LU82043A1 - Matiere chromogene - Google Patents

Description

La présente invention concerne une matière chromogène, des procédés pour sa préparation, ainsi qu'un élément d'enregistrement sensible à la pression et contenant .cette matière chromogène.

En règle générale, dans les systèmes de formation de couleurs utilisés dans les éléments d'enregistrement sensibles à la pression, on emploie une matière chromogène pratiquement incolore, un révélateur chromogène capable de réagir avec la matière chromogène pour produire une couleur, ainsi qu'un solvant dans lequel peut avoir lieu la réaction de formation de couleurs. Les composants réactifs du système de formation de couleurs sont séparés l'un de l'autre jusqu'at moment de l'utilisation et, à cet effet, on enferme normalemei dans des microcapsules, une solution d'un de ces composants (habituellement la matière chromogène) dans un solvant. Au moment de l'utilisation, l'application d'une pression provoqu la rupture de ces microcapsules qui, sous l'effet de cette pression, libèrent cette solution, permettant ainsi, aux deux composants chromogènes, d'entrer en contact réactif l'un avec l'autre en formant une image en couleurs correspondant exactement à l'image de la pression appliquée. De la sorte, on ' peut utiliser un élément d'enregistrement sensible à la pression pour obtenir des copies sans devoir utiliser du papier carbone.

XI existe généralement deux types de systèmes d'enregistrement dans lesquels on utilise une matière d'enregistrement sensible à la pression. Dans un de ces types, appelé "système d'enregistrement autonome", l'élément d'enregistrement est constitué d'une feuille comportant une couche d'un révélateur chromogène en mélange avec des microcapsules j - 3 - renfermant la solution d’une matière chromogène dans un solvant· En variante, le révélateur chromogène et la solution chromogène en microcapsules peuvent être dispersés à l’intérieur de la feuille elle-même.

Dans l’autre type de système d’enregistrement, appelé "système d'enregistrement par transfert", on utilise au moins deux éléments d'enregistrement. Dans le système * d'enregistrement normal par transfert que l’on utilise le plus largement, un élément d’enregistrement comprend une feuille comportant une couche de la solution chromogène en microcapsules ("feuille CB"), tandis que l’autre est constitué d’une feuille comportant une couche d’un révélateur chromogène ("feuille CF"), Dans le système d’enregistrement inversible par transfert, le révélateur chromogène et non la matière chromogène est enrobé dans des microcapsules sous forme d’une solution dans un solvant. En conséquence, un élément d’enregistrement comprend une feuille comportant une couche d’une solution d’un révélateur chromogène en microcapsules ("feuille CB"), tandis que l’autre élément d’enregistrement est constitué d'une feuille comportant une couche d'un pigment insoluble dans l'eau et pratiquement neutre chimiquement sur lequel est adsorbée la matière chromogène· On assemble la "feuille CB" et la "feuille CF" sous t forme d’un jeu pour copies multiples, les couches de ces feuilles étant dans une relation de contiguïté de telle sorte que le transfert de la solution dans un solvant puisse avoir lieu de la "feuille CB" sur la "feuille CF".

Afin d'obtenir des copies supplémentaires, le jeu pour copies multiples peut également comporter un troisième élément d'enregistrement constitué d'une feuille sur une face de laquelle est appliquée une "couche CB", « - 4 -

On dispose une ou plusieurs de ces feuilles ("feuilles CFB") entre la "feuille CF" et la "feuille CB" du jeu pour copies multiples, chaque "couche CB" étant dans une relation de contiguïté avec une "couche CF".

Afin d'obtenir une image présentant des caractéristiques optiques particulières, on utilise normalement différentes matières chromogènes en combinaison. Une de ces matières les plus courantes est la lactone de violet cristal-lis é (3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide) que l'on utilise en combinaison avec d'autres matières chromogènes pour obtenir une image bleue ou une image noire. Toutefois, la lactone de violet cristallisé a une faible résistance à l'affaiblissement de teinte, c'est-à-dire qu'ellt possède une faible aptitude à conférer une résistance à la dissipation des couleurs dans une image formée au départ de cette substance. En outre, après exposition à des conditions ambiantes, notamment à la lumière, la lactone de violet cristallisé subit une importante réduction de réactivité chromogène, c'est-à-dire son aptitude à former une image d'une intensité acceptable lors de la réaction avec un révélateur chromogène. Cette réduction de réactivité (se produisant en mettant la matière en microcapsules ou non) est souvei appelée "réduction CB" dans le cas d'un système d'enregistre- «r ment normal par transfert et, en outre, elle peut être plus importante si la matière est utilisée sous forme d'une solution chromogène dans certains solvants tels que le di-i-buty-rate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentane-diol (ΤΧΐΒ). En dépit de ces inconvénients, on a continué à utiliser largement la lactone de violet cristallisé en absence de toute autre varian industriellement acceptable.

. -J —

Un objet de la présente invention est de fournir une matière chromogène pouvant être utilisée en remplacement total ou partiel de la lactone de violet cristallisé, cette matière ayant une meilleure résistance à l'affaiblissement de teinte, ainsi qu'une meilleure aptitude à empêcher une réduction de réactivité,

La présente invention fournit une matière chromogène de formule : '* * £0λ,., 5-(1-éthy1-2-méthy1indol- 7-(l-éthyl-2-méthy1indo1- 3-yl)-5-(4~diéthylamino-2- 3-yl)-7-(4“diéthylamino-2- éthoxyphényl)-5 ,7-dihydro- éthoxyphényl)-5,7-dihydro- furo( 3,4-b)pyridin-7-one furo( 3,4“b)pyridin-5-one

Outre sa meilleure résistance à l'affaiblisse- » ment de teinte et sa meilleure aptitude à empêcher la réduction de réactivité, la matière chromogène de la présente invention, qui est^appelée "bleu de pyridyle", est également en mesure d'assurer une formation rapide de couleurs et de donner une couleur bleue d'une excellente intensité et d'une nuance de coloration très stable. De plus, cette matière possède une très faible réactivité vis-à-vis du papier support. Cette caractéristique est importante car, lors d'une utilisation avec un système normal de transfert, il se produit une "décoloration CB" minimum, voire nulle, cette décoloration étant - Ο - Λ j! "feuille CB" et la solution chromogène qui n’a éventuellement , pas été transférée.

