PL124339B1 - Process for manufacturing novel colouring compound - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego zwiazku barwotwórczego.Uklady barwiace stosowane w materiale do zapi¬ sywania poprzez nacisk- zawieraja zwykle zasad¬ niczo bezbarwny zwiazek barwotwórczy, wywoly¬ wacz barwy zdolny do reakcji ze zwiazkiem bar- wotwórczym w celu wytworzenia zabarwienia, jak równiez rozpuszczalnik, w którym zachodzi reakcja barwna.- Skladniki reaktywne ukladu barwiacego sa oddzielone od siebie az do momentu uzycia, co uzyskuje sie zwykle poprzez imikrokapsulkowanie roztworu w rozpuszczalniku jednego ze skladników, zwykle zwiazku barwotwórczego. Zastosowanie nacisku podczas uzycia powoduje pekanie tych mikrokapsulek poddawanych takiemu naciskowi i w konsekwencji uwolnienie rozpuszczalnikowego roztworu. Pozwala to na skontaktowanie sie oby¬ dwóch skladników barwiacych i powstanie barw¬ nego obrazu, bedacego dokladnym odtworzeniem zastosowanego nacieku. Tym sposobem, material do zapisywania przez nacisk mozna uzyc do spo¬ rzadzania kopii, bez koniecznosci stosowania ja¬ kiejkolwiek kalki.Istnieja ogólnie dwa rodzaje systemów zapisu, w których stosuje sie material ido zapisywania przez nacisk. W jednym z nich, nazywanym sca¬ lonym systemem zapisu, material do zapisywania stanowi arkusz 'majacy powloke okladajaca sie z wywolywacza barwy zmieszanego z mikrokapsulko- wym, rozpuszczalnym roztworem zwiazku barwo- 10 15 25 30 twórczego. Alternatywnie wywolywacz barwy i mikrokapsulkowany roztwór barwotwórczy moga byc rozproszone wewnatrz samego arkusza.W innym systemie, nazywanym systemem za¬ pisu z przenoszeniem, stosuje sie co najmniej dwa materialy do zapisywania. W normalnym, szeroko stosowanym systemie zapisu z przenoszeniem, je¬ den z materialów do zapisywania stanowi arkusz majacy powloke z mikrokapsulkowanego roztworu barwotwórczego' (arkusz CB), a drugi stanowi ar¬ kusz majacy powloke z wywolywacza barwy (ar¬ kusz CF). W odwróconym systemie zapisu z prze¬ noszeniem, mikrokapsulkowaniu poddaje sie roz¬ puszczalnikowy roztwór wywolywacza barwy a nie zwiazku barwotwórczego. Stosownie do tego jednym z 'materialów do zapisywania jest arkusz majacy powloke z mikrokapsulkowanego roztworu wywolywacza barwy (arkusz CB), a drugim jerst arkusz 'majacy powloke z nierozpuszczalnego w wo¬ dzie, zasadniczo obojetnego chemicznie pigmentu, na którym zaadsorbowany jest zwiazek barwotwór¬ czy; Arkusze CB i CF laczy sie razem w zestaw do powielania w taki sposób, aby powloki przy¬ legaly do siebie, co powoduje ze z arkusza CB nastepuje przemieszanie roztworu rozpuszczalni kowego do arkusza CF.W celu otrzymania nastepnych 'kopii, zestaw do powielenia moze zawierac dodatkowo trzeci mate¬ rial do zapisywania, którym jest arkusz pokryty z jednej strony powloka typu CB a z drugiej stro- 124 339<* 124339 3 ny powloka typu CF. Jeden lub wiecej tych ar¬ kuszy (arkuszy CFB) umieszcza sie w zestawie do powielania pomiedzy arkuszami CF i CB tak, aby kazda powloka CB przylegala do powloki CF.W celu otrzymania obrazu o okreslonych wla¬ sciwosciach optycznych stosuje