DE3732722A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten (EVA-Copolymerisaten). Ausgehend von polymeren Verbindungen, die neben Ethylen 40 und mehr Gew.-% Vinylacetat enthalten und deren Schmelzin­ dex 30 bis 300 g/10 min beträgt, gelangt man durch Behand­ lung mit organischen Peroxiden bei erhöhter Temperatur zu EVA-Copolymerisaten derselben Zusammensetzung, aber mit Schmelzindices von 3,0 g/10 min und weniger.

EVA-Copolymerisate der beschriebenen Zusammensetzung und mit Schmelzindices von 3,0 g/10 min und weniger finden in der Technik großes Interesse. Sie werden u. a. als Klebstof­ fe, zur Kabelummantelung und zur Herstellung verschiedenar­ tiger Folien, darunter auch solchen, die aus Schichten unterschiedlichen Materials bestehen, eingesetzt. Die Vor­ züge der Copolymerisate für dieses Einsatzgebiet resultie­ ren aus ihrer guten Extrudierbarkeit, aus ihrem Haftvermö­ gen gegenüber anderen Folien und aus ihrer Dehnbarkeit, die Voraussetzung für ihre Verwendung als Schrumpffolie ist. Für die Eignung als Bestandteil von Schrumpffolien, aber auch für die anderen Einsatzgebiete, ist der Schmelz­ index der EVA-Copolymerisate von entscheidender Bedeutung. Verlangt wird nämlich für eine problemlose Verarbeitung des Materials auf Extrudern, daß es hohe Elastizität aufweist. Schmelzindices in der Größenordnung von 3,0 g/10 min und weniger werden daher gefordert.

EVA-Copolymerisate mit einem Vinylacetatanteil von minde­ stens 40 Gew.-% und mit Schmelzindices von 3,0 g/10 min und weniger sind durch Hochdrucksynthese nicht allgemein zu­ gänglich. Die unmittelbare Synthese aus Mischungen der Komponenten scheitert daran, daß sie als Reaktionsbedin­ gungen sehr hohen Druck und relativ niedrige Temperatur voraussetzt, die einer Polymerisation unter wirtschaftli­ chen Bedingungen entgegenstehen.

Es ist bekannt, Homo- und Copolymerisate des Ethylens zur Erhöhung der Molmasse mit organischen Peroxiden zu behan­ deln. Die Wirkung der Peroxide besteht darin, in den Poly­ merisaten noch vorhandene Doppelbindungen zu aktivieren und dadurch Nachpolymerisationen einzuleiten. Die Nachpolymeri­ sation kann in einer Aufbaureaktion, d. h. in einer Ketten­ verlängerung der Makromoleküle oder in ihrer Vernetzung bestehen. Diese beiden Reaktionsmöglichkeiten führen zu Polymerisaten, die sich durch ihr Lösungsverhalten unter­ scheiden. Die Kettenverlängerung ergibt Produkte, die ihre ursprüngliche Löslichkeit beibehalten, während vernetzte Polymerisate abhängig vom Vernetzungsgrad zunehmend unlös­ lich werden.

Nach der DD 1 50 216 Al verbessert man insbesondere die dielektrischen Eigenschaften von Ethylen-Copolymerisaten, die 0,5 bis 50% eines Comonomeren enthalten durch Zusatz eines Modifizierungsmittels in Form von Lösungen oder Sus­ pensionen zu den Polymerisaten, die in einem Entgasungsex­ truder erfolgt. Auf diese Weise kann z. B. durch Behandlung mit Dibutylperoxid der Schmelzindex eines Copolymerisats mit 81,6% Ethylen und 18,4% Vinylacetat von 325 g/10 min auf 3,5 g/10 min herabgesetzt werden. Ein solches Polymeri­ sat ist weder nach seiner Zusammensetzung noch nach seinem Schmelzindex geeignet, zu Folien verarbeitet zu werden.

Ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Copolymeri­ saten des Ethylens mit 3 bis 20 Mol-% Vinylacetat durch Copolymerisation unter hohen Drücken und Vernetzung in einer Schneckenpresse ist Gegenstand der DD 1 51 761 Al. In der ersten Stufe wird unter hohem Druck das Copolymerisat hergestellt. Einen Teil davon mischt man mit einem Peroxid und Additiven und vernetzt es zusammen mit dem restlichen Anteil in der Schneckenpresse. Diese Arbeitsweise führt zu einem gleichmäßig vernetzten Produkt, das in Lösungsmit­ teln wenig oder mehr löslich ist. Seine Molmasse ist gegenüber dem Ausgangsmaterial nicht durch Verlängerung der Polymerketten erhöht worden, sondern durch Ausbildung eines mehrdimensionalen Netzwerkes.

Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Molmasse von EVA- Copolymerisaten besteht darin, niedermolekulare Polymere mit Luft zu behandeln (DD 2 19 789 Al). Auf diesem Wege erhält man ein sehr homogenes Produkt. Die Reaktionszeiten sind jedoch sehr lang und der Effekt ist nur gering. So gelangt man von einem EVA-Copolymerisat mit einem Schmelz­ index von 58 g/10 min und der Zusammensetzung 72 Gew.-% Ethylen und 28 Gew.-% Vinylacetat nach 4 Wochen zu einem Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 25 g/10 min.

Nach einem in der US 45 15 745 Al beschriebenen Verfahren werden durch Zusatz eines Vernetzungsmittels zu einem EVA- Copolymerisat der Schmelzindex vermindert und die rheolo­ gischen Eigenschaften geändert. Die Behandlung mit dem Vernetzungsmittel erfolgt während der Extrusion des Copoly­ merisats. Charakteristisch für diese Arbeitsweise ist u. a. die Einhaltung sehr geringer Vernetzungsmittelkonzentrati­ onen im Copolymerisat. Als besonders günstig werden Konzen­ trationen von etwa 0,006 bis etwa 0,015 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf die gesamte Masse aus Copolymerisat und Vernet­ zer, angesehen. Die Reaktion bewirkt eine Verlängerung der Polymerketten, vermeidet aber eine zweidimensionale Ver­ knüpfung der einzelnen Polymerstränge. Das Verfahren ist auf EVA-Copolymerisate mit einem Schmelzindex von weniger als 0,75 g/10 min und einem Anteil von 4 bis weniger als etwa 30 Gew.-% Vinylacetat als Ausgangsmaterial beschränkt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustel­ len, das es erlaubt, niedermolekulare EVA-Copolymerisate mit hohem Vinylacetatanteil durch gezielte Behandlung mit organischen Peroxiden in höhermolekulare Verbindungen zu überführen. Die Erhöhung der Molmasse, charakterisiert durch die Verminderung des Schmelzindex gegenüber dem Ein­ satzmaterial, soll dabei durch Verlängerung nicht aber durch Vernetzung der Polymerketten erfolgen.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem Vinylace­ tatgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min und weniger. Es ist dadurch gekennzeich­ net, daß man Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate derselben Zusammensetzung, und mit einem Schmelzindex von 30 bis 300 g/ 10 min, in der Aufheizzone eines Extruders bei Tempe­ raturen von 80 bis 130°C mit 0,01 bis 0,25 Gew.-% (bezogen auf das Copolymerisat) eines organischen Peroxids mischt und die Mischung bei Temperaturen von 160 bis 220°C extru­ diert.

Überraschenderweise gelingt es nach dem neuen Prozeß, die Molmasse vinylacetatreicher Copolymerisate durch Kettenver­ längerung zu steigern. Von besonderer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, daß, entgegen der Lehre des Standes der Technik, Vernetzungsmittel auch in vergleichsweise hoher Konzentration angewandt werden können. Es war insbe­ sondere nicht zu erwarten, daß unter diesen Umständen nie­ dermolekulare Polymerisate keine Vernetzungsreaktionen eingehen.

Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung des Schmelzindex durch gezielten Molekülaufbau sind EVA-Copolymerisate mit einem Schmelzindex von 30 bis 300 g/10 min, die mindestens 40 Gew.-% Vinylacetat enthal­ ten. Bevorzugt werden Copolymerisate mit einem Schmelzindex von 30 bis 150, insbesondere 40 bis 90 g/10 min und einem Vinylacetatgehalt von 40 bis 70, insbesondere 45 bis 60 Gew.-%. Unter Schmelzindex wird entsprechend DIN 53 735 die in Gramm angegebene Menge der Copolymerisate - Ausgangsma­ terial wie Reaktionsprodukt - verstanden, die in 10 min unter einem Auflagedruck von 2,16 kg bei 190°C durch eine 8 mm lange Düse von 2,095 mm Durchmesser ausgepreßt wird. Solche polymeren Verbindungen erhält man nach bekannten Verfahren aus den Monomeren durch Polymerisation unter hohem Druck. Geeignete Bedingungen sind z. B. Drücke von 200 bis 300 MPA und Temperaturen von 150 bis 200°C. Die Umset­ zung erfolgt in Autoklaven oder in Rohrreaktoren, bei denen Leitungen zur Einspeisung von Kaltgas vorgesehen sein kön­ nen. Als Initiatoren verwendet man, wie üblich, radikale bildende Substanzen wie Peroxide oder auch Sauerstoff. Die Zugabe von Moderatoren erübrigt sich, weil Vinylacetat in den angewandten hohen Konzentrationen selbst moderierend wirkt. Darüber hinaus hat es sich in manchen Fällen be­ währt, dem Reaktionsgemisch zur Stabilisierung der Reak­ tion verdünnte Hydrochinonlösung zuzusetzen. In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf zu achten, daß die Stabili­ satorkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch, ge­ ring bleibt, um eine Beeinträchtigung der Aufbaureaktion im Extruder zu vermeiden.

Das Polymerisat wird erfindungsgemäß der Aufheizzone eines Extruders zugeführt, in dem, initiiert durch organische Peroxide, die Aufbaureaktion abläuft. In einem ersten Schritt wird eine homogene Mischung des Polymerisats mit dem Peroxid hergestellt. Dabei hält man Temperaturen ein, die sicherstellen, daß die Polymerisatmasse völlig aufge­ schmolzen ist, ein Zerfall des Peroxids in merklichem Aus­ maß jedoch nicht eintritt. Bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 130°C, vorzugsweise 95 bis 125°C und insbeson­ dere 105 bis 125°C. Die Zugabe des Peroxids kann auf unter­ schiedliche Weise erfolgen. So kann das feste Polymerisat insgesamt mit dem Peroxid, z. B. durch Aufpudern versetzt werden. Es ist aber auch möglich, eine konzentrierte Mischung aus Polymerisat und Peroxid herzustellen und sie mit weiterem peroxidfreiem Polymerisat zu vermengen. Kon­ zentrierte Mischungen enthalten üblicherweise zwischen 1 und 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% Peroxid, bezogen auf die Mischung. Besonders bewährt hat es sich, das Per­ oxid als Lösung in einem inerten Lösungsmittel der Polyme­ risatschmelze zuzusetzen. Bei dieser Variante der erfin­ dungsgemäßen Arbeitsweise ist darauf zu achten, daß das Lösungsmittel ausreichend hoch, d. h. unter Normalbedin­ gungen bei mindestens 150°C siedet. Es hat sich nämlich gezeigt, daß niedrig siedende Lösungsmittel zu geschäumten Produkten führen, die nicht granuliert werden können. Als Lösungsmittel bewährt haben sich höhersiedende Kohlenwas­ serstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische. Mit besonderem Erfolg werden Weißöle eingesetzt, das sind durch Raffinati­ on gereinigte Mineralöle.

Die zur Initiierung der Aufbaureaktion verwendeten Peroxide sollen sich bei den Reaktionstemperaturen innerhalb von 1 bis 4 Minuten zersetzen. Besonders bewährt haben sich für die erfindungsgemäße Arbeitsweise 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(t.- butylperoxi)-hexan (Butylperoxihexan) und 1,1-Bis-(t.- butylperoxi)-cyclohexan. Insbesondere das Butylperoxihexan ist ein vielfach angewandtes Peroxid, das auch zur Her­ stellung von Verpackungsfolien eingesetzt werden kann.