J

î L’un ou l’autre des deux isomères ci-dessus peut être utilisé comme matière chromogène, encore que l'iso- ! jj ) mère de pyridin-5-one soit le plus utile. Toutefois, il est iâ i*i I, plus commode d'utiliser un mélange d'isomères dans lequel j! ! l'isomère de pyridin-5-one prédomine. Cette caractéristique est due au fait que le procédé adopté pour effectuer la synthèse de la matière chromogène, donne un mélange de ce type tandis que la séparation ultérieure des isomères par des ! * techniques classiques est difficile, de longue haleine et ! coûteuse à l'échelle industrielle.

La présente invention fournit également un i procédé de préparation de la matière chromogène définie ci- ! jj dessus, ce procédé consistant à faire réagir un céto-acide !" de formule :

A - CO

èf'" avec un composé de formule : t

B - H

i · t.

j où un des symboles A et B représente un groupe 4-diéthylamino- * 2-éthoxyphényle, tandis que l'autre représente un groupe •i 1-éthyl-2-méthylindol-3-yle, ,1 rj :! en présence d’un agent déshydratant.

Un type d'agent déshydratant approprié est un i 1 anhydride d'acide tel que l'anhydride acétique ; par ailleurs, la réaction est effectuée, de préférence, à une température !» élevée se situant, par exemple, entre 65 et 75°C.

Lorsque A représente un groupe l-éthyl-2-méthylindol-3-yle, on prépare le céto-acide en faisant réagir de l’anhydride quinolinique avec du l-éthyl-2-méthylindole et l'on effectue habituellement la réaction à une température comprise entre 60 et 70°C.

Lorsque A est un groupe 4“diéthylamino-2— éthoxyphényle, on prépare le céto-acide en faisant réagir de l'anhydride quinolinique avec de la N,N-diéthyl-m-phé-nétidine. On effectue habituellement la réaction dans un solvant en présence d'un catalyseur tel que le chlorure d'aluminium, ainsi qu'à une température comprise entre 35 et 40°C.

De préférence, A est un groupe l-éthyl-2-méthylindol-3-yle car alors,le céto-acide peut être préparé sans solvant et sans catalyseur. De plus, le procédé à deux étapes qui en résulte permet d'obtenir une plus forte production de l'isomère de pyridin-5-one que le procédé à deux étapes dans lequel A est un groupe 4-diéthylamino-2-éthoxyphényle· En effet, le procédé préféré permet d'obtenir un mélange dont l'isomère de pyridin-5-one y intervient à raison d'au moins 90% et même à raison de 95%·

La présente invention fournit un autre procédé de préparation de la matière chromogène définie ci-dessus, ce procédé consistant à faire réagir l'anhydride quinolinique, le l-éthyl-2-méthylindole et la N,N-diéthyl-m-phénétidine ensemble en présence d'un agent déshydratant tel que ceux mentionnés ci-dessus.

Ce procédé est toutefois moins préféré.

Bien entendu, la matière chromogène de la présente invention peut être combinée avec d'autres matières chromogènes afin d'obtenir une nuance et une coloration - ö - particulières dans l’image développée, La combinaison obtenu bénéficie de l’incorporation de la matière chromogène de la présente invention, car celle-ci confère, à cette combinaison une aptitude à empêcher la perte de réactivité. Parmi ces autres matières, il y a, par exemple, un ou plusieurs des composés suivants : j la 337-bis(diméthylamino)-10-benzoyl-phénothiazine (bleu de j benzoyl-leucométhylène, BLMB), le 2’—anilino-6’-diéthylamino- !l j 3’-méthylfluorane (N102), le 3j3~his(l-éthyl-2-méthylindol- 3-yl)-phtalide (rouge d’indolyle), le 3,3-bis(l-butyl-2-^ méthylindol-3-yl)phtalide, le spiro-7-chloro-2,6-*diméthyl-3- j éthylaminoxanthène-9,2-(2H)naphtol(l,8-bc)furanne, le 7-chlor ►i 6-méthyl-3-diéthylaminofluorane, le 3-diéthylaminobenzo(b)-fluorane, le 3-(4-diéthylamino-2-éthoxy)-3-(2-méthyl-l-éthyl-indol-3-yl)phtalide, le 3-(4-diéthylamino-2-butoxy)-3-(2-: méthyl-l-éthylindol-3-yl)phtalide et la 3,7-bis(diéthylamino' 110-benzoyl-benzoxazine, En outre, la matière chromogène de ^ la présente invention peut être utilisée avec de la lactone i de violet cristallisé, ainsi qu’en lieu et place de cette ä dernière.

\ j Pour un système d’enregistrement autonome ou , |j un système d’enregistrement normal par transfert, la matière ? chromogène de la présente invention est utilisée individuell« ; ment ou en combinaison avec une solution chromogène en micro- i capsules. Parmi les solvants organiques appropriés pour .1 ’ former une solution chromogène, il y a, par exemple, les ï phtalates de dialkyle dont les groupes alkyle contiennent 4 i « à 13 atomes de carbone, par exemple, le phtalate de dibutyle l 5i e j le phtalate de dioctyle, le phtalate de dinonyle et le phta— late de ditridécyle, le di-i-butyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3 [; pentane-diol (TXIB, brevet des Etats-Unis d’Amérique n° - y - d'Amérique n° 3.996.405)* les alkyl-diphényles tels que le mono-i-propyldiphényle (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.627.581), les alkyl-benzènes dont les groupes alkÿle contiennent 10 à 14 atomes de carbone, par exemple, le dodécyl-benzène, les éthers diaryliques tels que l'éther diphénylique, les éthers diaralkyliques tels que l'éther dibenzylique, de même que les éthers arylaralkyliques tels que l'éther phényl-benzylique, les éthers dialkyliques liquides contenant au moins 8 atomes de carbone, les alkyl-cétones liquides contenant au moins 9 atomes de carbone, les benzoates d'alkyle ou d'aralkyle tels que le benzoate de benzyle, les naphtalènes alkylés, de même que les terphényles partiellement hydrogénés. Les solvants préférés sont 1'éthyldiphénylméthane et le di-i-butyrate de 2,2,4-triméthyl-l,3-pentane-diol.