sie zwykle rózne polaczenia zwiazków barwotwórczyeh. Jednym z najczesciej stosowanych tego typu zwiazków jest lakton fioletu krystalicznego {CVL; 3,34is(p-dwu- metyloaminofenylo)-6-dwumetyloaminoftalid], który moizna stosowac w polaczeniu z innymi zwiazkami barwotwórczymi, w celu otrzymania niebieskiego lub czarnego obrazu. Jednakze lakton fioletu kry- s1ttttnegG*y7yk%fl3uBT%laba odpornosc na plowienie, to* znaczy ~slaba^ odpornosc na dysypacje barwy obrazu wytworzonego; przez ten zwiazek. W do- da#ku^ no^£]*s$pzy.cji: w warunkach otoczenia, w tyln. na swiatlo, lakton fioletu krystalicznego wy¬ kazuje "ZMCZhy 'spacR5k reaktywnosci tworzenia bar- .vy, co oznacza spadek jego •mozliwosci wytworzenia obrazu o odpowiedniej intensywnosci, w reakcji z wywolywaczem barwy. Ten spadek reaktywnosci, który wystepuje bez wzgledu na to czy zwiazek jest mikrokapsulkowany czy tez nie, okresla sie czesto w przypadku normalnego systemu zapisu z przenoszeniem jako spadek CB i moze byc on jeszcze wiekszy, jezeli zwiazek stosuje sie w po¬ staci roztworu barwotwórczego w pewnych roz¬ puszczalnikach, takich jak dwuizomaslan 2,2,4-trój- metylo-l,3-pentanodiolu (TXIB). Jednakze, pomi¬ mo tych wad, lakton fioletu krystalicznego jest nadal szeroko stosowany, poniewaz brak jest w handlu jakiejkolwiek lepszej substancji.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwia¬ zek barwotwórczy, który moze calkowicie lub czesciowo zastapic lakton fioletu krystalicznego i który wykazuje lepsza odpornosc na plowienie oraz sbadek reaktywnosci. - ' Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwia¬ zek barwotwórczy wystepujacy w postaci izome¬ rów o wzorach la i Ib, to jest 5-(l-etylo-2-metylo- indolilo-3)-5-(4^dwuetyloamino-2-etolksyfenylo)-7- -keto-5,7-dwuwodorofuro[3,4-b]-pirydyne i/lub 7- -(l-etylo-2-metyloindolilo-3)-7-(4-dwuetyloamino-2- -etoksyfenylo)-5-keto-5,7-dwuwodorofuroi[3,4-b]-pi- rydyne.Poza lepsza odpornoscia na plowienie oraz spa¬ dek reaktywnosci, zwiazek barwotwórczy o wzorze la i/lub Ib, zwany blekitem pirydylowym, wyka¬ zuje takze zdolnosc szybkiego tworzenia barwy, przy czym wytworzona barwa niebieska ma do¬ skonala intensywnosc i stabilnosc odcienia. Ponad¬ to zwiazek ten wykazuje bardzo mala reaktywnosc wobec podloza papierowego. Jest to wazne, ponie¬ waz podczas stosowania w normalnym systemie zapisu z przenoszeniem wystepuje minimalna, jesli w ogóle wystepuje, zmiana barwy w arkuszu CB, to znaczy zmiana barwy spowodowana przez reak¬ cje pomiedzy podlozem papierowym arkusza CB i jakakolwiek nie przeniesiona iloscia roztworu barwotwórczego.Kazdy z powyzszych dwóch izomerów mozna za¬ stosowac jako zwiazek barwotwórczy, chociaz izo¬ mer 5-keto jest bardziej uzyteczny. Latwiej jest jednakze zastosowac mieszanine izomerów w któ- 19 15 20 2* 80 rej przewaza izomer 5-ketd. Wiaze sie to z tym, ze w wyniku procesu stosowanego w syntezie zwiazku barwotwórczego otrzymuje sie tego typu mieszanine i dalsze rozdzielanie izomerów przy zastosowaniu tradycyjnych metod jest trudne, cza¬ sochlonne i kosztowne.