Die anzuwendende Menge richtet sich nach der Reaktivität des Peroxids. Sie ist so zu bemessen, daß wohl die Aufbau­ reaktion erfolgt, eine Vernetzung des Polymerisats aber unterbleibt. Dieses Ziel wird erreicht, wenn man dem Copo­ lymerisat 0,01 bis 0,25, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 und ins­ besondere 0,05 bis 0,15 Gew.-% Peroxid, bezogen jeweils auf das Copolymerisat zusetzt. Durch gezielte Anwendung des Peroxids ist es möglich, Copolymerisate mit bestimmten Schmelzindices zu erzeugen. Dabei führen geringe Peroxid- Zugaben zu Copolymerisaten mit höheren Schmelzindices und höhere Peroxid-Zugaben zu Copolymerisaten mit niedrigeren Schmelzindices. So wendete man das bevorzugt benutzte Butylperoxihexan in Konzentrationen von 0,08 bis 0,25 und insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polymeri­ sat, an. Das Ausbleiben von Vernetzungen ist daran zu er­ kennen, daß das Reaktionsprodukt in Lösungsmitteln wie Xylol löslich ist.

Die Aufbaureaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 160 und 220°C und insbesondere zwischen 180 und 200°C, entspre­ chend der Zersetzungstemperatur der Peroxide. Die Verweil­ zeit des Polymerisats im Extruder beträgt von der Mischung mit dem Peroxid bis zur Beendigung der Aufbaureaktion 1 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei und bevorzugt in einer Stufe durchgeführt werden. Bei zweistufiger Ar­ beitsweise wird das aus der Hochdruckpolymerisation kommen­ de Ausgangsmaterial nicht direkt dem Extruder zugeführt, sondern zwischengelagert. Es kann in diesem Fall mit dem Peroxid für die nachfolgende Reaktion versetzt werden oder auch zur Herstellung konzentrierter Mischungen dienen. Bei einstufiger Reaktionsführung wird die aus dem Hochdruckre­ aktor kommende Polymerisatschmelze unmittelbar auf den Extruder zugeführt. Die Zugabe des Peroxids erfolgt bei dieser Variante der Umsetzung üblicherweise in Form einer Lösung.

Das Verfahren der Erfindung wird in den nachfolgenden Bei­ spielen näher erläutert. Selbstverständlich ist nicht beab­ sichtigt, die Erfindung auf die speziellen Ausführungsfor­ men zu beschränken.

Beispiele

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten EVA-Copolymerisate werden in bekannter Weise aus den Monomeren in einem Hoch­ druckautoklaven bei 250 MPA und 190°C hergestellt. Dabei wird Vinylacetat in einer solchen Menge zudosiert, daß Copolymerisate mit einem Gehalt von 40 bis 55 Gew.-% Vinyl­ acetat resultieren. Die Copolymerisate haben Schmelz­ indices von 40 bis 300 g/10 min.

Das Ausgangsmaterial wird in der ersten Heizzone eines Extruders (eingesetzt wird in diesem Beispiel ein Doppel­ schnecken-Extruder ZK 50×15 D) mit einer Lösung von 2,5- Dimethyl-2,5-bis-(t.-butylperoxi)-hexan in Weißöl (0,15 Gew.-% Peroxidverbindung) bei einer Temperatur von etwa 120°C gemischt. Anschließend wird die Mischung bei 180 bis 200°C extrudiert.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Aufbaure­ aktion bei Einsatz unterschiedlich zusammengesetzter Aus­ gangsmaterialien und unterschiedlichen Peroxid-Zugaben zu­ sammengefaßt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copo­ lymerisaten mit einem Vinylacetatgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einem Schmelzindex von 3,0 g/10 min und weniger, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ merisate derselben Zusammensetzung und mit einem Schmelzin­ dex von 30 bis 300 g/10 min in der Aufheizzone eines Extru­ ders bei Temperaturen von 100 bis 130°C mit 0,02 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Copolymerisat) eines organischen Peroxids mischt und die Mischung bei Temperaturen von 160 bis 220°C extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylacetatgehalt des Copolymerisats 40 bis 70, insbe­ sondere 45 bis 60 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Schmelzindex des ursprünglichen Copolymerisats 30 bis 50 und insbesondere 40 bis 90 g/10 min beträgt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Copolymeri­ sat und organischem Peroxid bei Temperaturen von 110 bis 130°C und insbesondere 115 bis 125°C erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid dem ursprüng­ lichen Copolymerisat als Lösung in einem inerten Lösungs­ mittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid 2,5-Dimethyl- 2,5-bis-(t.-butylperoxid)-hexan oder 1,1-Bis-(t.-butyl­ peroxi)-cyclohexan zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Copolymeri­ sat und Peroxid bei Temperaturen zwischen 180 und 220°C extrudiert wird.