Ces solvants, qui sont tous pratiquement inodores, peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. On peut également les utiliser avec un diluant afin de réduire le prix de revient. Bien entendu, le diluant ne doit pas être chimiquement réactif avec le solvant ou l'une ou 1'autre matière chromogène et il doit être au moins partiellement miscible au solvant afin de former une phase unique. On utilise le diluant en une quantité suffisante pour obtenir un avantage économique, sans pour autant altérer la solubilité de la matière chromogène·

Des diluants sont déjà connus dans la technique et un exemple préféré de diluant est l'huile "Magnaflux" qui est un mélange d'huiles d'hydrocarbures aliphatiques saturés distillant à une température comprise entre 160 et 288°C.

La quantité de matière chromogène que l'on doit utiliser suivant la présente invention dans la solution chromogène dépend bien entendu des conditions particulières mais, - 10 - en règle générale, une quantité utile se situe entre 0,6 et en poids (c'est-à-dire des parties en poids de matière chromogène par 100 parties en poids de solvant)· L'enrobage de la solution chromogène dans.des microcapsules peut être effectué par des procédés connus dans la technique, par exemple, en utilisant la gélatine comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.800.457 et 3.O4I.289, en utilisant une résine d'urée/formaldéhyde comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 4.001,140, 4.087,376' et 4,089.802, ainsi qu'en utilisant différentes résines de mélaminc/formaldéhyde comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4·100.103.

Les révélateurs chromogènes pouvant être utilisé avec la matière chromogène de la présente invention sont connus dans la technique et ils? englobent les argiles acides, ainsi que les sels métalliques (solubles dans l'huile) de résines novolaques·de phénol/formaldéhyde du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Atiérique n° 3.672.935, 3.732.120 et 3.737.410, Un exemple préféré de résine appropriée est une résine de phénol/formaldéhyde modifiée par le zinc et soluble dans l'huile, par exemple, le sel de zinc d'une résin< de p—octylphénol/formaldéhyde ou le sel de zinc d'une résine de p-phénylphénol/formaldéhyde.

Pour un système ie transfert inversible, la matière chromogène de la présente invention n'est pas enrobée * dans des microcapsules sous fc-*me d'une solution chromogène, mais elle est adsorbée sur un pigment insoluble dans 1 ' eau et pratiquement neutre chimiquement comme décrit dans le brevet britannique n° 1.337.9«-!· Le révélateur chromogène, qui peut être un révélateur ch-*omogène à base d'une résine comme indiqué ci-dessus, est toutefois enrobé en microcapsule, - 11 - d’enrobage en microcapsules appropriés englobent ceux mentionnés ci-dessus

La présente invention fournit également un élément d'enregistrement sensible à la pression contenant la matière chromogène définie ci-dessus comme composant de son système de formation de couleurs.

Les formulations et les procédés de coulée pour la préparation de l'élément d'enregistrement sensible à la pression sont généralement connus dans la technique [ (voir, par exemple, le brevet britannique 1.337*924» de même | que les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3*627,581, i 3.775.424 et 3.853.869.

i La présente invention sera décrite ci-après i en se référant à un certain nombre d'exemples dans lesquels toutes les parties sont en poids.

j : Exemple 1 - Préparation de la matière chromogène ' Pendant 3 heures, à une température de 65 à 70°C, on mélange ensemble, dans un ballon réactionnel, 0,21 mole d'anhydride quinolinique et 0,33 mole de 1-éthyl- 2-méthylindole. Ensuite, on refroidit le mélange réactionne] et on le lave avec du benzène (ou du chlorobenzène) pour obtenir 0,19 mole de la (L—éthyl-2-méthylindol—3-yl)(3_carbox3 pyridin-2-yl)cétone et son isomère.

« '

Pendant 2 heures, à une température de 60 à 65°C, on agite 58 g (ensemble \ 0,188 mole) de la (l-éthyl- 2-méthylindol-3-yl)(3-carboxypyridin-2-yl)cétone et de son isomère avec 35,3 g (0,188 mole) de N,N-diéthyl-m-phénétidin< et 25Ο ml d'anhydride acétique. On verse le mélange réactionnel dans 5OO ml d'eau et on hydrolyse l'anhydride acétique en ajoutant lentement 450 ml d'hydroxyde d'ammonium à 29$. Après avoir agité pendant deux heures, on filtre le -1/.- méthanol à 40# et 50 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition : 60-110° C). Ensuite, on sèche le solide au four à 75°C jusqu'à un poids constant pour obtenir un mélange 9:1 du composé de pyridin-5-one et du composé de pyridin-7-one (80,5 g ; 90# J point de fusion : 134-137°C)·

Exemple 2 - Préparation de la matière chromogène

Pendant 4 heures, on agite et chauffe, à 60°C, un mélange de 3,62 g (ensemble $ 0,0117 mole) de (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl) (3“Carboxypyridin-2-yl)cétone et de son isomère, ainsi que de 2,26 g (0,0117 mole) de N,N-diéthyl-m-phénétidine avec 17 ml d'anhydride acétique. On verse le mélange réactionnel dans 150 ml d'eau contenant 18,4 g d'hydroxyde de sodium. On agite vigoureusement le mélange réactionnel chaud (50-60°C) pendant une heure, puis on le filtre. On lave plusieurs fois le produit obtenu avec de l'eau, avec 10 ml d'eau/méthanol à 30# et enfin, avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition : 60-110°C). On obtient un mélange 20:1 du composé de pyridin-5-one et du composé de pyridin-7-one (5,66 g ; point de fusion : 148-150°C] Exemple 3 - Préparation de la matière chromogène

Pendant 5 heures, on chauffe, à 75°C, un mélange de 3,75 g (0,01096 mole) de 2'-carboxypyrid-31-yl-(4~diéthyl-amino-2-éthoxyphényl)cétone, de 1,74 g (0,01096 mole) de r l-éthyl-2-méthylindole et de 35 ml d'anhydride acétique. On verse goutte à goutte le mélange réactionnel dans 250 ml d'eau contenant 38,8 g d'hydroxyde de sodium. Après agitation pendant quelques heures, on filtre le produit. On le lave plusieurs fois avec de l'eau et enfin, avec de l'éther de pétrole. On obtient 3,37 S (65#) de la matière chromogène désirée dans laquelle la chromatographie sur couche mince (silice) révèle la présence d'une très faible quantité seule- -liment du composé de pyridin—7*"one·

La réaction se déroule de la même manière lorsqu’on utilise des isomères de céto-acides mixtes, mais alors le produit obtenu contient une plus grande quantité du composé de pyridin-7-one.