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze ketonokwas o wzorzec i/lub jego izomer 2-karbo- ksypirydylowy-3 poddaje sie reakcji w obecnosci srodka odwadniajacego ze zwiazkiem o wzorze B—H, w których to wzorach jeden z podstawni¬ ków A i B oznacza grupe 4-dwuetyloamino-2-eto- ksyfenylowa, a drugi oznacza grupe l-etylo-2-me- tyloindolilowa-3.Odpowiednim- rodzajem odwadniajacego srodka -jest bezwodnik kwasowy, taki jak bezwodnik kwa¬ su octowego, przy czyni reakcja zachodzi korzyst¬ nie w podwyzszonej temperaturze, na przyklad w zakresie od 65° do 75°C.Gdy A oznacza grupe l-etylo-2-metyloindolilo- wa-3, ketonokwas wytwarza sie w reakcji bezwod¬ nika kwasu chinolinowego z l-etylo-2-metyloindb- lem, przy czym reakcja zachodzi zwykle w tem¬ peraturze 60°—70°C.Gdy A oznacza grupe 4-dwuetyloamino-2-etoksy- fenylowa, ketonokwas wytwarza sie w reakcji bez¬ wodnika kwasu chinolinowego z N,N-dwuetylo-m- -fenetydyna. Reakcja przebiega zwykle w srodo¬ wisku rozpuszczalnika, w obecnosci katalizatora takiego jak chlorek glinowy i w temperaturze 35—40°C.Grupa A jest korzystnie grupa l-etylo-2-mety- loindolilowa-3, poniewaz w tym przypadku mozna otrzymac ketonokwas bez koniecznosci stosowania rozpuszczalnika i katalizatora. Ponadto w tym dwuetapowym procesie otrzymuje sie wieksza ilosc izomeru 5-keto niz w dwuetapowym procesie, w którym grupa A jest grupa 4-dwuetyloamino-2- -etoksyfenylowa. W rzeczywistosci korzystnie me¬ toda umozliwia otrzymanie mieszaniny, w której zawartosc izomeru 5-keto wynosi co najmniej 90°/o, a nawet 95%.Zwiazek barwotwórczy wytwarzany sposobem wedlug wynalazku moizna oczywiscie laczyc z in¬ nymi zwiazkami barwotwórczymi w celu otrzyma¬ nia okreslonego odcienia i barwy wywolanego obrazu. Obecnosc zwiazku barwotwórczego o wzo¬ rze la i/lub Ib w otrzymanej mieszaninie pozwala na zapobiegniecie obnizenia sie jej reaktywnosci. 50^Trzykladarni innych zwiazków barwotwórczyeh sa nastepujace zwiazki: 3,7-bis(dwumetyloamino)-10-benzoilofenotiazyna (blekit leukobenzoilometylenowy, BINB); 2'-anilino- -6'-dwuetyloamino-3toetylofluoren. (N-102); 3,3-bis- (1-etylo-2-metyloindolilo-3)f talid (czerwien indoli- lowa); 3,3-bis(l-butylo-2-metyloindolilo-3)ftalid; spi- ro-7-chloro-2,6-dwumetylo-3-etyloaminoksanteno-9,2 (2H)-nafto-[l,8-bc]furan; 7-chloro-6-metylo-3-dwu- etyloaminofluoran; 3-dwuetyloaminobenzo{b]fluo- ran; 3-(4-dwuetyloamino-2-etoksy)-3-(2^metylo-l-e- tyloindolilo-3)-ftalid; 3-(4-dwuetyloamino-2-buto- ksy)-3-(2-metylo-l-etyloindolilo-3)ftalid oraz 3,7- -bis(dwuetyloa,mino)-10Jbenzoilobenzoksazyna.Zwiazki te mozna stosowac pojedynczo lub w mie¬ szaninach. Ponadto, zwiazek barwotwórczy o wzo- 40 45 555 124 339 6 rze la i/lub Ib mozna stosowac lacznie z laktonem fioletu krystalicznego jak równiez zamiast niego.W scalonym systemie zapisu lub w normalnym systemie zapisu z przenoszeniem, zwiazek barwo- twórczy o wzorze la i/lub Ib stosuje sie sam lub w kompozycji jako mikrokapsulkowany roztwór barwotwórczy. Przykladami odpowiednich rozpusz¬ czalników organicznych dla sporzadzenia roztworu barwotwórczego sa ftalany dwualkilowe, w któ¬ rych grupy alkilowe zawieraja