリセロール等のアルコール類、トリｙロモ
エタン、１．２７プロモエタン等のハロゲン化炭化水素
類、モノエタノールアミン、エチレンノアミン等のアミ
ン類、ギ酸、酢酸等の有機カルボン酸類、ベンジルエー
テル、ノオキサンエチルα−す７チルエーテル等のエー
テル類等カン例示される。

これらのワックス状物質は発色剤と変色剤の種類、組み
合わせおよび温度指示シートの形態等によって適宜選定
すべきである。

例えば、発色剤（１）としてロイコ染料を使用し、変色
剤（３）として有機カルボン酸を用いるとき、ワックス
状物質として２−ウンデカノーノ呟グリセロール等のア
ルコール類を使用すると、発色が抑制されるため、第１
図、第２図および第５図に示すごとき態様での使用は好
ましくない。逆にこれらのアルコール類はロイコ染料と
有機カルボン酸で発色した物質（Ｂ）の消色に有効であ
るので、第！）図、第４図および第６図に示すごとき態
様での使用には有用である。

Ｐｉｓ　３図等に示すごとと態様で、物質（１３）とし
てロイコ染料と有機カルボン酸の発色層を使用するとき
、成分（Ａ）のワックス状物質は萌述のごとく、それ自
体？ｉｑ色作用を有するものを用いてもよいが、他の消
色作用を有する化合物を配合してもよい。

これらの消色作用を有する化合物としては以下に例示す
るようなアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテ
ル類、芳香族炭化水素類がある。

アルコール類としては、１価アルコールから多価アルコ
ール及びその誘導体がある。これらの化合物を次に例示
する。

１１−オクチルアルコール、ｎ−／ニルアルコール、１
１−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコール、１１
−ミリスチルアルコール、１１−セチルアルコール、１
１−ステアリルアルコール、オレイルアルコール、シク
ロヘキサノール、シクロペンタ／−ル、ベンノルアルコ
ール、シンナミルアルコール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリント、ソルビ・ント
等かある。

エステル類として、化合物を次に例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸フチル、カプ
ロン酸エチル、カプリル酸アミル、カプリン酸エチル、
カプリン酸オクチル、カプリン酸ラウリル、ラウリン酸
メチル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ミ
リスチン酸メチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン
酸ステアリル、バルミチン酸ブチル、パルミチン酸ミリ
スチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ラウリル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル
、安息香酸フェニル、アセト酢酸エチル、オレイン酸メ
チル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ンブチル、マロン酸
ノエチル、酒石酸ノアチル、セパチン酸ジメチル、７タ
ル酸ンブチル、フタル酸ンオクチル、７マール酸ジブチ
ル、マレイン酸ノエチル、クエン酸トリエチノ呟　１２
−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ヒマシ油
、ジオキシステアリン酸メチルエステル、１２−ヒドロ
キシステアリン酸メチルエステル等がある。

ケトン類とじ−０化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキシル
ケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール等がある。

エーテル類として、好適な化合物を次に例示する。

ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル
、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールジフェニルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル等がある。

芳香族炭化水素類としては、ｐ−キシレン、イソプロピ
ルベンゼン、アミルベンゼン、メシチレン、シメン、５
−メチル−３−イソブチルトルエン、ドデシルベンゼン
、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、メチルビフェ
ニル、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、トリメ
チルビフェニル、ベンジルベンゼン、フェニルトリルメ
タン、キシリルフェニルメタン、ジトリルメタン、トリ
オクチルジフェニルメタン、トリベンジルジフェニルメ
タン、トリルキシリルメタン、ジトリルメタン、ジフェ
ニルエタン、トリルフェニルエタン、ジトリルメタン、
フェニルイソプロピルフェニルエタン、トリルジイソプ
ロピルフェニルエタン、トリノチルイソプロビルフェニ
ルエタン、ジフェニルプロパン、ジトリルプロパン、フ
ェニルシリルプロパン、フェニルキシリルプロパン、ト
リルキシリルプロパン、ジベンジルベンゼン、ジオクチ
ルベンジルエチルベンゼン、ジベンジルトルエン、テト
ラヒドロす７チルフエニルメタン、テトラヒドロメチル
ナ７チルフエニルエタン、テトラヒドロナフチルフェニ
ルエタン、ナフチルフェニルメタン、メチルナフチル７
エこルエタン等が例示される。