Exemple 4 - Préparation de solutions chromogènes

On prépare un certain nombre de solutions chromogènes en mélangeant les composants suivants dans les parties indiquées :

Tableau 1 -i- -3- -2- _â_ _5_ .6 7

Bleu de pyridyle - 1,2 1,8 2,4 - 1,2 1,2

Lactone de violet cristallisé 3,4 2,8 2,2 1,6 3,4 2,8 2,8

Rouge d’indolyle 1,1 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 2’-anilino-6’-di-éthylamino-31 — méthylfluorane 1,1 - _ _ j ^ 0^ _

Alkylate 215* 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 200,(

Ethyldiphényl- méthane 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 — 10. n_ i2_

Bleu de pyridyle - - 2,0 2,0 - 2,0

Lactone de violet cristallisé - 3,4 3,4 2,0 2,0 3,4 2,0

Rouge d-indolyle 1,1 l,2 J>2 ^ ^ ^ 2 ’ -anilino-6’-di-éthylamino-31- méthylf luorane 1,1 i^ ^ ^

Autre matière chromogène - ^ * nr \ , . , l,0(a) - l,0(b)

Alkylate 215 126,4 . „ A30,0 200,0 200,0 130,0 180,0

Ethyldiphényl- méthane 68,0 ‘jo _ 9 /0>o - - 70,0

Airhrp +-.*î — * Alkyl-benzènes dont les groupes alkyle contiennent 10 à - 14 - 15 atomes de carbone· (a) 3*7~bis(diéthylamino)-10-benzoyl-benzoxazine* (b) Bleu de benzoyl-leucométhylène.

(c) Myristate de méthyle#

Exemple 5 - Préparation de solutions chromogènes en microcapsules #

On enrobe chacune des solutions chromogènes 1 à I3 dans des microcapsules conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d’Amérique n° 4*001#140# En résumé, on procède de la manière suivante :

On émulsionne l80 parties de la solution chromogène dans un mélange de 35 parties de "EMA 31” à 10% (copolymère d1 éthylène/anhydride maléique d’un poids moléculaire se situant dans l'intervalle de 75*000 à 90*000, vendu par “Monsanto Chemical Co#’’) dans l'eau, de 32 parties de ”EMA II03” à 20% (copolymère d’éthylène/anhydride maléique d'un poids moléculaire se situant dans l’intervalle de 5#000 à 7*000, vendu par “Monsanto Chemical Co*n) dans l'eau, de 133 parties d'eau, de 10 parties d'urée et de 1 partie de résor-cinol, le pH étant réglé à 3*5* Après émulsification, on ajoute 29 parties de formaldéhyde à 37$ et l'on dépose le mélange dans un bain-marie à 55°C tout en agitant. Après r 2 heures, on laisse s'équilibrer la température du bain-marie avec la température ambiante tout en maintenant l'agitation* Exemple 6 - Préparation de formulations de coulée de micro-capsules*

On complète chacune des charges de microcapsules 1 à 13 en une formulation de coulée en utilisant les matières ci-après dans les parties indiquées : / f /'"Λ i . -Imparties Parties (à l'état humide) (à l'état st I Charge de capsules 80 . 40

Granules d’amidon de froment 10 10 ! *"Penford 230" à 10% 40 4

Eau 100 * Liant d’amidon de maïs éthérifié fabriqué par ”Penick and Ford Ltd.".

Exemple 7 - Préparation d'éléments d’enregistrement "CB"·

On disperse chacune des formulations de coulée | 1 à 13 3 on les applique sur un support en papier et on les j étale avec une barre d’enduction n° 12, puis on sèche les couches au pistolet·

| Exemple 8 - Essais comparatifs de réduction de réactivité "CB

On soumet chacun des éléments d’enregistrement ”CB” 1 à 13 à l’essai d'intensité à la machine à écrire (Tl) dans lequel on dactylographie un modèle type sur un jeu pour copies multiples comprenant une "feuille CF” et une "feuille i ! CB" (sur la "feuille CF" des essais, on coule une résine phénolique modifiée au zinc comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3*732.120 et 3·737·410)« De la sorte, on obtient une image en couleurs correspondant au modèle sur la"feuille CF" et l'on détermine l'intensité de l'image à l'aide"d'un opacimètre* ' L'intensité est une mesure du développement chromogène et elle est le rapport entre le pouvoir réfléchissant de l’image imprimée et celui de la zone non imprimée (i/lo), ce rapport étant exprimé sous forme d'un pourcentage. Une haute valeur indique un faible développement chromogène et une faible valeur indique un haut développement chromogène / Λ \ ! s is *- x 6 —

On effectue les essais d'intensité à la machine à écrire avant l'exposition de la "feuille CB" à une irradiation par une lumière fluorescente, ainsi qu'après une et deux heures d'exposition de la "feuille CB" à cette irradiation* Dans tous les cas, on pratique les mesures d'intensité 20 minutes après la formation d'image*

Le dispositif utilisé pour les essais à la lumière fluorescente comprend une boîte à lumière comportant un banc de 18 lampes fluorescentes "lumière du jour" (longueur î 53y3 cm ; wattage nominal : 13 watts) montées verticalement sur des supports centraux de 25,4 mm* On place les "feuilles CB” à 2,5-3,8 cm des lampes* Les résultats obtenus pour les treize éléments d'enregistrement "CB” sont donnés ci-après ï

Elément d'en- Valeur Changement de la valeur Tl après registrement initiale exposition à la lumière des cou- "CB" n° Tl ches "CB"_