od 4 do 13 atomów wegla, takie jak ftalany butylu, oktylu, nonylu i trójdecylu, dwuizomaslan 2,2,4-trt)jmetylo-l,3-pen- tanodiolu (TXIB, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 4 027 065), etylodwufenylometan (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 996 405), alkilowane dwufenyle takie jak mono-izopropylodwufenyl (opis patento¬ wy St. Zjedn. Am. nr 3 627 581) alkilobenzeny w których grupy alkilowe zawieraja od 10 do 14 atomów wegla., takie jak dodecylobenzen, etery dwuarylowe takie jak eter fenylowy, dwu(aryloalki- io)eter, taki jak eter benzylowy oraz etery arylo- alkilo-arylowe, takie jak ' eter' benzylowofenylowy, ciekle etery dwualkilowe zawierajace co najmniej 8 atomów wegla w czasteczce, ciekle ketony alki¬ lowe zawierajace co najmniej 9 atomów wegla w czasteczce, benzoesany alkilu lub aryloalkilu, takie jak benzoesan benzylu, alkilowane naftaleny oraz czesciowo uwodornione torfenyle. Do korzyst¬ nych rozpuszczalników zalicza sie etylodwufenylo- metan i dwuizomaslan 2,2,4-trójmetylo-l,3-pentano- diclu.- Rozpuszczalniki te, które wszystkie sa w za¬ sadzie bezwonne, mozna stosowac indywidualnie lub laczac jeden z drugimi. Mozna je takze sto¬ sowac z rozcienczalnikiem w celu obnizenia kosz¬ tów. Oczywiscie rozpuszczalnik nie moze reago¬ wac chemicznie z zadnym rozpuszczalnikiem lub jakimkolwiek zwiazkiem barwotwórczym i musi co najmniej czesciowo mieszac sie z rozpuszczal¬ nikiem tak, aby otrzymac jedna faze. Rozcienczal¬ nik stosuje sie w ilosci odpowiedniej dla uzyskania obnizki kosztów, lecz bez uszczerbku dla rozpusz¬ czalnosci zwiazku barwotwórczego. Jako korzystny przyklad znarjego juz rozcienczalnika mozna wy¬ mienic olej „Magnaflux", który jest mieszanina olejów zawierajacych nasycone weglowodory ali-" fatyczne o temperaturze destylacji 160—238°C.Ilosc zwiazku barwotwórczego o wzorze la i/lub Ib jaka nalezy uzyc w roztworze barwotwórczyim zalezy oczywiscie od szczególnych wymagan, lecz zwykle ilosc uzyteczna wynosi 0,6—3°/o wagowych (to znaczy czesci wagowych zwiazku barwotwór¬ czego na 100 czesci wagowych rozpuszczalnika).MikrokaipsAilkowanie roztworu barwotwórczego mozna przeprowadzic znanymi metodami, na przy¬ klad poprzez zastosowanie zelatyny, jak to przed¬ stawiono w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 2 800 457 i nr 3 041289, poprzez zastosowanie zywicy mocznikowo-for*naldehydowej, jak to przed¬ stawiono w opisach patentowych St. Zjedn. Arn. nr 430 114, 4 087 376 i nr 4 089 802 i poprzez zasto¬ sowanie róznych zywic maleminowo-formaldehydo- wych, jak to przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 100 103.Znane sa wywolywacze barwy odpowiednie do zastosowania ze zwiazkiem barwotwórczym o' wzo- rze la i/lub Ib, takie jak gliny kwasowe oraz roz¬ puszczalne w oleju sole metali termoplastycznych i zywic fenolowo-formaldehydowych, typu przed¬ stawionego w opisach patentowych St. Zjedn. Am: 5 nr 3 672 935, 3 732 120 i nr 3 737 410. Korzystnym przykladem odpowiedniej zywicy jest modyfiko¬ wana cynkiem, rozpuszczalna w oleju zywica feno-* lowoformaldehydowa, taka