FI71693C - Kromogen komposition och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents
Kromogen komposition och foerfarande foer dess framstaellning. Download PDFInfo
- Publication number
- FI71693C FI71693C FI794021A FI794021A FI71693C FI 71693 C FI71693 C FI 71693C FI 794021 A FI794021 A FI 794021A FI 794021 A FI794021 A FI 794021A FI 71693 C FI71693 C FI 71693C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chromogenic
- phenol
- ethyl
- diethylamino
- composition according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
- B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
lus*’·'! γβι miKUU»LUTUSJULKA,su 71693 JRBSq LJ { utlAggningsskrift C (45) Patentti myönnetty
Pe tent re tJelat 00 02 1007 (51) Kv.lk.*/lnt.CI.‘ B 41 M 5/12 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 799021 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 21 . 1 2.79 (F0 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 21 .12.79 (41) Tullut julkiseksi — Bllv/t offentlig 3 0 · 06.8 0
Patentti- ja rekisterihallitus ^ Nähtäväkslpanon ja kuul.julkaisun pvm.— o ^ 1 0 86
Patent- och registerstyrelsen ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus— Begärd prioritet 29.12.78 05.06.79 USA(US) 375, 95769 (71) Appleton Papers Inc., Delaware, US; P.0. Box 359, Appleton,
Wisconsin, USA(US) (72) Robert Erwin Miller, Appleton, Wisconsin, USA(US) (79) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (59) Kromogeeninen koostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi -Kromogen komposition och förfarande för dess framstäl1ning Tämän keksinnön kohteena on kromogeeninen koostumus, menetelmä sen valmistamiseksi, mikrokapseloitu kromogeeninen koostumus ja paineherkkä, koostumusta sisältävä tallentamismateriaali.
Paineherkissä tallentamis- tai jäijennösmateriaaleissa käytetyt väriä muodostavat systeemit koostuvat yleensä olennaisesti värittömästä kromogeenisesta aineesta, värin aikaansaamiseksi kro-mogeenisen aineen kanssa reagointikykyisestä värinkehittimestä ja liuottimesta, jossa värinmuodostusreaktio voi tapahtua. Väriä muodostavan systeemin reaktiiviset osat pidetään toisistaan erillään käyttöhetkeen asti yleensä mikrokapseloimalla kromogeeninen koostumus, joka muodostuu liuottimeen liuotetusta kromogeenisesta aineesta. Käyttöhetkellä paineen käyttö aiheuttaa paineen vaikutuksena olevien mikrokapseleiden rikkoontumisen ja seurauksena kromogeenisen liuoksen vapautumisen. Tällöin molemmat väriä muodostavat komponentit pääsevät reagoimaan toistensa kanssa ja muodostamaan värillisen jäljen, joka tarkalleen vastaa kohdistetun paineen kuviota. Paineherkkää tallentamismateriaalia voidaan tällä tavoin käyttää kopiointiin, joten hiilipaperia ei tarvita.
2 71693
Itseriittoisessa tallentamissysteemissä tallentamismateri-aali muodostuu arkista, jossa on mikrokapseloidun kromogeenisen liuoksen ja värikehittimen seoksesta muodostuva päällyste. Vaihtoehtoisesti mikrokapseloitu kromogeeninen liuos ja värinkehitin voidaan dispergoida itse arkkiin.
Siirtotallennussysteemissä käytetään ainakin kahta tallenta-mismateriaalia. Ensimmäinen muodostuu arkista, jossa on mikrokapseloidun kromogeenisen liuoksen muodostama päällyste (CB-arkki), ja toinen arkista, jonka päällysteenä on värinkehitin (CF-arkki). Arkit yhdistetään monistussarjaksi siten että niiden päällysteet ovat toisiinsa kosketuksissa ja kromogeenisen liuoksen siirtyminen CB-arkista CF-arkkiin voi tapahtua. Lisäkopioiden saamiseksi päällekkäiset arkit voivat lisäksi sisältää kolmannen tallentamis-materiaalin, joka muodostuu arkista jonka yhdellä puolella on mikrokapseloidun kromogeenisen liuoksen muodostama päällyste ja toisella värinkehitinpäällyste. Yksi tai useampia tällaisia arkkeja (CFB-arkit) sijoitetaan monistussarjän CF ja CB-arkkien väliin siten, että mikrokapselipäällysteet ja värinkehitinpääl-lysteet ovat toisiinsa kosketuksissa.
Sikäli kun itseriittoista tai siirtotallennussysteemiä käytetään, mikrokapseloidun kromogeenisen liuoksen eräs tärkeä ominaisuus on sen reaktiivisuus, ts. kyky sen reagoidessa värinke-hittimien kanssa muodostaa hyväksyttävän voimakas jälki. Yleensä useimmat mikrokapseloitua kromogeenista liuosta sisältävät tal-lentamismateriaalit ovat riittävän reaktiivisia, ellei niitä altisteta ympäristöolosuhteiden, mukaanlukien varsinkin valon, vaikutuksen alaisiksi. Kuitenkin oltuaan pidemmän aikaa sellaisten olosuhteiden vaikutuksen alaisena, tallentamismateriaalien reaktiokyky on säännöllisesti paljon heikompi. Tämä reaktiokyvyn heikentyminen, jota usein kutsutaan CB-heikentymiseksi, voi lisäksi olla suurempi käytettäessä tiettyjä liuottimia tai kromo-geenisia materiaaleja. Esimerkiksi kromogeenisen liuoksen, jonka muodostaa kristalliviolettilaktoni 2,2,4-trimetyyli 1,3-pentaa-nidioli-di-1-butyraatissa (TXIB) erityisenä ongelmana on CB-heikentyminen.
Tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan paineherkkiä tallentamissysteemejä varten sopiva kromogeeninen koostumus, joka ei ainakaan samassa määrin kuin edellä mainittu kärsi vaikeuksista CB-heikentymisen suhteen.
Ensinnäkin tämän keksinnön kohteena on kromogeeninen koos- 3 71693 tumus, joka muodostuu olennaisesti värittömästä kromogeenisesta aineesta, joka on muu kuin pyridyylisininen, kromogeenisen aineen orgaanisesta liuottimesta ja pyridyylisinisestä ja/tai fenolista, jolla on vapaa reaktiivinen asema. Toiseksi tämän keksinnön kohteena on kromogeenisen koostumuksen valmistusmenetelmä, jossa sekoitetaan keskenään olennaisesti väritöntä kromogeenista ainetta, kromogeenisen aineen orgaanista liuotinta ja pyridyylisinistä ja/tai fenolia, jolla on vapaa reaktiivinen asema.
Pyridyylisinisen tai fenolin, jolla on vapaa reaktiivinen asema, käyttö antaa kromogeeniselle koostumukselle kyvyn estää CB-heikentymistä. Lisäksi koostumuksen tuottamalla värillisellä jäljellä on erinomainen haalistumisen kestävyys ja sävystabili-teetti.
Pyridyylisininen itsessään on uusi, ja sillä on seuraava kaava: C2H5 _/0C2h5 Γθ]
'“N
5-(1-etyyli-2-metyyli-indoli-3-yyli)-5-(4-dietyyliamino-2-etoksi- fenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-oni ja/tai 4 71693 C2H5 /0C2H5 ίθ] c2h5 n—/ O cih Nr m ^0)-C=0 CH3 C2H5 7-(1-etyyli-2-metyyli-indoli-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksi-fenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-oni
Kumpaakin näistä isomeereistä voidaan käyttää kromogeenisessa koostumuksessa vaikkakin pyridin-5-oni-isomeeri on niistä tehokkaampi. Kuitenkin menetelmillä,joita voidaan käyttää pyridyyli-sinisen synteesissä (katso esim. GB-patentti 1367567 ja US-pa-tentti 3775424) saadaan tavallisesti isomeerien seos, ja yhden isomeerin erottaminen seoksesta on koventionaalisilla menetelmillä (esim. kromatografia) vaikeaa, aikaa vievää ja kaupallisella pohjalla kallista. Siksi on mukavampaa käyttää seosta ja sen valmistamiseksi synteettistä prosessia, jossa olosuhteet valitaan edistämään pyridin-5-onin muodostumista. Tällä tavalla saadaan seos, jossa tehokkaampi pyridin-5-oni on hallitseva, käytettäväksi kromogeenisessa koostumuksessa.
Kromogeeniseen koostumukseen käytettävän pyridyylisinisen määrän pitää tietysti olla riittävä halutun vaikutuksen saavuttamiseksi ja suositeltava määrä vaihtelee välillä 0,6-3 painoprosenttia (pyridyylisinisen ja liuottimen painosuhde).
Fenoleihin, joilla on vapaa reaktiivinen asema kuuluvat myös ne, joilla on vapaa orto- tai para-asema. Sellaiset fenolit subs-tituoituvat normaalisti mielivaltaisella suoralla tai haaraantu-neella alkyyliryhmällä, aralkyyliryhmällä tai aralkenyyliryh-mällä. Erityisiä esimerkkejä ovat dodekyylifenoli; p-1,1,3,3-tetrametyylibutyylifenoli; 2,4-di-t-butyylifenoli; p-kumyylifeno-li ja styrenoitu fenoli. Nämä fenolit ovat tunnettuja ja niitä voidaan valmistaa konventionaalisilla menetelmillä.
Suositeltava käytettävän fenolin määrä on 1-7, esim. 2-5 painoprosenttia (fenolin ja kromogeenisen koostumuksen paino- 5 71 693 suhde).
Jotta CB-heikentyminen saataisiin vieläkin pienemmäksi, on suositeltavaa käyttää kromogeenisessa koostumuksessa sekä pyri-dyylisinistä että fenolia, jolla on vapaa reaktiivinen asema.
Oleellisesti värittömään kromogeeniseen aineeseen, jota tässä keksinnössä käytetään, kuuluu yksi tai useampia seuraavista yhdisteistä. 3,7-bis(dimetyyliamino)-1O-bentsoyyli-fenotiatsiini (bentsoyylileukometyleenisininen, BLMB); 3,3-bis(dimetyyliamino-fenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi (kristalliviolettilaktoni, CVL); 2'-aniliini-6'-dietyyliamino-3'-metyylifluoraani(N102); 3,3-bis (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)ftalidi (indolyylipunainen); 3,3-bis(1-butyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)ftalidi; spiro-7-kloori- 2,6-dimetyyli-3-etyyliaminoksanteeni-9,2-(2H)naftoli(1,8-bc)fu-raani; 7-kloori-6-metyyli-3-dietyyliaminofluoraani; 3-dietyyli-aminobentso(b)fluoraani; 3(4-dietyyliamino-2-etoksi)-3-(2-metyy-li-1-etyyli-indol-3-yyli)ftalidi; 3-(4-dietyyliamino-2-butoksi)- 3- (2-metyyli-1-etyyli-indol-3-yyli)ftalidi ja 3,7-bis(dietyyli-amino)-1O-bentsoyyli-bentsoksatsiini.