また、変色挙動に支障がない範囲において物質（Ｂ）の
化合物群の一部を成分（Ａ）の層に存在させることもで
きる。例えば、成分（Ａ）かアルコール類、物質（Ｂ）
か電子供与性呈色性有機化合物と固体無機酸の糾合ぜに
おいても、電子供与性呈色性有数化合物を成分（Ａ）の
層に存在させ、物？（（Ｂ　）の層は固体無機酸のみと
することもできる。

本発明温度指示シートにおいて、成分（Ａ）および物質
（Ｂ　）を透過させない不透過層（６）は、使用時、成
分（Ａ）と物質（Ｂ）が不透過層の一方の側になるよう
配置し、かつその反対面に接着層を設ける。これによっ
て成分（Ａ）は溶融時、接着層に拡散することなく、変
色を明瞭にする。

不透過層（６）としてはプラスチックフイム、樹脂含浸
紙、樹脂含浸不織布等であってよく、また成分（Ａ）ま
たは物質（Ｂ）」−にＰ　Ｖ　Ａ水溶液、Ｅ■Ａラテッ
クスを塗布乾燥して得られるｔｊｌ脂薄膜であってもよ
い。

拡散透過する隔膜（５）は本発明においては必ずしも本
質的な要件ではないが、変色速度を調整する」二で有用
であり、好ましいものである。隔膜（５）は所定温度で
溶融する成分（Ａ　）か溶融した時、これを透過して物
質（Ｂ）と接触させるものであればよく、例えば、紙、
プラスチックフィルム、メンウーブン等適宜のものを使
用すればよい。その際、溶融物質の通過時間を適当にコ
ントロールするため、穴の大ぎさ、密度、厚さ等を適当
にコントロールしてもよい。またシリコン等、適当な処
理剤で処理し、透過速度をコントロールしてもよい。

次己、本発明に使用し得るマイクロカプセル化技術とし
ては、公知の方法であるコアセルベーション法＋　！ｎ
　Ｓ！ｊＬ１重合法、界面重合法、水中硬化被覆法、水
溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離法、などが
任意に使用可能である。

成分（Ａ）を内包するマイクロカプセルの場合はマイク
ロカプセルを高分子水性エマルジョンに分散させて塗布
するのが好ましい。塗布方法はナイフコーター、フラジ
コーター、リバースロールコータ−、バーコーク−、エ
アナイフツーターなどがあるが、微小カプセルを塗布時
に破壊しないためにはエアーナイフコータ一方式か望ま
しい。これは第り図〜第３図の態様では隔膜（５）上に
塗布すればよい。該シート使用時に成分（Ａ）を内包す
る微小カプセルを破壊する方法としては、特に限定され
ないか、系全体が所定温度以」−の温度にさらされた場
合の時間と温度に依存しての変化を把握するために、ハ
ンドローラー等による一定荷重下での破壊か望ましいが
、所望の文字、記号、図形等を刻印してむよい。

マイクロカプセルは使用時ローラー等で破壊し易くする
ため１〜３００μ程度の大きさとする。

１μ以下では破壊し知く、３００μ以」−では粒径か大
ぎく、塗布工程で問題が生しる。

マイクロカプセルに使用する皮膜形成成分はゼラチン、
アルキ′ン酸、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリ
マー、メラミン、エポキシ系ポリマーであり、これらは
低温での外力での破壊か容易である。

所定温度で溶融する成分（Ａ）と該成分と＃：触して変
色する物質（Ｂ）とは通常適当な手段で、例えば第１図
〜第３図示すごとき態様では隔膜（５）上に塗布する。

これは適当な塗膜形成成分、例えばポバール等の水溶性
樹脂等または粘着成分、例えばアクリル酸エステル共重
合体等で隔膜上に接着してもよく、あるいは全体を透明
フィルム等でパンクしたラベルとしてもよい。

第４図〜第６図のごとき態様では成分（Ａ）と物質（Ｂ
）とを予め混合し、これを不透過層（６）上に塗布する
か（不透過層がプラスチックフィルム等の場合）、ある
いは剥離紙上に塗布し、さらにその上に、不透過層被膜
を形成させてもよい。また表面を透明プラスチックフィ
ルムで被覆するときは、透明プラスチックフィルｌ、上
に塗布してもよい。