jak sól cynkowa zywicy p-oktylofenolowoformaldehydowej lub sól cynko- 10 wa zywicy p-fenylofenolowo-formaldehydowej.Zwiazek barwotwónczy wedlug wynalazku, prze¬ znaczony do stosowania w odwróconym systemie zapisu z przenoszeniem, nie poddaje sie operacji mikrokapsulkowania w postaci roztworu barwo- 15 twórczego, lecz adsorbuje sie go na nierozpuszczal¬ nym w wodzie, praktycznie obojetnym chemicznie pigmencie, w sposób przedstawiony w brytyjskim opisie patentowym nr 1 337 924. Natomiast wywo^ lywacz barwy, którym moze byc zywicowy wywo* 20 lywacz barwy opisany powyzej, poddaje sie operacji mikrokapsulkowania w postaci roztworu. Odpo* wiednie rozpuszczalniki i metody kapsulkowania zostaly przedstawione .powyzej.Preparaty do powlekania i sposoby wytwarzania materialów do zapisywania poprzez nacisk sa ogól^ nie znane (patrz na przyklad brytyjski opis j^-. tentowy nr 1 337 924 i opisy patentowe St. Zjedn/ Am. nr 3 627 581, 3 775 424 i nr 3 853 869).Wynalazek zilustrowano przykladami. W przy- 30 kladach" tych wszystkie czesci (udzialy) podane sa wagowo.Przyklad I. Otrzymywanie zwiazku barwo¬ twórczego.W kolbie reakcyjnej mieszano razem przez 3 go- 35 dziny bezwodnik kwasu chinolinowego (0,21 mola) i 1-etylo-2-metyloindol (0,33 mola), utrzymujac temperature w zakresie od 65° do 70°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebiono i przemyto benze¬ nem (lub chlorobenzenem) otrzymujac (l-etylo-2- 40 -metyloindolilo-3)-(3-karboksypirydynylo-2)keton i jego izomer (0,19 mola).Przez dwie godziny mieszano w temperaturze 60°—65°C (l-etylo-2-metyloindolilo-3)-(3-karboksy- pirydynylo-2)ke,ton i jego izomer (razem 58,0 g; 45 0,188 mola) wraz z N,N-dwuetylo-m-fenetydyna (35,3 g i 0,188 mola) i z bezwodnikiem kwasu oc¬ towego (250 ml). . Mieszanine reakcyjna wlano do wody (500 ml) i przeprowadzono hydrolize bezwodnika kwasu oc- 50 towego poprzez powolne dodawanie 29% roztworu wodorotlenku amonowego (450 ml). Po dwugodzin¬ nym mieszaniu, powstaly osad odfiltrowano i prze¬ myto woda, 40% wodnym roztworem metanolu (200 ml) i eterem naftowym (temperatura wrze* 55 nia 60°—110°C; 50 ml). Nastepnie osad osuszono do stalej wagi w piecu, w temperaturze 75°C," otrzymujac mieszanine w stosunku 9^1 odpowied¬ nio zwiazku 5-keto- i zwiazku 7-keto- (80,5 g; 90%, temperatura topnienia 134°—137°C). 60 Przyklad II. Otrzymywanie zwiazku bar¬ wotwórczego.Mieszanine zawierajaca (l-etylo-2-metylo-indoli- lo-3H3-karboksypirydynyló-2)keton oraz jego izo¬ mer (razem 3,62 g, 0,0117 mola) i N,N-dwuetylo- «5 -m^fenetydyne (2,26 g, 0,0117 mola) mieszano i o- /7 124 339 8 grzewano przez 4 godziny z bezwodnikiem kwasu octowego (17 ml), utrzymujac w temperaturze 60°C.Mieszanine reakcyjna wlano do wody (150 ml) za¬ wierajacej wodorotlenek sodowy (18,4 g). Goraca mieszanine reakcyjna (50°—60°C) mieszano ener¬ gicznie przez 1 godzine i nastepnie odfiltrowano.Otrzymany produkt przemyto szereg razy woda, 3Q*/q wodnym roztworem .metanolu (10 ml) i w kon¬ cu eterem naftowym (temperatura wrzenia 60°— —110°C), Otrzymano mieszanine w stosunku 20 : 1 odpowiednio zwiazku 5-keto- i