Lisäksi pyridyylisinistä itseään voidaan käyttää kromogeeni-sena aineena, koska se muodostaa sinisen värin reagoidessaan vä-rinkehittimen kanssa. Tällainen kromogeeninen aine estäisi luonnostaan CB-heikentymistä, ja siten pyridyylisinisen ja liuotteen yhdistelmä on luettu keksinnön kromogeenisen koostumuksen piiriin. Kuitenkin on suositeltavaa käyttää pyridyylisinistä muiden väriaineiden kanssa, jotta saavutettaisiin haluttu sävy ja kylläisyys, ja käyttää sitä osittain korvaamaan kristalli-violettilaktoni olemassa olevissa kromogeenisissa koostumuksissa. Erityisen käyttökelpoisen kromogeenisen aineen muodostaa BLMB (1,3 painoprosenttiin asti), CVL (3 painoprosenttiin asti), indolyylipunainen (2 painoprosenttiin asti) ja N102 (3 painoprosenttiin asti) yhdessä pyridyylisinisen (0,6-3 painoprosenttia) kanssa.
Esimerkkeinä kromogeeniseen aineeseen sopivasta orgaanisesta liuottimesta ovat dialkyyliftalaatit, joiden alkyyliryhmissä on 4- 13 hiiliatomia kuten dibutyyli, dioktyyli, dinonyyli ja ditri-desyyliftalaatit; 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolidi-i-buty-raatti (TXIB, US patentti 4027065); etyylidifenyylimetaani (US patentti 3996405); alkyylibifenyylit kuten mono-i-propyylibifenyyli (US patentti 3627581); C1Q-C<4 alkyylibentseenit, kuten dode-kyylibentseeni; diaryylieetterit kuten difenyylieetteri, di(aral- 6 716 9 3 kyyli)eetteri, kuten dibentsyylieetteri, ja aryyliaralkyylieette-rit kuten fenyylibentsyylieetteri; nestemäiset dialkyylieetterit, joissa on vähintään kahdeksan hiiliatomia; nestemäiset alkyylike-tonit joissa on vähintään yhdeksän hiiliatomia; alkvyli tai aral-kyylibentsoaatit kuten bentsyylibentsoaatti; alkyloidut naftalee-nit; ja osittain hydrogenoidut terfenyylit. Suositeltavia liuottimia ovat etyylidifenyylimetaani ja 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaani-diolidi-i-butyraatti.
Näitä liuottimia, jotka kaikki ovat pääasiallisesti hajuttomia, voidaan käyttää yksin tai yhdistelmänä. Niitä voidaan käyttää myös laimennettuina kromogeenisen koostumuksen kustannusten pienentämiseksi. Laimennusaine ei tietenkään saa reagoida kemiallisesti liuot-teen tai seoksen minkään muun komponentin kanssa ja sen täytyy ainakin osittain sekoittua liuottimeen yhden faasin aikaansaamiseksi. Laimennusainetta käytetään kustannusten alentamisen kannalta riittävä määrä kuitenkin niin, ettei kromogeenisen aineen liukoisuus huonone. Alalla tunnetaan jo laimennusaineita ja suositeltava esimerkki niistä on Magnaflux oil joka on tyydytettyjen alifaattisten hiilivetyjen, joiden kiehumispiste on n. 160-290°C (320-550°F), seos.
Tämän keksinnön kohteena on myös mikrokapseloitu kromogeeninen koostumus, kuten aikaisemmin on määritelty. Koostumuksen mikrokap-selointi voidaan suorittaa alalla tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi käyttämällä gelatiinia kuten on kuvattu US patenteissa 2800457 ja 3041289, käyttämällä urea-formaldehydihartsia kuten on esitetty US patenteissa 4001140, 4087376 ja 4089802, ja käyttämällä erilaisia melamiini-formaldehydihartseja, kuten on esitetty US patentissa 4100103.
Tämän keksinnön koostumuksen kanssa käyttöön sopivia värinkehit-timiä tunnetaan alalla, ja niitä ovat US patenteissa 3672935, 3732120 ja 3737410 kuvatut fenoli-formaldehydinovolakkahartsien öljyliukoiset metallisuolat. Suositeltava esimerkki sopivasta hartsista on sinkkimodifioitu öljyliukoinen fenoli-formaldehydihartsi, kuten p-oktyylifenoli-formaldehydihartsin sinkkisuola tai p-fenyylifenoli-formaldehydihartsin sinkkisuola.
Tämän keksinnön kohteena on myös paineherkkä tallentamismate-riaali joka sisältää kromogeenisen koostumuksen, kuten aikaisemmin on määritelty.
Päällystyskoostumukset ja paineherkän tallentamismateriaalin 7 71693 valmistusmenetelmät ovat alalla yleisesti tunnettuja, esim.
US patenteissa 3627581, 3775424 ja 3853869.
Keksintöä kuvataan seuraavissa suoritusesimerkeissä, joissa kaikissa käytetään paino-osia.
