DD151761A1

DD151761A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymerisaten

Info

Publication number: DD151761A1
Application number: DD22210780A
Authority: DD
Inventors: Manfred Raetzsch; Gunther Eckhardt; Manfred Gebauer; Rose-Marie Eckhardt; Erhard Brauer; Hartmut Bucka
Original assignee: Manfred Raetzsch; Gunther Eckhardt; Manfred Gebauer; Eckhardt Rose Marie; Erhard Brauer; Hartmut Bucka
Priority date: 1980-06-24
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1981-11-04

Abstract

Es wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit 3 bis 20 Mol-% Vinylacetat durch Copolymerisation unter hohen Druecken und Vernetzung in der Austragsschneckenpresse beschrieben. Durch Festlegung der erforderlichen Temperaturverhaeltnisse, der Durchmischung und durch die Auswahl der in der Austragsschneckenpresse eingesetzten Substanzen (Vinylacetat, Stabilisatoren, gegebenenfalls Aktivatoren) wird eine gleichmaeszige Vernetzung (sehr geringer in Xylol unloeslicher Anteil, kein hochmolekularer Extrapaek der Molmassenverteilungskurve), ein geringer spezifischer Peroxidverbrauch sowie ein geringer aetherextrahierbarer Anteil erreicht und damit die weitere Verarbeitung der Copolymerisate verbessert.

Description

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VEB Leuna-y/erke Leuna, 04. Об, 1980

»\yalter Ulbricht» DC-P/Ry

Ъ.Р. 8027

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-copolymerieaten

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit 3 bis 20 M0I-5S vinylacetat durch Hochdruckpolymerisation und anschließende Vernetzung·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Hochdruckpolymerisation des Ethylens mit Vinylacetat begrenzt die hohe kettentibertragende wirkung des Vinylacetats, besonders bei hohen vinylacetatkonzentrationen die mittlere Molmasse bzw, auch den erzielbaren Umsatz, wenn man copolymerisate mit relativ hoher mittlerer Molmasse erhalten will. Es sind deshalb eine Reihe von verfahren vorgeschlagen worden, um den Einfluß hoher vinylacetatkonzentrationen auf die mittlere i,:olmasse bzw» den Schmelzindex und damit indirekt auf den Umsatz zu reduzieren·

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Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Zweistufenverfahren erwiesen, bei denen der Schmelzindex der im Polymerisationsreaktor bei hohen Umsätzen und in Gegenwart hoher Vinylacetatkonzentrationen hergestellten Ethylen-Vinylacetat-copolymerisate durch eine Uachvernetzung in der Austragsschnekkenpresse erniedrigt wird·

Es wurde bereits vorgeschlagen, in einer zweiten stufe der Synthese zur Einstellung des Schmelzindex (bzw· der mittleren Molmasse) 0,005-1,0 ца-% freie Radikale bildende Verbindungen als Masterbatch oder als paraffinische Lösung zuzugeben.

Es hat sich nun herausgestellt, daß nach diesem' Vorschlag bei Nichtbeachtung der Temperaturvahältnisse und bei unvollständiger Durchmischung ein erhöhter peroxidverbrauch auftritt sowie eine nur unvollständige Vernetzung erreicht wird·

Ziel der Erfindung

Bas ziel der Erfindung ist die Herstellung von Ethylen-vinylacetat-copolymeren mit vinylacetatgehalten von 3 bis 20 Mol-# und niedrigem Schmelzindex durch Polymerisation unter hohen Drücken und ijachvernetzung in der Austragsschneckenpresse mit minimiertem spezifischen Peroxidverbrauch und hoher Gleichmäßigkeit der Vernetzung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand demnach die Aufgabe, ein verfahren zur Herstellung von copolynerisaten des Ethylens mit 3 bis 20 Ыо1-$ Vinylacetat und niedrigen schmelzindices durch Festlegung der erforderlichen Temperaturverhältnisse, der Durchmischung und der Auswahl der in der Austragsschneckenpresse eingesetzten Substanzen zu entwickeln·

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-copolymerisaten mit einem Gehalt von 3 bis 20 Mol-# vinylacetat durch polymerisation bei Drücken oberhalb 50 ш>а und Temperaturen oberhalb 350 K in Gegenwart initiierend wirkender substanzen, Ent-