zwiazku 7-keto- (5,66 g; temperature • topnienia 143°—150°C).Przyklad III. Otrzymywanie zwiazku bar¬ wotwórczego.Mieszanine zawierajaca 3'-karboksypirydylo-2'- -(4-dwuetyloamino-2-etoksyfenylo)'keton (3,75 g, 0,01096 mola), l-etylo-2-metyloindol (1,74 g, 0,01096 mola) i bezwodnik kwasu octowego (35 ml) ogrze¬ wano przez 5 godzin w temperaturze 75°C. Mie¬ szanine reakcyjna wkroplono do wody (250 ml), zawierajacej wodorotlenek sodowy (38,8 g). Po kilkugodzinnym mieszaniu produkt odfiltrowano, przemyto szereg razy woda i w koncu eterem na¬ ftowym. Otrzymano zwiazek barwotwórczy (3,37 g; 65°/o), w którym podczas badan metoda chromato¬ grafii cienkowarstwowej stwierdzono obecnosc tylko zwiazku 7-keto-.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego zwiazku barwo- 5 twórczego o wzorze la i/lub Ib, znamienny tym, ze ketonokwas o ogólnym wzorze 2, w którym A oznacza grupe 4-dwuetyloamino-2-etoksyfenylowa lub l-etylo-2-metyiloindolilowa-2 i/lub izomer 2- -karboksypirydylowy-3 tego ketonokwasu, poddaje M sie w obecnosci srodka odwadniajacego reakcji ze zwiazkiem o wzorze B—H, w którym B. oznacza grupe 4-dwuetyl(femino-2-etoksyfenylowa lub 1-ety- lo-2-metyloindolilowa-2, przy czym gdy A oznacza grupe 4-dwuetyloamino'-2-etoksyfenylowa, to wów- !5 czas B oznacza grupe l-etylo-2-metyloindolilowa-2, zas gdy A oanacza grupe l-etylo-2-metyloindolilo- wa-2, to wówczas B oznacza grupe 4-dwuetylo- amino-2-etoksyfenylowa. 2. Sposób wedlug zastrz.M jako srodek odwadniajacy kwasowy. 3. Sposób wedlug zastrz. jako bezwodnik kwasowy kwasu octowego. 25 4. sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 65°—75°C. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik 2, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik ^ /0C2HS j^j ¦N Wzór ta C2H5 /0C2H5 J^| C2H5 u~^ 0 .,rtr oVJ=oCH3 c2h5 n\-cooh Wzór 1b Wzór 2 WZGraf. Zd. 2 — 690/84 — 80 + 16 Cena 100 zl PL PL PL

Claims (3)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego zwiazku barwo- 5 twórczego o wzorze la i/lub Ib, znamienny tym, ze ketonokwas o ogólnym wzorze 2, w którym A oznacza grupe 4-dwuetyloamino-2-etoksyfenylowa lub l-etylo-2-metyiloindolilowa-2 i/lub izomer 2- -karboksypirydylowy-3 tego ketonokwasu, poddaje M sie w obecnosci srodka odwadniajacego reakcji ze zwiazkiem o wzorze B—H, w którym B. oznacza grupe 4-dwuetyl(femino-2-etoksyfenylowa lub 1-ety- lo-2-metyloindolilowa-2, przy czym gdy A oznacza grupe 4-dwuetyloamino'-2-etoksyfenylowa, to wów- !5 czas B oznacza grupe l-etylo-2-metyloindolilowa-2, zas gdy A oanacza grupe l-etylo-2-metyloindolilo- wa-2, to wówczas B oznacza grupe 4-dwuetylo- amino-2-etoksyfenylowa.

2. Sposób wedlug zastrz. M jako srodek odwadniajacy kwasowy.

3. Sposób wedlug zastrz. jako bezwodnik kwasowy kwasu octowego. 25 4. sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 65°—75°C. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik 2, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik ^ /0C2HS j^j ¦N Wzór ta C2H5 /0C2H5 J^| C2H5 u~^ 0 .,rtr oVJ=oCH3 c2h5 n\-cooh Wzór 1b Wzór 2 WZGraf. Zd. 2 — 690/84 — 80 + 16 Cena 100 zl PL PL PL