Esimerkki 1 - Pyridyylisinisen valmistus
Kinoliinianhydridiä (0,21 moolia) ja 1-etyyli-2-metyyli-indo-lia (0,33 moolia) sekoitettiin reaktioastiassa 65-70°C:ssa 3 tuntia. Sitten reaktioseos jäähdytettiin ja pestiin bentseenillä (tai klooribentseenillä) jolloin saatiin (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)(3-karboksipyridin-2-yyli)ketonia ja sen isomeeriä (0,19 moolia). (1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)(3-karboksipyri-din-2-yyli)ketonia ja sen isomeeriä (yhteensä 58,0 g; 0,188 moolia) sekoitettiin kaksi tuntia 60-65°C:ssa N,N-dietyyli-m-feneti-diinin (35,3 g; 0,188 moolia) ja asetanhydridin (250 ml) kanssa. Reaktioseos kaadettiin veteen (500 ml) ja asetanhydridi hydrolysoitiin lisäämällä hitaasti 29% ammoniumhydroksidia (450 ml). Kahden tunnin sekoituksen jälkeen tuloksena saatu sakka suodatettiin ja pestiin vedellä, 40%:sella metanoli-vesi-liuoksella (200 ml) ja petrolieetterilla (k.p. 60-110oC; 50 ml). Sen jälkeen sakka kuivattiin uunissa vakiopainoon, jotta saataisiin (9;1 vastaavasti) 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etok-si-fenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-onin ja 5-(1-etyyli- 2-metyyli-indol-3-yyli)-5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-onin seos (80,5 g, 90%, s.p. ^134-137°C).
Esimerkki 2 - Kromogeenisten koostumusten valmistus
Joukko kromogeenisia liuoksia valmistettiin sekoittamalla seu-raavat komponentit osoitettuina osina: 8 71693
Taulukko 1 1234567 8 CVL 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4
Indolyylipun. 1,1 1,1 1,1------1,2 1,2 N-102 1,1 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Muu krcnogee- ninen aine --- -----1,2 (a) 1,2b) 1,2 (c) ---
Alkylaatti 215* 126,4 126,4 126,4 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0
Etyylidife- nyylimetaa- ni 68,0 68,0 68,0 60,0 60,0 60,0 60,0 70,0
Dodekyyli- fenoli 10,0 4,0 10,0 10,0 10,0 10,0-- * q“c1^alkyylibentseeni (a) spiro-7-kloro-2,6-dimetyyli-3-etyyliaminoksanteeni-9,2-(2H) nafto(1,8-bc)furaani.
(b) 3-dietyyliaminobentso(b)fluoraani (c) 7-kloro-6-metyyli-3-dietyyliaminofluoraani
Taulukko 2 2i!1112J21iJ!l§
Pyridyylisininen -- 0,6 1,2 1,8 2,4 - 1,2 1,2 CVL 3,4 3,4 2,8 2,2 1,6 3,4 2,8 2,8
Indolyylipunainen 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 N-102 1,1 ---- ---- 1,1 0,6 --
Alkylaatti 215 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 130,0 200,0
Etyylidifenyyli- metaani 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 70,0 --
Esimerkki 3 - Mikrokapseloitujen kromogeenisten koostumusten valmistus
Kaikki edelliset kromogeeniset liuokset 1-16 mikrokapseloi-tiin US patentin 4001140 mukaisesti. Menetelmä oli lyhyesti seu-raava: 9 71693 180 osaa kromogeenista liuosta emulgoitiin seokseen, jossa oli 35 osaa 10% EMÄ 31 (etyleeni-maleiinianhydridikopolymeeri, molekyylipainoltaan 75000-90000, toimittaja Monsanto Chemical Co.) vedessä, 32 osaa 20% EMÄ 1103 (etyleeni-maleiinianhydridikopoly-meeri, molekyylipainoltaan 5000-7000, toimittaja Monsanto Chemical Co.) vedessä, 133 osaa vettä, 10 osaa ureaa ja 1 osa resorsinolia pH 3,5 säädettynä. Emulgoinnin jälkeen lisättiin 29 osaa 37% formaldehydiä ja seos pantiin 55°C sekoituksella varustettuun vesihauteeseen. Kahden tunnin kuluttua vesihauteen lämpötilan annettiin tasapainottua ympäristön lämpötilan kanssa sekoitusta edelleen jatkaen.
Esimerkki 4 - Mikrokapselipäällystekoostumusten valmistus
Kaikki mikrokapselierät 1-16 muutettiin päällystekoostumuk-siksi alla olevia aineita ja osia käyttäen:
Osia (märkä) Osia (kuiva)
Kapselierä 80 40
Vehnätärkkelysrakeita 10 10 *Penford 230, 10% 40 4
Vettä 100 *Eetteröity viljatärkkelyssideaine, valmistaja Penick and Ford Ltd. Esimerkki 5 - CB-tallentamismateriaalien valmistus
Kaikki päällystekoostumukset 1-16 dispergoitiin, lisättiin paperipohjalle ja levitettiin no. 12 lankakierteisellä päällystys-tangolla sekä kuivattiin lämpösäteilijällä.
Esimerkki 6 - Vertailukoe CB-heikentymisestä
Kaikille CB-tallentamismateriaaleille 1-16 tehtiin konekir-joitusintensiteettikoe (TI), jossa päällekkäisille CF- ja CB-ar-keille kirjoitetaan koneella standardikuvio. (Näissä kokeissa CF-arkki oli päällystetty US-patenteissa 3732120 ja 3737410 esitetyllä sinkkimodifioidulla fenolihartsilla). Tällöin syntyy CF-arkille kuviota vastaava värillinen painojälki jonka intensiteetti mitataan opasiteettimittarilla.
Intensiteetti on värinkehityksen määrän mitta ja se määritetään painojäljen reflektanssin suhteena kuvattoman pinnan reflek-tanssiin (I/Iq) ilmaistuna prosentteina. Korkea arvo ilmaisee värin alikehittymistä ja matala arvo hyvää värinkehittymistä.
Konekirjoitusintensiteettikokeet suoritettiin sekä ennen 10 71 693 että senjälkeen kun CB-arkkia oli yhden ja kahden tunnin ajan valotettu fluorisoivalla valolla. Kaikissa tapauksissa intensi-teettimittaukset tehtiin 20 minuuttia kuvanmuodostuksen jälkeen.