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spannung der Reaktionsniischung sowie Austrag des Polymeren durch eine schneckenpresse, wobei im Zuge der Polymerisation ein copolymerisat mit einem hohen Schmelzindex und dem gewünschten Vinylacetatgehalt hergestellt und in der Austragsschneckenpresse eine vernetzung durchgeführt wird, gelöst, indem man das zur Vernetzung verwendete Peroxid im Gemisch mit vinylacetat, stabilisierend wirkenden substanzen und gegebenenfalls mit Aktivatoren bei Temperaturen, die 20 bis 100 к unter der Eiη-Minuten-Halbv?ertstemperatür des Peroxides liegen, in einen Teil oder die gesamte Copolymerisatschmelze einarbeitet und die copolymerisatschmelze während oder nach der zumischung 20 bis 60 Sekunden bei Temperaturen von 20 Ьіз 80 K über der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des Peroxids in der Austragsschneckenpresse verweilen läßt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teilstrom der in der Jjiederdruck-produkttrenneinrichtung anfallenden copolymerisa tschmelze in einer Schneckenpresse auf Temperaturen von 20 bis 100 к unter der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des Peroxids abgekühlt, eine Mischung des peroxids, des Vinylacetats, stabilisierend wirkender substanzen und gegebenenfalls von Aktivatoren mittels Dosierpumpe kontinuierlich zugesetzt, eine homogene Mischung hergestellt und diese in der Austragsschneckenpresse mit deEi Hsuptstrom der copolymerisatschmelze gemischt, wobei die Verweilzeit der vereinigten schmelzeströme bei Temperaturen von 20 bis 80 K oberhalb der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des Peroxids 20 bis βθ Sekunden beträgt.

pur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, wenn das Verhältnis von gekühltem Teilstrom zum Hauptstrom der copolymerisatschmelze 1:2 bis 1 : 20 beträgt·

Die erfindungsgemäß zusammen mit dem Peroxid eingesetzte Vinylacetatmenge wird so bemessen, daß die Konzentration an freiem Vinylacetat nach Vereinigung der Schmölzeströme in der Austragsschneckenpresse 1 bis 5 lls-%, bezogen auf die Copolymeriaatschmelze, beträgt.

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pie nach dem erfindungsgemäßen verfahren eingesetzte peroxidmenge richtet sich nach dem gewünschten Schmelzindex sowie nach dem·Schmelzindex des aus der polymerisation erhaltenen Copolymerisates und beträgt 0,1 bis 100 Mol aktiven Sauerstoff pro Tonne copolymerisate

Als stabilisierend wirkende Substanzen können bekannte Verbindungen wie substituierte Phenole oder Amine aber auch synergistische Kompositionen, beispielsweise aus substituierten Aminen und phosphaten eingesetzt werden· Erfindungsgemäß werden 0,005 bis 0,5 2іа-# stabilisierende Verbindungen, bezogen auf die copolyaerisatschmelze, eingesetzt.

Durch Zugabe eines Aktivators, beispielsweise Triallylcyanurat, kann die Effektivität der Vernetzung erhöht und der Restmonomergehalt gesenkt werden, es werden Konzentrationen von 0,1 bis 3,0 lla-fo, bezogen auf die copolymerisatschmelze, eingesetzt.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teilstrom der in der zwischendruckprodukt-Trenneinrichtung anfallenden Copolymerisatschmelze gekühlt. In diesen Teilstrom werden nach der Entfernung des überwiegenden Teils der Monomeren durch Entspannung und Abscheidung das verwendete Peroxid im Gemisch mit Vinylacetat, stabilisierend wirkenden substanzen und gegebenenfalls Aktivatoren mittels Dosierpumpe eindosiert. Danach wird der Teilstrom mit dem zudosierten Gemisch bei Temperaturen, die 20 bis 100 K unter der Ein-Minuten-Kalbwertstemperatur des Peroxides liegen, in einer Mischeinrichtung intensiv gemischt und diese Mischung dem Hauptstrom der copolymerisatschmelze, der über das Ventil in die Elederdruckprodukttrenneinrichtung entspannt und vom Monomeren befreit wird, vor oder in der Austragsachneckenpresse zugesetzt, es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Entfernung des überwiegenden Teils der Monomeren aus dem Teilstrom der in der zaischendruck-produkttrenneinrichtung anfallenden copolymorisatschmelze nach dessen Kühlung auf 370 Ms 420 K bei einem Druck von 0,8 bio 5 MPa vorzunehmen·

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Als Mischeinrichtung können sowohl statische Mischer als auch Mischer mit bewegten Teilen eingesetzt werden·