Exposition pen- Exposition pen-dant 1 heure dant 2 heures 1 44 “20 -33 2 48 -12 -24 3 41 -12 -20 4 47 —12 -19 5 35 -15 -31 6 r 44 -14 -24 7 46 -14 -24 8 36 -13 -34 9 35 -18 -32 10 43 -8 -13 11 43 -8 -14 12 39 -13 -34 13 39 -5 -11 y / ^ - 17 -

La valeur acceptable concernant la réduction de réactivité "CB" dépend évidemment de la durée d'exposition de la "feuille CB" à la lumière* Pour une exposition pendant 2 heures, une perte de plus d'environ 26 unités constitue une valeur beaucoup trop élevée. Dès lors, les éléments d'enregistrement 2, 3, 4, 6, 7, 10, 11 et 13 qui contiennent du bleu de pyridylexprèsentent une réduction de réactivité "CB" suffisamment faible pour être acceptables* Les éléments d'enregistrement 1, 5* 8, 9 et 12 qui sont des témoins ne contenant pas de bleu de pyridyle, présentent tous une réduction de réactivité "CB" beaucoup trop élevée.

Exemple 9 - Préparation de solutions chromogènes

On prépare des solutions chromogènes supplémentaires en mélangeant les composants ci-après dans les parties indiquées : 14 15 16 j Bleu de pyridyle - i

Lactone de violet cristallisé 21,6 21,6 91*8

Rouge d'indolyle 27*0 27,0 14*8 2'-anilino-6'-diéthylamino- 3'-méthylfluorane 16,2 16,2 29,7 | Diisobutyrate de 2,3,4- triméthyl-1,3-pentane-diol 3«495,6 — 3»509,1

Huile "Magnaflux" 1.747,8 3-146,0 1*754,6

Phtalate de dibutyle — 2.097,4 —

Exemple 10 - Préparation de solutions chromogènes en micro- capsules*

On enrobe chacune des solutions chromogènes 14 à 16 dans des microcapsules conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4-100*103- Le procédé spécifique est le suivant : ί Λ i - 18 -

On émulsionne 5*400 parties d'une solution chromogène dans un mélange de 1*000 parties de "EMA 31" à 10# dans l'eau et de 5*600 parties d’eau en réglant le pH à 3,7· On règle ensuite le pH de l’émulsion à 4* A cette émulsion, on ajoute un mélange de 1*000 parties de "EMA 1103" à 10# dans l'eau (pH réglé à 4)> de 1*000 parties d'eau et de 1.000 parties de "Resimene 714"· On chauffe le mélange obtenu à 55®C pendant 2 heures* Au terme de cette période, on laisse s'équilibrer la température du mélange avec la température ambiante tout en maintenant l'agitation.

Exemple 11 — Préparation de formulations de coulée de microcapsules *

On complète chacune des charges de microcapsules 14 à 16 en une formulation de coulée en utilisant les matières ci-après dans les parties indiquées :

Parties (à l’état sec

Charge de capsules 70,40

Granules d'amidon de froment 21,10

Liant d'amidon de mais éthérifié 4*25

Liant d'alcool polyvinylique 4*25

On ajoute de l'eau en une quantité suffisante , pour obtenir une formulation de coulée contenant 17*4# de solides.

Exemple 12 — Préparation d'éléments d'enregistrement "CB"

On disperse chacune des formulations de coulée 14 à 16 et on les coule sur un support en papier en utilisant un appareil d'enduction à la lame d'air d'une installation pilote, puis on sèche.

Exemple lj - Essais comparatifs de réduction de réactivité "CBrt On soumet les éléments d'enregistrement "CB" 14 à 16 aux mêmes essais que ceux décrits à l'exemple 8.

4 - 19 -

Elément d'enre- Valeur Changement de valeur Tl après gistrement "CB" initiale exposition des couches "CB" à n° Tl la lumière ____' ------7-

Après exposi- Après exposition pendant tion pendant 1 heure 2 heures ! 14 46 -2 -9 15 47 -1 -3 16 53 -17 -30

En adoptant les directives d'acceptabilité décrites à l'exemple 8, les éléments d'enregistrement 14

Iet 15 contenant du bleu de pyridyle présentent une excellente résistance à la réduction de réactivité "CB", tandis \ que le témoin ne contenant pas de bleu de pyridyle (élément I d'enregistrement 16) donne des résultats insatisfaisants»

Exemple 14 - Préparation d'un élément d'enregistrement "CF" au bleu de pyridyle que l'on utilise dans un système de transfert inversible» (a) On dissout 1 g de bleu de pyridyle dans 150 ml ! d'acétone puis,dans la solution ainsi obtenue,on mélange 70 g de carbonate de carbonate de calcium précipité,20 g de "Cabolite 100" (pigment'de résir d'urée/formaldéhyde,brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3*988.522) : et 10 g d'oxyde de zinc ("Green Seal 8" de "New Jersey Zinc ! Co.", E.U.A.) et ensuite, on laisse sécher la dispersion \ j obtenue dans une. hotte.

i (b) On complète le produit de l'étape (a) en i i une formulation de coulée avec les ingrédients suivants dans les proportions indiquées : '· 'i ίΛ i ( « i i t j i i - 20 -

Parties en poids % en poids A l'état A l'état (à 1 'état sec> humide sec____

Produit de 1*étape (a) 84 84 83*4 "Penford Gum 260" 100 10 9*9 (amidon de mais modifié)

Latex "Dow 620" 12 6 6,0 (latex carboxylé de sty-rène/butadiène) "Tamol 731" 3 0,75 0,7 (solution à 25% du sel de sodium d’un acide carboxy-? lique polymère, vendu par • "Rohm & Haas")

Eau 250 449 100,75 100,0 (c) On coule la formulation obtenue sur une feuille de papier bond à 15,42 kg avec une barre de "Mayer" n° 12, puis on sèche. Le poids à sec de la couche est d’environ 2,04 kg par rame de 500 feuilles mesurant 63*5 x 96,5 cm). Exemple 15 - Préparation d’un élément d’enregistrement "CF" à la lactone de violet cristallisé que l’on utilise dans un système de transfert inversible.