Fluorisoivan valon kokeita varten käytettiin valolaatikkoa, jossa oli 18 fluorisoivan päivänvalolampun (53,3 cm pitkä, nimel-listeho 13 W) sarja 2,5 cm keskeistuilla pystysuoraan kiinnitettynä. CB-arkit asetettiin 2,5-3,8 cm etäisyydelle lampuista.
Kuudentoista CB-tallentamismateriaalin koetulokset ovat seuraa vat: CB-tallentamis- Alkuperäinen TI:n muutos CB-päällysteen materiaali no. TI valotuksen jälkeen_ valotusaika valotusaika 1 t 2 t 1 41 - 2 - 6 2 43 - 3 - 7 3 36 -13 -34 4 41 - 6 -15 5 38 - 5 -13 6 38 - 8 -15 7 38 - 5 -10 8 35 -18 -32 9 44 -20 -33 10 41 -17 -29 11 48 -12 -24 12 41 -12 -20 13 47 -12 -19 14 35 -15 -31 15 44 -14 -24 16 46 -14 -24
Hyväksyttävän CB-heikentymisen määrä riippuu luonnollisesti CB-valotuksen kestoajasta. Kahden tunnin valotusajassa 26 yksikön alenemista ei voida hyväksyä. Siten tallentamismateriaaleilla 1, 2, 4, 5, 6 ja 7 jotka sisälsivät dodekyylifenolia ja tallentamismateriaaleilla 11, 12, 13, 15 ja 16 jotka sisälsivät riittävän määrän pyridyylisinistä saatiin riittävän pieni CB-heikentyminen, joka voitiin hyväksyä. Kontrollitallentamismateriaalit 3, 8, 9 ja 14, joihin ei oltu lisätty mitään CB-heikentymistä estävää ainetta ja tallentamismateriaali 10, jossa oli liian pieni määrä 71693 11 pyridyylisinistä osoittivat liian suurta CB-heikentymistä, eivätkä siten olleet hyväksyttävissä.
Esimerkki 7 - Kromogeenisen koostumuksen valmistaminen
Kromogeenisia koostumuksia valmistettiin lisäksi sekoittamalla seuraavat komponentit ilmoitettuina osina:
Pyridyylisininen 2,0 CVL 2,0
Indolyylipunainen 1,2
Alkylaatti 215 182,0
Etvylidifenyylimetaani 6,0
Di-n-heksyyliketoni 6,0
Lisäksi jokainen liuos sisälsi 6,0 osaa yhdestä seuraavista fenoleista: 17 oktyylifenoli 18 dodekyylifenoli 19 kumyylifenoli 20 styrenoitu fenoli 21 4,4-metyleeni-bis(2-tertbutyyli-6-metyylifenoli) 22 2,4,6-tri-tertbutyylifenoli 23 2,6-di-tertbutyylifenoli
Esimerkki 8 - Mikrokapseloidun kromogeenisen koostumuksen valmistus Kaikki kromogeeniset liuokset 17-23 mikrokapseloitiin US patentissa 4100103 esitetyn menetelmän mukaan. Menetelmä oli tarkemmin seuraava: 200 osaa kromogeenista liuosta emulgoitiin seokseen joka sisälsi 35 osaa 10% EMÄ 31 vedessä ja 140 osaa vettä, pH 3,7 säädettynä. Seoksen jossa oli 32 osaa 20% EMÄ ja 30 osaa vettä pH säädettiin arvoon 4,0, ja siihen lisättiin 30 osaa Resimene 714 (metyloitu metyylimelamiini, tuottaja Monsanto Chemical Co.). Tämä sekoitus lisättiin emulsioon ja kokonaisseos pantiin 55°C sekoituksella varustettuun vesihauteeseen. Kahden tunnin kuluttua vesihauteen lämpötilan annettiin tasapainottua ympäristön lämpötilan kanssa sekoitusta samalla jatkaen.
12 71 693
Esimerkki 9 - CB-tallentamismateriaalin valmistus
Kaikki mikrokapselierät 17-23 muutettiin päällytyskoos-tumuksiksi käyttäen esimerkin 4 materiaaleja ja menetelmää.
Kaikki päällystyskoostumukset 17-23 päällystettiin paperipoh-jalle samalla tavalla kuin esimerkissä 5 on kuvattu.
Esimerkki 10 - Vertailutesti CB-heikentymisestä CB-tallentamismateriaaleille 17-23 tehtiin sama koe samalla tavalla kuten esimerkissä 6.
Saadut tulokset esitetään alla: CB-tallentamis- Alkuperäinen TI:n muutos CB-päällysteen valo-materiaali no. _TI_ tuksen jälkeen_ valotusaika valotusaika 1 t _ 2 t 17 41 -2 -7 18 42 -4 -7 19 42 -5 -1 1 20 36 -7 -14 21 38 -23 -34 22 39 -20 -27 23 40 -3 -13 Käyttäen esimerkin 6 hyväksyttävyysmääritteitä tallentamismateri-aalit 17, 18, 19, 20 ja 23 ovat kaikki selvästi hyväksyttäviä. Tallentamismateriaalit 21 ja 22 sisälsivät fenolia, jolla ei ole reaktiivista asemaa ja ne ovat selvästi epätyydyttäviä.