工業的には透明プラスチックフィルム（例えば、ポリエ
チレンフィルム）上に成分（Ａ）と物質（Ｂ）を含む混
合物を塗布し、その上にｒ−’　Ｖ　Ａ水溶液等を塗布
し、乾燥して不透過層（６）を形成せしめ、さらに接着
剤を塗布して温度指示シートとするのが好ましい。

接着剤は水で剥離しないもの、例えばアクリル酸エステ
ル共重合体等が好ましい。また、成分（Ａ）、物質（Ｂ
）および隔膜にはそれぞれ本発明の目的である物質（Ｂ
）の非可逆的変色を妨げない範囲において、必要条件改
良のための添加剤を添加することができる。このような
添加剤の代表的なものは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
無機充填剤。

顔料、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等がある。

本発簡の温度指示シートを低温保存品に貼付する方法と
しては、ｔ＋’ｉ着剤による貼イテ１、低温保存品容器
への直接接着などがある。

本発明の温度指示シートが使用できる好ましい例として
は、カマボコ、生メン、ヨーグルト、−夜漬、パック寿
司などがあるが、これらに限定されるものではない。

次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ オレイン酸メチル２０ｇを５％ゼラチン水溶液１００ｇ
と混合し、５０°Ｃに加温し、微小油滴になるよう攪は
んした。続いてカルボキシメチルセルロース５％水溶液
７５珀１を加えてｐＨ４，８に下げた後、系を４〜５℃
まで冷却した。３７％ホルマリンを加え硬化させた。そ
の後、ＤＨＩＯまで上げ２時間かけて５０℃まで加温し
た。粒子径１〜１００μ川の目的のマイクロカプセルを
得た。

得られたマイクロカプセルは一過、遠心濃縮、乾燥ある
いはウェットケーキの状態で使用できるが本実施例では
ケーキの状態で使用した。以下の池の製法めマイクロカ
プセルの使用法も同様である。

実施例２ ミリスチン酸エチル２０ｇとメタクリル酸メチル１０ｇ
、　Ａ　Ｉ　ＢＮ　５０＋ｎｇを均一に混合溶解した。

これを０．５％メチルセルロース溶液１００ｇに分散し
微小油滴とした。その後、７５℃で５時間反応させると
目的の微小カプセルが得られた。

実施例３ アルギン酸ソーダ２ｇ、ゼラチン１ｇを水１５０＋ａｌ
に溶解した後、ミリスチン酸エチル５０．を滴下し、微
小油滴になるまで攪拌した。別に１０％塩化カルシウム
水溶液５００ｇを作っておぎ、この中に分散液を滴下す
るとアルギン酸ソーダが硬化し目的の微小カプセルが得
られた。

実施例４ テレフタル酸ジクロライドと７セトフ工７ン５ｏｇを混
合し、ビスフェノールＡ５ｇを溶解した１％水酸化す）
　＋７ウム水溶液に加え、微小油滴になるまで攪拌した
。５０℃で２時間反応させると、目的の微小カプセルが
得られた。

実施例５ コーラミンＰ−６３００（三井東圧社製、メトキシメチ
ロールメラミン）１．５ｇを水１５０ｇに溶解し、ラウ
リルアルコール−〇−ペンタデカンの混合物５０ｇを加
え、微小油滴になるまで攪拌した。ｐＨ４〜５に調整し
、５０℃で５時間反応させると、目的のメラミン樹脂で
被覆された微小カプセルが得られた。

実施例６ エピコー）８２８（シェル・ケミカル社製、エポキシ樹
脂）５ｇとｐ−キシレンを混合した。この混合物を０．
５％ＣＭＣ水溶液２００ｇに分散させた後、硬化剤を徐
々に滴下し、８０℃で５時間反応させると目的の微小カ
プセルが得られた。