On répète les procédés des étapes (a), (b) et (c) de l’exemple 14, avec cette exception que l’on remplace • le bleu de pyridyle par de la lactone de violet cristallisé. Exemple 16 — Autre procédé de préparation d’un élément d’enregistrement "CF" au bleu de pyridyle, (a) Dans un broyeur "Attritor",pendant 45 minutes, on broie 300 g de bleu de pyridyle, 600 g de carbonate de calcium, 300 g de "Penford Gum 230" (amidon de mais modifié) ayant une teneur en solides de 10%, 30 g de "Tamol 731" ayant une teneur en solides de 25% et 1,200 g d’eau, tout en ajoutant quelques gouttes d'octanol pour réduire la formation de mousse,

A

- 21 - ! (b) On complète ensuite le produit de 1' étape ! (a) en une formulation de coulée avec les ingrédients suivants ! dans les proportions indiquées : ; Parties en poids % en poids A 1' état A l'état 1,état humide sec secj

Produit de l'étape (a) 6,3 2,0 3,0

Carbonate de calcium 43,4 43,4 65*8

Argile "Ansilex" (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.586.523) 9,9 9,9 15,0 "Penford Gum 230n 66,0 6,6 10,0

Latex "Dow 620" 8,0 4,0 6,0 "Calgon T" 0,1 0,1 0,1 (composition en poudre fondue de verre au phosphate de zinc/ sodium) j

Eau 110,3 244,0 66,0 99,9

Teneur en solides de la couche ; 2 j Viscosité : 58 centipoises.

(c) On coule la formulation obtenue sur une feuille de papier support à 15,42 kg à l'aide d'un dispositif d'enduction à la lame d'air, puis on sèche. Le poids à sec j de la couche est d'environ 2,04 kg par rame de 500 feuilles ! mesurant 63,5 x 96,5 cm· I; ; - Exemple 17 - Autre procédé de préparation d'un élément d'en- ! I registrement "CF" à la lactone de violet cristal·- ! I lisé.

! ! On répète les procédés des étapes (a), (b) et (c) de l'exemple 16, avec cette exception que l'on remplace le bleu de pyridyle par de la lactone de violet cristallisé, . tandis que l'on remplace également les 300 g de carbonate de r>o1 11m ri A T I «ma i n \ ΟΛΛ J — JL * J_ —. J _ . * _ - 22 -

La teneur en solides et la viscosité de la -formulation de coulée sont respectivement de 27/2 et de 57 centipoises.

Exemple 18 - Préparation de »feuilles CB et CFB" à base de résines acides» (a) Tout en chauffant et en agitant, on dissout-1,200 g de résine de p-phénylphénol dans 3*200 g d’éther dibenzylique et 1.600 g d'huile "Magnaflux”· On dissout 200 g de "EMA 31" (copolymère d'éthylène/anhydride maléique d’un poids moléculaire se situant dans l'intervalle de 75*000 à 90*000) dans 1.800 g d'eau déminéralisée tout en chauffant et en agitant· On dilue la solution obtenue de "EMA” avec 6.000 g d'eau déminéralisée et on règle le pH à 4 avec une solution d’hydroxyde de sodium à 20$. Ensuite, on émulsionne la solution huileuse de résine de p-phénylphénol dans la solution de "EMA" avec un dissolvant "Cowles" à 25°C. On poursuit l'émulsification jusqu'à ce qu'on obtienne des gouttelettes d’huile d'une granularité moyenne d'environ 2 microns et avec une granulométrie totale se situant entre environ 0,5 et 15 microns. Ensuite, on transfère l’émulsion obtenue dans un bain-marie réglé à une température de 55° C et, tout· en agitant rapidement, on ajoute 1.000 g de "Resloom 714” à 80% (méthylol—mélamine éthérifiée) dilué avec 1.000 g d'eau * déminéralisée* On maintient le mélange obtenu à une température de 55° C pendant 2 heures sous agitation constante afin de former des capsules. Après 2 heures, on laisse s’équilibrer lentement la température avec la température ambiante. On poursuit l'agitation pendant 16 heures supplémentaires.

A

' • v - 23 - (b) On complète ensuite la solution de résine de p-pjiénylphénol dans un solvant et en microcapsules en une formulation de coulée avec les ingrédients suivants dans les propori ions indiquées :

Parties en poids % en poids — (à l’état A l’état A l’état sec) humide sec

Capsulas de l’étape (a) 26,60 12,50 71,4

Amidon "Stilt” $,20 3,12 17,9

Amidon "Stayco S” 6,30 0,63 3*6

Latex "Dow 638” (latex carbo- 2,50 1*25 7*1 xylé styrène/butadiène) I Eau 26,40 65,00 17*50 100,00

Teneur en solides de la couche î 2*]%

Viscosité : 68 centipoises· (c) On coule la formulation obtenus sur une j feuil3^ de papier support à 15,42 kg à l'aide d’un dispositif d’endr^Lion à la lame d'air, puis on sèche· Le poids à sec de la touche est d’environ 1,7 kg par rame de 500 feuilles ! mesurât 63*5 x 96,5 cm· En outre, on coule la formulation L , .

sur 1? face dorsale des éléments d’enregistrement préparés conformément aux procédés des exemples 16 et 17 afin de forme: des ” feuilles CF B” · t t

Exemp* »- 19 - Préparation d'une autre “feuille CB" à base d'une résine acide· (a) On prépare une solution huileuse de 1*400 g de ré>-ne de p-octylphénol dans 3.200 g d’éther dibenzylique et l.tOO g d'huile "Magnaflux" tout en chauffant et en agitan suffi*---*’mIient pour assurer la dissolution· Ensuite, on enrobe la so" -ttion huileuse en microcapsules en adoptant le procédé

J A ~ . à 1 I p+.anf» ( a Ί Ha 1 I AYAmnl b 1 R

(b) et (c) On répète les procédés des étapes (b) et (c) de l’exemple 18, avec cette exception que l'on utilise 27,30 (au lieu de 26,60) parties en poids (à l’état humide) des capsules de l'étape (a) à la résine de p-octyl-phénol, tandis que l'on utilise la formulation uniquement pour préparer des "feuilles CB".