Esimerkki 11 - Kromogeenisten koostumusten valmistus
Kromogeenisia liuoksia valmistettiin lisää sekoittamalla seuraavat komponentit ilmoitettuina osina: 24 Z5 26 27 28 22
Pyridyylisin. 2,0 2,0 - 2,0 2,0 2,0 CVL 2,0 2,0 3,4 2,0 2,0 2,0
Indolyylipun. 1,2 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 N-102 - - 1,1 -
Muu kromogeeninen aine - 1,0(d) - - 1,0(e)
Alkylaatti 215 200,0 200,0 130,0 190,0 180,0 180,0
Etyylidifenyyli- metaani - - 70,0
Dodekyylifenoli - - - 10,0 - 10,0
Muut lisäaineet - - - - 20,0(f) 10,0(g) 71 693 13 (d) 3,7-bis(dietyyliamino)-1O-bentsoyylibentsoksatsiini
(e) BLMB
(f) metyylinonyyliketoni (g) metyylimyristaatti
Esimerkki 12 - CB-tallentamismateriaalin valmistus
Kaikki kromogeeniset liuokset 24-29 mikrokapseloitiin esimerkin 3 menetelmän mukaan.
Kaikki mikrokapselierät 24-29 muutettiin päällystekoostumuk-siksi esimerkin 4 menetelmän mukaan.
Kaikki päällystekoostumukset 24-29 päällystettiin paperipoh-jalle kuten esimerkissä 5 on kuvattu.
Esimerkki 13 - Vertailukoe CB-heikentymisestä CB-tallentamismateriaaleille 24-29 tehtiin sama koe samalla tavalla kuin esimerkissä 6.
Saadut tulokset esitetään alla: CB-tallentamis- Alkuperäinen TI:n muutos CB-päällvsteen materiaali no. TI_ valotuksen jälkeen_ valotusaika valotusaika 1 t 2 t 24 43 -8 -13 25 43 -8 -14 26 39 -13 -34 27 47 0 3 28 39 -5 -11 29 46 -5 -6
Tallentamismateriaalit 24, 25 ja 28, jotka sisältävät pyridyyli-sinistä, estävät kaikki varsin hyvin CB-heikentämistä. Tallentamismateriaalit 27 ja 29, jotka sisältävät sekä pyridyylisinistä että dodekyylifenolia estävät erinomaisen hyvin CB-heikentymistä. Kontrollitallentamismateriaali 26, joka ei sisältänyt mitään CB-heikentymis tä estävää ainetta, osoittautui epätyydyttäväksi. Esimerkki 14 - Kromogeenisten koostumusten valmistus
Kromogeenisia liuoksia valmistettiin vielä yksi erä sekoittamalla seuraavat komponentit ilmoitettuina osina: 71 693 14 30 31 32
Pyridyylisininen 91,8 91,8 CVL 21,6 21,6 91,8
Indolyylipunainen 27,0 27,0 14,8 N-102 16,2 16,2 29,7 2, 3, 4-trimetyyli- 1,3-pentaanidioli- diisobutyraatti 3495,6 - 3509,1
Magnaflux Oil 1747,8 3146,0 1754,6
Dibutyyliftalaatti - 2097,4
Esimerkki 15 - Mikrokapseloidun kromogeenisen koostumuksen valmistus Kaikki kromogeeniset liuokset 30-32 mikrokapseloitiin samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä 8. Menetelmä oli tarkemmin seuraava: 5400 osaa kromogeenista liuosta emulgoitiin seokseen, jossa oli 1000 osaa 10% EMÄ 31 vedessä ja 5600 osaa vettä, pH säädettynä 3,7. Senjälkeen emulsion pH säädettiin arvoon 4,0. Seos jossa oli 1000 osaa 10% EMÄ 1103 vedessä, pH säädettynä 4,0, 1000 osaa vettä ja 1000 osaa Resimene 714 lisättiin emulsioon. Syntynyt seos lämmitettiin 55°C kahden tunnin ajaksi. Senjälkeen seoksen lämpötilan annettiin tasapainottua ympäristön lämpötilan kanssa samalla sekoittaen.
Esimerkki 16 - Mikrokapselipäällystekoostumusten valmistus
Kaikki mikrokapselierät 30-32 muutettiin pääl lystekoostum.uk-siksi käyttäen alla olevia materiaaleja ja osia:
Kuivaosia
Kapselierä 70,40
Vehnätärkkelysrakeet 21,10
Eetteröity viljatärkkelyssideaine 4,25
Poly(vinyylialkoholi)-sideaine 4,25
Lisättiin riittävä määrä vettä niin että saatiin kiinteäaine-pitoisuudeltaan 17,4% päällystemassa.
Esimerkki 17 - CB-tallentamismateriaalien valmistus
Kaikki päällystemassat 30-32 dispergoitiin ja niillä päällystettiin paperipohja käyttäen koemittakaavaista ilmaveitsipäällys-tyskonetta. Lopuksi suoritettiin kuivaus.
Esimerkki 18 - Vertailutesti CB-heikentymisestä CB-tallentamismateriaaleille 30-32 suoritettiin sama koe sa-
Claims (13)
1. Kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää olennaisesti värittömän kromogeenisen aineen, joka on muu kuin pyridyylisininen, kromogeenisen aineen orgaanista liuotinta sekä pyridyylisinistä, joka on 5-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-5-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4b)pyridin-7-oni ja/tai 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-oni, ja/tai fenolia, jolla on vapaa reaktiivinen asema.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että pyridyylisininen on 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-oni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että pyridyylisininen on seos jonka muodostavat 5-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-5-(4-dietyyliamino- 2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-oni ja 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)- 5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-oni. 16 71 693
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kromogeeni-nen koostumus, tunnettu siitä, että fenolilla on vapaa orto- tai para-asema.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että fenoli on dodekyylifenoli, p-1,1,3,3-tetrametyylibutyylifenoli, 2,4-di-t-butyylifenoli, p-kumyylifenoli tai styrenoitu fenoli.