実施例７ 実施例１で得られたマイクロカプセルとポリゾールＰ−
３００（昭和高分子社製、エチレン−酢酸ビニル系エマ
ルジョン）を３：１の混合比で均一に混合した。市販の
感熱紙を全面発色させ、その裏面に混合液を６０μｍの
塗布厚で塗布した。十分乾燥した後、そのマイクロカプ
セル塗布面に透過防止剤としてポリゾールＥＶＡ−ＡＤ
５（昭和高分子（株）製、エチレン−酢酸ビニル系エマ
ルジョン）を１５μＩＩＩの塗布厚で塗布し乾燥させた
。一方、離型紙上にニカゾールＴＳ−４４４（日本カー
バイド（株）製、エマルジョン粘着剤）を９０μｍｏの
塗布厚で塗布乾燥したフィルムを作成しておき、加工し
た発色紙と貼り合わせ、試験用ラベルとした。

このラベルに２０　ｋｇ−１００ｋｇ／　ｃｍ２程度の
力を加えてマイクロカプセルを破壊し、試験紙に貼り付
けて、１０°Ｃの恒温器に入れた。１週間後に観察した
ところ、全く変化は見られなかった。その後、１５°Ｃ
に温度を−Ｌげて測定したところ、直ちに変色を開始し
、５時間程度で変色か完了した。

この時の各層の厚さはマイクロカプセル層５０μＩｌ＋
、透過防止フィルム５μＩｌ＋、粘着剤層３０μＩｎで
あった。

実施例８ 実施例２のミリスチン酸エチル内包カプセルとスミカフ
レックス＃　７１　（１１０（体皮化学（株）製、エチ
レン−酢酸ビニル系エマルション）を３：１で混合し、
市販感熱紙の発色品にバーコードで塗布した（乾燥時５
５／ｊｍ）。試験紙のマイクロカプセル面にゴーセノー
ルＧＬ−，１４，Ｍ（日本合成化学（株）製、ポバール
１０％水溶液）を塗布厚１５μＩｌ＋）で塗布した。実
施例７で行なったと同様に粘着剤を転写させて試験ラベ
ルとした。

試験ラベルに２０〜１．　ＯＯｋｇ／　０ｍ２の力をか
けてカプセルを破壊し、試験用紙に貼付した後、５°Ｃ
の恒温器に入れた。１週間後に観察したところ変化は全
く認められなかった。この試験紙を７’Ｃに放置したと
ころ、１時間程度で変色を開始し約６時間で完全に変色
した。

比較例１ 一方、実施例７で透過防止フィルムを塗布しなかった試
験紙に粘着剤を転写し、比較用ラベルを作成した。実施
例７と同様に１０　’Ｃに一週間放置したところ、同様
に変化はなかった。１５°Ｃに温度を上げたところ、５
〜１０時間放置しておくと、わずかに部分的に変色か見
られた程度であった。

比較例２ 実施例８でマイクロカプセルとスミカフレックスの３：
１混合物を塗布乾燥した後、粘着剤を転写したラベルに
ついて同様に試験を行なった。５°Ｃに放置した場合、
１週間後には変化が見られなかっｊこ。７°Ｃに放置し
たが、６時間経過後もほとんど変化が無かった。