Exemple 20 — Comparaison d'éléments d'enregistrement au bleu de pyridyle et à la lactone de violet cristallisé On soumet des éléments d'enregistrement au bleu de pyridyle et à la lactone de violet cristallisé à l'essai d'intensité à la machine à écrire dans lequel on dactylographi un modèle type sur un jeu pour copies multiples comprenant une "feuille CF" et une "feuille CB", ainsi qu'éventuellement une "feuille CFB" intermédiaire. De la sorte, on obtient une image en couleurs correspondant au modèle sur la "feuille CF" ou sur la "face CF" d'une "feuille CFB", puis on détermine l'intensité de l'image à l'aide d'un opacimètre.

L'intensité est une mesure du développement chromogène et elle est le rapport entre le pouvoir réfléchissant de l'image imprimée et celui de la zone non imprimée (i/lo), ce rapport étant exprimé sous forme d'un pourcentage. Une haute valeur indique un faible développement chromogène et une faible valeur indique un haut développement chromogène Afin de comparer les éléments d'enregistrement au bleu de pyridyle et à la lactone de violet cristallisé, on détermine les intensités suivantes î A - L'intensité initiale, c'est-à-dire l'intensité d'une image imprimée 24 heures après son développement initial* h: B - L'intensité d'une image après exposition : (i) à la lumière fluorescente, (ii) à la lumière solaire naturelle, p (iii) aux conditions ambiantes, ou 3 j.

; (iv) à l'intérieur d'un four.

C — L'intensité d'une image formée sur une feuille après exposition préalable : (i) à la lumière fluorescente, (ii) à la lumière solaire naturelle, | (iii) aux conditions ambiantes, ou j ; (iv) à l'intérieur d'un four.

! Le dispositif utilisé pour effectuer les essais à la lumière fluorescente comprend une boîte à lumière contenant un banc de 18 lampes fluorescentes "lumière du jour" (longueur ï 53*3 cm j wattage nominal : 13 watts) montées verticalement sur des supports centraux de 25,4 """· On j! place les feuilles avec ou sans l'image à une distance de 2,5 à 3,8 cm des lampes pendant 48 heures. On effectue la formation d'image avec une machine à écrire "IBM Executive" en utilisant un caractère à contre-hachures à 4 barres.

On effectue l'exposition des feuilles avec ou· sans l'image à la lumière solaire en les plaçant pendant 48 heures dans une fenêtre orientée au sud. On effectue la c formation d'image avec une machine à écrire "IBM Memory" ! -en utilisant un caractère "X", || On effectue l'exposition des feuilles avec ou sans image aux conditions ambiantes en les suspendant l:; ; sur un mur de laboratoire pendant 7 ^ 9 semaines, périodes au cours desquelles on soumet les feuilles à l'air, à la j lumière naturelle et fluorescente du local, à la température 1; ! de l'air et à la teneur en humidité. On effectue la formatioi 1 n j ;' î -^\ d’image avec une machine à écrire "IBM Selectric" en utilisant un caractère plein.

On effectue l'exposition des feuilles à l'intérieur d'un four pendant 3 semaines à une température de 60°C.

On effectue la formation d'image avec une machine à écrire "IBM Executive" en utilisant un caractère à contre-hachures à 4 barres·

Les résultats obtenus sont les suivants :

Feuille à base Elément d'ende résine acide registrement A B(i) C(i)

Exemple 18-CB Exemple 16-CF 38 48 55

Exemple 18-CB Exemple 17-CF 51 74 78

Exemple 18 et Exemple 18 et exemple lô-CFB exemple 16-CFB 49 51 56

Exemple l8 et Exemple 18 et exemple 17-CFB exemple 17-CFB 52 68 75 _A B(ii) C(ii )

Exemple l8—CB Exemple 14-CF 4P 41 65

Exemple 19—CB Exemple 14—CF 52 53 75

Exemple l8—CB Exemple 15—CF 40 52 88 /

Exemple 19—CB Exemple 15—CF 56 74 96 A B(iii) C(iii) 7 semaines

Exemple 18-CB 'Exemple 16-CF 33 38 48

Exemple 19-CB Exemple 16-CF 44 56 54

Exemple 18-CB Exemple 17-CF 34 45 72

Exemple 19—CB Exemple 17-CF 57 73 89 A B(iii) Ç(iii) 9 semaines

Exemple 18—CB Exemple l6—CF 32 42 44

Exemple 18-CB Exemple 17-CF 34 54 76

Exemple 18 et Exemple 18 et exemple 16—CFB exemple 16—CFB 33 42 45

Exemple 18 et Exemple 18 et / ^ ovoemlp 1 p.xp.mnle 1 7-CFR 75 55 76

Feuille à base Elément d'en- " de résine acide registrement A * B(iv) C(iv) ;j - - - - . - r -, . . --- , . . i .

\

Exemple 18-CB Exemple 16-CF 40 49 *52 Λ J Exemple 18-CB Exemple 17-CF 48 49 75 i| i Exemple 18 et Exemple 18 et i exemple 16-CFB exemple 16-CFB 48 45 51

Exemple 18 et Exemple 18 et • exemple 17—CFB exemple 17-CFB 51 51 68 D'après les exemples ci-dessus et, en particulier, d’après les exemples 8, 13 et 20, on peut constater que la matière chromogène de la présente invention apporte un progrès considérable comparativement à la lactone de violet cristallisé, En particulier, une image obtenue à partir de cette matière possède une meilleure résistance à l’affaiblissement de teinte et la matière elle-même est beaucoup moins sensible à la lumière, si bien qu’elle conserve plus longtemps sa j! réactivité. De plus, dans le système de transfert inversible, l'élément d'enregistrement contenant du bleu de pyrxdyle peut former une image d'une intensité plus forte qu'un élément d’enregistrement contenant de la lactone de violet cristallisé, i: / -v !s- fl \ / ^ 1 \ ^ i ^ i 1 n I j: ! ' i .

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Claims (27)

1· Matière chromogène de formule : /"t2»S Jo) « J>VS fo) v vT N '—*

2. Matière chromogène suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle comprend un mélange de 7*~(l~ éthyl-2-méthylindol-3-yl )-7~ (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl)— 5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-one et de 5-(l-éthyl-2- méthylindol-3-yl )-5“ (4~diéthylamino-2-éthoxyphényl)-5 j 7“ dihydrofuro(3 f4-b)pyridin-7~one·

3· Matière chromogène suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'isomère de pyridin-5-one prédomine·

4· Matière chromogène suivant la revendication 3. caractérisée en ce que l'isomère de pyridin-5-one intervient à raison d'au moins 90% dans le mélange.