6. Patenttivaatimusten 4 ja 5 mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että käytetään fenolia 1-7 painoprosenttia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että fenolia käytetään 2-5 painoprosenttia.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että käytetään sekä pyridyyli-sinistä että fenolia, jolla on vapaa reaktiivinen asema.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että kromogeeniseen aineeseen kuuluu 3,3-bis(dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftali-dia, 3,3-bis(1-etyyli-2-metyyli-indo-3-yyli)-ftalidia ja 2'-ani-liini-6'-dietyyliamino-3'-metyylifluoraania.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kromogeeninen koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin on etyylidifenyylimetaani tai 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli-di-i-butyraatti.
11. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen kromo-geenisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan olennaisesti väritöntä kromogeenista ainetta, kromogeenisen aineen orgaanista liuotinta sekä pyridyylisinistä, joka on 5-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-5-(4-dietyyliamino- 2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-oni ja/tai 7-(1-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksi-fenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-oni, ja/tai fenolia, jolla on vapaa reaktiivinen asema.
12. Mikrokapseloitu kromogeeninen koostumus, jossa kromogeeninen koostumus on jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen.
13. Paineherkkä tallentamismateriaali, joka sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-10 ja 12 mukaista kromogeenista koostumusta. 71 693 17
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37578A | 1978-12-29 | 1978-12-29 | |
| US37578 | 1978-12-29 | ||
| US06/045,769 US4275905A (en) | 1978-12-29 | 1979-06-05 | Pressure-sensitive record material |
| US4576979 | 1979-06-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI794021A FI794021A (fi) | 1980-06-30 |
| FI71693B FI71693B (fi) | 1986-10-31 |
| FI71693C true FI71693C (fi) | 1987-02-09 |
Family
ID=26667541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI794021A FI71693C (fi) | 1978-12-29 | 1979-12-21 | Kromogen komposition och foerfarande foer dess framstaellning. |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4275905A (fi) |
| KR (1) | KR830001711B1 (fi) |
| AU (1) | AU535642B2 (fi) |
| BG (1) | BG31484A3 (fi) |
| BR (1) | BR7908487A (fi) |
| CA (1) | CA1141541A (fi) |
| CH (1) | CH644551A5 (fi) |
| CS (1) | CS234013B2 (fi) |
| DD (1) | DD150261A5 (fi) |
| DE (1) | DE2952409A1 (fi) |
| DK (1) | DK536479A (fi) |
| ES (1) | ES8100166A1 (fi) |
| FI (1) | FI71693C (fi) |
| FR (1) | FR2445360B1 (fi) |
| GB (2) | GB2040303B (fi) |
| HK (2) | HK74584A (fi) |
| IE (1) | IE49345B1 (fi) |
| IT (1) | IT1209170B (fi) |
| LU (1) | LU82044A1 (fi) |
| NL (1) | NL7909139A (fi) |
| NO (1) | NO794128L (fi) |
| NZ (1) | NZ192451A (fi) |
| PL (1) | PL125743B1 (fi) |
| PT (1) | PT70603A (fi) |
| RO (1) | RO78883A (fi) |
| SE (1) | SE446520B (fi) |
| YU (1) | YU319979A (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057740A1 (en) * | 1981-02-09 | 1982-08-18 | Diamond Shamrock Corporation | Pressure sensitive recording sheets |
| US4489336A (en) * | 1981-06-05 | 1984-12-18 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Pressure sensitive manifold paper |
| JPS57212092A (en) * | 1981-06-23 | 1982-12-27 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | Color-forming recording material |
| CH652733A5 (de) * | 1983-04-07 | 1985-11-29 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 4-azaphthalidverbindungen. |
| JPS6085986A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-15 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | 発色性記録材料 |
| DE3346601C2 (de) * | 1983-12-23 | 1986-06-12 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Mikrokapseln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen kohlefreien Durchschreibepapieren |
| US4547222A (en) * | 1984-05-21 | 1985-10-15 | Ncr Corporation | High print intensity marking fluid |
| DE3421865A1 (de) * | 1984-06-13 | 1985-12-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen |
| CH664578A5 (de) * | 1985-01-15 | 1988-03-15 | Ciba Geigy Ag | Ringsubstituierte 4-azaphthalide. |
| GB2193981B (en) * | 1986-07-09 | 1990-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Sheet recording material containing dye forming components |
| JPH0692192B2 (ja) * | 1986-07-25 | 1994-11-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 感圧記録シ−ト |
| JPH0641227B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1994-06-01 | 富士写真フイルム株式会社 | 記録材料 |
| DE3732722A1 (de) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymerisaten |
| DE3841668A1 (de) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Mischung aus 3.1-benzoxazinen und fluoranen |
| US5816590A (en) * | 1997-04-02 | 1998-10-06 | Uniboard Corporation | Nordic skiboard |
| US8053494B2 (en) * | 2003-10-06 | 2011-11-08 | Nocopi Technologies, Inc. | Invisible ink and scratch pad |
| US20050075420A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-07 | Terry Stovold | Invisible ink |