以下、同様にして表に示すごとき桶成の温度指示シート
を製造し、その変色温度と時間をａ１１１定した。　結
果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図から第６図は本発明温度指示シートの基本的構成
を示す模式図である。 図中、（１）は発色剤、（２）はワックス状物質、（３
）は変色剤、（４）はマイクロカプセル、（５）は隔膜
および（６）は不透過層を示す。 特許出願人　松本興産株式会社 代　理　人　弁理士　青　山　葆　ばか２名第１図 第２図 第４図 第５図 第６図 手続補正書（自発） 昭和５９年４月１９日 １事件の表示 昭和５９年特許願第　４５９８５　号 ２発明の名称 温度指示シート ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府八尾市渋川町２丁目１番３号名称松本興産
株式会社 代表者木材　丘部 ４代理人 ７、補正の内容 （１）明細書第７頁第７行、「溶融す、る」とあるを１
−溶融する」に訂正する。 （２）同第１８頁第３行、［グリセロール１の後に「、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコール］を挿入す
る。 （３）同第１８頁第９行、「類等１とあるを［類、メチ
ルノニルケトン等のケトン類等］に訂正する。 （４）同第２９頁第１０行、「ニーラミン」とあるを［
ニーラミン］に訂正する。 （５）同第３１頁第１２行、［ゴーセノールＧＬ−１，
４Ｍｊとあるを［ゴーセノールＧＭ−１７１１，」に訂
正する。 （６）同第３２頁第３行、「一方、」を削除する。 （７）同第３３頁表中、実施例番号１３の「透過防止層
」の欄、「ゴーセ／−ルＧＬ−１４ＭＪとあるを１ゴ一
セノールＧＭ−１４ＬＪに訂正する。 （８）同第３３頁表中、実施例番号１４の「透過防止層
］の欄、［ゴーセノールＧＬ−１４ＭＪとあるを［ゴー
セノールＧＭ−１４１，Ｊに訂正する。 （９）明細書第３３頁表中、実施例番号１６の「透過防
止層−１の欄、［ゴーセノールＧｌ−，−１４ＭＪとあ
るを「ゴーセノールＧＭ−１４Ｌｊに訂正する。 （１０）同第３３頁表中、実施例番号１７の１−透過防
止層］の欄、「ゴーセノール（躯Ｌ−１４ＭＪとあるを
「ゴーセノールＧＭ−１４ＬＪに訂正する。 （１１）同第３３頁表中、実施例番号１つの「（Ａ）成
分」の欄、１安怠香酸メチル−１とあるを［安、旬、香
酸メチル［２１］に訂正する。 （１２）同第３３頁表中、実施例番号２０の「（Ａ）成
分」の欄、［マレイン酸ノエチル］とあるを１マレイン
酸ジエチル［２］」に訂正する。 （１３）同第３３頁表中、比較例８の１（）＼）成分」
の欄、「マｌ／イン酸ジエチル」とあるを［マレイン酸
ジエチル［２月に訂正する。 以　−１ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ｉ）　所定温度で溶融する成分（Ａ）（１１）
   成分（Ａ）と接触して変色を起す物１７）（ｉｉｉ）溶
   融した成分（Ａ）および物質（Ｂ）を透過しなＣ・／＠
   （６）を有し、成分（Ａ）が使用温度で外圧により破壊
   可能なマイクロカプセル中に内包され、成分（Ａ）と物
   質（Ｂ）とが層（６）の同し側に配置されている温度指
   示シート。 ２、ｉｊｉ定温度で溶融する成分（Ａ）か発色剤（１）
   とワックス状物質（２）を含み物質（Ｂ）かその変色剤
   （３）を含むｆ５１項記載の温度指示シート。 ３、所定温度で溶融する成分（Ａ）か変色剤（３）とワ
   ックス状物質（２）を含み、物質（Ｂ）が発色剤（１）
   を含む第１項記載の温度指示シート。 ４、物質（Ｙ３）が発色剤（１）と変色剤（３）とで発
   色した物質を含み、成分（Ａ）がワックス状物質（２）
   と」−記発色した物質を消色さぜる成分を含む第１項記
   載の温度指示シート。 ５、発色剤（１）が電子供与性呈色性有機化合物であり
   、変色剤（３）がフェ７−ル性水酸基を有する化合物、
   有機カルボン酸、無機固体酸である第２項〜第４項いず
   れかに記載の温度指示シート。 ６、発色剤（１）が鉄化合物、変色剤（３）がフェノー
   ル性水酸基を有する多価ヒドロキシ化合物である第２項
   〜＄４項いずれかに記載の温度指示シート。 ７．７／クス状物質が融点２０　’Ｃ以下の高級アルコ
   ール、多価アルコール、エステル類、ポリアルキレング
   リコール類、炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化
   水素類、アミン類、有機カルボン酸類からなる群から選
   ばれた第２項〜第４項いずれかに記載の温度指示シート
   。 ８、マイクロカプセルがゼラチン、アルギン酸、アクリ
   ル系樹脂、メタクリル系樹脂、メラミン、エポキシ系樹
   脂を皮膜成分とする前項いずれかに記載の温度指示シー
   ト。 ９、マイクロカプセル力’１−３００μである萌項いず
   れかに記載の温度指示シート。 １０１層（６）がプラスチックフィルム、樹脂含浸不織
   布、樹脂含浸織布、樹脂含浸紙、樹脂薄膜から選ばれた
   前項いずれかに記載の温度指示シー）・。 １１、成分（Ａ）と物質（Ｂ）が、溶融した成分（Ａ）
   を透過する隔膜（５）を介して反対側に配置されている
   前項いずれかに記載の温度指示シート。