5· Matière chromogène suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'isomère de pyridin-5-one intervient à raison d'au moins 95% dans le mélange,

6, La 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7-(4_ diéthylamino-2~éthoxyphényl)-5 9 7-dihydrofuro ( 3 ,4-b )pyridin- 5-one,

7· La 5“(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-5-(4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5 9 7-dihydrof uro ( 3 * 4~b )pyridin- 7-one, v

8, Procédé de préparation d’une matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications 1 à ; 7, caractérisé en ce qu’il consiste à faire réagir un céto- i ! acide de formule : | KtA n\-C00H U i | avec un composé de formule ï i B - H ιού un des symboles A et B représente un groupe 4-diéthylamino- 2-éthoxyphényle, tandis que l’autre représente un groupe l-éthyl-2-méthylindol-3-yle, en présence d'un agent déshydratant*

9· Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l’agent déshydratant est un anhydride d’acide.

10. Procédé suivant la revendication 9> caractérisé en ce que l’anhydride d’acide est l’anhydride acétique.

11. Procédé suivant l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’on effectue la réaction à une température se situant entre 65 et 75° C.

12. Procédé suivant l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que A représente un groupe l-éthyl-2-méthylindol-3-yle, tandis que l’on prépare le céto-acide en faisant réagir de l’anhydride quinolinique avec du l-éthyl-2-méthylindole.

13· Procédé suivant l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que A représente un groupe 4-diéthylamino-2-éthoxyphényle, tandis que l’on prépare le céto-acide en faisant réagir de l’anhydride quinolinique avec de la N,N-diéthyl-m-phénétidine.

14· Procédé de préparation d’une matière chromogène suivant l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il consiste à faire réagir de l’anhydride quinolinique, du l-éthyl~2-méthylindole et de la N,N-diéthyl-m-phénétidine ensemble en présence d'un agent déshydratant.

15. Matière chromogène obtenue par le procédé suivant l’une quelconque des revendications 8 à 14.

16. Elément d’enregistrement sensible à la pression contenant, comme composant de son système de formation de couleurs, la matière chromogène faisant l’objet ou préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14·

17· Matière chromogène utilisée comme agent en vue d’empêcher la perte de réactivité chromogène de la lactone de violet cristallisé ou d'une autre matière chromogène simultanément présente, à savoir le composé 7~(l~éthyl— 2-méthylindol-3~yl )~7~ (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5 * 7-dihydrofuro(3j4~b)pyridin-5-one et/ou le composé 5-(l-éthyl- 2-méthylindol-3-yl )-5- (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5,7~ dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-one.

18. Matière chromogène faisant l'objet ou préparée par le procédé suivant l'une quelconque des reven- e dications 1 à 14* cette matière étant utilisée conformément à la revendication 17.

19· Matière chromogène utilisée comme agent en vue d'empêcher la perte de résistance à l’affaiblissement de teinte de la lactone de violet cristallisé ou d’une autre matière chromogène simultanément présente, à savoir le compos 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(4“diéthylamino-2-éthoxy-phényl)-5,7“éihydrofuro(3*4“b)pyridin-5-one et/ou le composé Ç- ( 1—éthvl—2— méthvlindol—.7—vl )-ζ— ( 4-diéthvlamino—2—éthoxv-

20. Matière chromogène faisant X*objet ou préparée par le procédé suivant l’une quelconque des revendications 1 à 143 utilisée conformément à la revendication 19*

21, Procédé en vue d'améliorer l'aptitude d'un élément d'enregistrement à résister à la réduction de réactivité chromogène, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à incorporer, dans le système de formation de couleurs de cet élément d'enregistrement et conjointement avec de la lactone de violet cristallisé et/ou une ou plu— « ξ sieurs autres matières chromogènes, le composé 7~-(l—éthyl—2— i mêthylindol-3-yl )~7~ (4“diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5 3 7“ ' dihydrofuro(3j4-b)pyridin-5-one et/ou le composé 5-(l-éthyl- 2-méthylindol-3-yl )-5“ (4-diéthylamino-2-éthoxyphényl )-5,7” [ dihydrof uro ( 3 » 4-b )pyridin-7-one ·

22. Procédé suivant la revendication 21, J caractérisé en ce que la matière incorporée est celle faisant i l'objet de ou préparée par le procédé suivant l'une quelconque ! des revendications 1 à 14· j

23, Procédé en vue d'améliorer l'aptitude d'un élément d'enregistrement à s'opposer à la réduction de résistance à l'affaiblissement de teinte, caractérisé en ce · j I , qu'il comprend l'étape consistant à incorporer, dans le sys- ! I tème de formation de couleurs de cet élément d'enregistrement i et conjointement avec de la lactone de violet cristallisé et/ou une ou plusieurs autres matières chromogènes, le composé 7-(l-éthyl-2-méthylindol-3-yl)-7“(4-dïéthylamino-2-éthoxyphé- i nyl)- 5,7-dihydrofuro.(3,4-b)pyridin-5-one et/ou le composé j j 5- (l-éthyl-2-méthylindol-3-yl )-5- ( 4 - di éthyl amino -2 - éthoxy- ' phényl ) -5,7-dihydrofuro (3,4-b) pyridin-7-one. i / I ** y ' j *

24. Procédé snivan-t la revendication 23, caractérisé en ce que la matière incorporée est celle faisant l'objet de ou préparée par le procédé suivant l’une quelconque des revendication* 1 à 14*

25. Elément d'enregistrement obtenu par le procédé suivant l'une qurlconQue des revendications 21 à 24.

26. Matière chromogène suivant la revendication t9 en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l'un ou l'autre des exemples.

27. Procédé dr préparation d'une matière chromogène suivant la revendication 1, en substance comme décrit dans la spécification ci-dessus en se référant à l'un ou 11autre des exemples· LVÀVvâ. v, %