| US20050165131A1 (en) * | 2003-10-06 | 2005-07-28 | Terry Stovold | Invisible ink |
| BRPI1010247A2 (pt) | 2009-03-05 | 2015-08-25 | Pressco Tech Inc | Método e sistema para banda estreita digital, cozimento de comprimento de onda específico, cura, preparação de alimento e processamento |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1461483A (fr) * | 1965-09-15 | 1966-02-25 | Moncharvy Bureau Et | Papier pour polycopie perfectionné |
| JPS4913449B1 (fi) * | 1970-12-28 | 1974-04-01 | ||
| BE791793A (fr) * | 1971-12-06 | 1973-03-16 | Ncr Co | Composes chromogenes |
| US4012554A (en) * | 1972-12-15 | 1977-03-15 | Ncr Corporation | Single coating record system-solvent loss produces color |
| JPS503426A (fi) * | 1973-05-16 | 1975-01-14 | ||
| GB1460751A (en) * | 1973-05-21 | 1977-01-06 | Ciba Geigy Ag | 3-indolyl-3-phenyl-phthalide compounds their manufacture and their use |
| JPS585210B2 (ja) * | 1973-07-24 | 1983-01-29 | 保土谷化学工業株式会社 | シキソ ノ セイソクウホウホウ |
| JPS5734110B2 (fi) * | 1973-10-12 | 1982-07-21 | ||
| GB1467898A (en) * | 1974-04-09 | 1977-03-23 | Ciba Geigy Ag | Heterocyclic substituted lactone compounds their manufacture and use |
| GB1567906A (en) * | 1976-01-19 | 1980-05-21 | Ici Ltd | Solvent compositions |
| US4147830A (en) * | 1976-01-28 | 1979-04-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Recording sheet |
| JPS5819476B2 (ja) * | 1976-11-04 | 1983-04-18 | 住友デュレズ株式会社 | 感圧複写紙用顕色剤 |
| CA1110244A (en) * | 1977-09-29 | 1981-10-06 | Troy E. Hoover | Synthesis of chromogenic indolylphenyldihydrofuropyridin-one compounds |
| EP0012579B1 (en) * | 1978-12-13 | 1983-06-22 | Monsanto Europe S.A./N.V. | Pressure-sensitive mark-recording systems and solutions for use in such systems |
-
1979
- 1979-06-05 US US06/045,769 patent/US4275905A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-28 CA CA000340759A patent/CA1141541A/en not_active Expired
- 1979-12-17 DK DK536479A patent/DK536479A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-12-17 GB GB7943389A patent/GB2040303B/en not_active Expired
- 1979-12-17 CS CS798894A patent/CS234013B2/cs unknown
- 1979-12-17 GB GB8130702A patent/GB2082194B/en not_active Expired
- 1979-12-18 PT PT70603A patent/PT70603A/pt unknown
- 1979-12-18 NZ NZ192451A patent/NZ192451A/xx unknown
- 1979-12-18 NO NO794128A patent/NO794128L/no unknown
- 1979-12-19 NL NL7909139A patent/NL7909139A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-12-20 SE SE7910523A patent/SE446520B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-12-21 FI FI794021A patent/FI71693C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-12-21 AU AU54150/79A patent/AU535642B2/en not_active Ceased
- 1979-12-24 RO RO7999663A patent/RO78883A/ro unknown
- 1979-12-24 BG BG7946025A patent/BG31484A3/xx unknown
- 1979-12-26 KR KR1019790004603A patent/KR830001711B1/ko active IP Right Grant
- 1979-12-26 BR BR7908487A patent/BR7908487A/pt unknown
- 1979-12-27 YU YU03199/79A patent/YU319979A/xx unknown
- 1979-12-27 LU LU82044A patent/LU82044A1/fr unknown
- 1979-12-27 DE DE19792952409 patent/DE2952409A1/de active Granted
- 1979-12-27 DD DD79218169A patent/DD150261A5/de unknown
- 1979-12-28 FR FR7932070A patent/FR2445360B1/fr not_active Expired
- 1979-12-28 IE IE2517/79A patent/IE49345B1/en unknown
- 1979-12-28 IT IT7928432A patent/IT1209170B/it active
- 1979-12-28 CH CH1153179A patent/CH644551A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-28 PL PL1979234781A patent/PL125743B1/pl unknown
-
1980
- 1980-02-21 ES ES488799A patent/ES8100166A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-09-27 HK HK745/84A patent/HK74584A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-09-27 HK HK740/84A patent/HK74084A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI71693C (fi) | Kromogen komposition och foerfarande foer dess framstaellning. | |
| FI62548C (fi) | Saosom faergbildare anvaendbara diaminosubstituerade fluoranfoereningar | |
| FI71694C (fi) | Tryckkaensligt eller vaermekaensligt uppteckningsmaterial. | |
| US4747875A (en) | Chromogenic azaphthalide compound and a colour-forming recording composition containing the same | |
| JPS59214686A (ja) | 記録材料 | |
| US5846901A (en) | Color-forming compounds and their use in carbonless imaging | |
| US4728633A (en) | Recording material | |
| US5605874A (en) | Pressure-sensitive copying material | |
| FI73174C (fi) | Kromogent material samt dess anvaendning. | |
| EP0902745B1 (en) | Sultine color-former compounds and their use in carbonless copy paper | |
| US3506471A (en) | Pressure-sensitive fluorane derivative containing copying paper | |
| US4861748A (en) | Recording material | |
| JPS6054884A (ja) | 記録材料 | |
| IE49346B1 (en) | Chromogenic composition | |
| US4721702A (en) | Pressure-sensitive recording material | |
| PL119521B1 (en) | Colouring agent | |
| JPS6367479B2 (fi) | ||
| JPS6054883A (ja) | 記録材料 | |
| JPS5887088A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS6054885A (ja) | 記録材料 | |
| NL7909141A (nl) | Chromogeen materiaal. | |
| GB2166882A (en) | Recording materials | |
| JPS6228285A (ja) | 記録材料 | |
| JPS63236678A (ja) | 記録材料 | |
| JPS61143183A (ja) | 記録材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: APPLETON PAPERS, INC |