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den vorteil, daß die zur gewünschten schmelzindexörniedrigung eingesetzte peroxidmenge auf die unbedingt notwendige Molzahl aktiven Sauerstoffs pro Tonne copolymerisat reduziert werden kann· Dieser Effekt wird durch eine starke verminderung von Hebenreaktionen des peroxidzerfalls erreicht, die dann eintreten, ѵтепп паи Peroxide in hohen Konzentrationen in Polyrnerisatschmelzen dosiert, deren Temperaturen wesentlich über der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des Peroxids liegen» Daneben wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch verhindert, daß Folgeprodukte von Hebenreaktionen des Peroxidzerfalls, die bei übermäßiger Dosierung in bemerkenswerter Menge entstehen, die nachfolgenden Verarbeitungsstufen des copolymerisates negativ beeinflussen· Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der hohen Gleichmäßigkeit der vernetzung· So besitzen die copolymerisate nach dem Verfahren der Erfindung sehr geringe in xylol unlösliche Anteile und die Molmassenverteilungskurve des in xylol löslichen Anteils zeigt keine Schulter bz43. auch keinen Extrapeak bei Molmassen oberhalb 105 g/Kol. Diese Erscheinungen werden als gutes Anzeichen für die Gleichmäßigkeit der Vernetzung angesehen· Diese Aussage wird durch praktische Versuche bestätigt.

Die copolymerisate nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine ähnliche Molmasseverteilung und die gleichen Eigenschaften in der praktischen Anwendung wie die copolymerisate mit vergleichbarer Vinylacetatkonzentration und gleichen Schmelzindexwerten, die durch copolymerisation bei wesentlich geringeren Umsätzen in einem Einstufenverfahren herstellbar sind. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert·

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Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die in der ftiederdruck-IÜrodukttrenneinrichtung vorliegende Copolymerisatschmelze hatte einen Gehalt an eingebauten Vinylacetat von 10,3 II0I-5S» einen Gehalt an freiem vinylacetat von 0,7 Ща-%₉ eine Temperatur von 505 K und einen Schmelzindex, gemessen nach TGL 29979 bei 463 K und 2,16 Ig, von 0,24 g/s. In das Zentrum des Einzugsrohres der Austragsschneckenpresse wurde eine 30^ige paraffinöllö'sung von tert.-Butylperbenzoat bei einer Temperatur von 503 K eindosiert· Die Aufwandmenge zur Erreichung eines Schmelzindexwertes von 0,006 g/s war unter diesen Bedingungen 6,1 моі aktiver sauerstoff/Tonne Copolymerisat«

Im Granulat wurde ein Restvinylacetatgehalt von 0,4 lEß-%, ein ätherextrahierbarer Anteil von 2,4 Ma-$ und ein in xylol unlöslicher Anteil von 2,3 lZa-% festgestellt. Die Molmassenverteilungskurve, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, zeigte einen deutlichen Extrapeak.

Beispiele 2 bis 6

Es wurde von der im Vergleichsbeispiel charakterisierten Copolymerisatschmelze ausgegangen. Ein Anteil von 15 % der Copolymerisatschmelze wurde in einer mit Wasser gekühlten Schneckenpresse auf 410 K gekühlte Die in den Beispielen angegebenen Zusätze und tert.-Butylperbenzoat wurden in die gekühlte schmelze dosiert und der durchmischte Teilstrom in die Austragsschneckenpresse eingespeist, wobei die Temperatur 492 к betrug.

Die copolynerisatschmelze hatte in den Schneckenpressenzonen mit Temperaturen oberhalb 46О K eine Verweilzeit von 27 s und wurde danach in der schneckenpresse auf 365 K abgekühlt und granuliert

Die Beispiele 2 bis 6 sind in den Tabellen zusammengefaßt.

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Beispiele 7 bis 9

Die in der Zwischendruck-Produkttrenneinrichtung vorliegende Copolymerisatschmelze hatte einen Gehalt an eingebautem Vinylacetat von 18,6 ко1-% und eine Temperatur von 493 K· Der Schmelzindex des copolymereη (4бЗ К, 2,16 kg) betrug 0,4 g/s.

Ein Teilstrom von 20 % der in der Zwischendruck-produkttrenneinrichtung anfallenden copolymerisatschmelze wurde auf 394 K gekühlt, in einer Trenneinrichtung auf einen Druck von 1,5 LEPa entspannt und vor der Entspannung ein Gemisch von Peroxid, Vinylacetat, stabilisator gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen zudosiert.

Der Hauptstrom wurde in die Klederdruck-Produkttrenneinrichtung auf einen Druck von 0,12 ыра entspannt und in eine schnecken-' presse geleitet, wo der peroxidhaltige Teilstrom zugesetzt wurde· Es wurden die in den Tabellen dargestellten Ergebnisse erzielt.

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Tabelle 1

Bei- Mol Vinyl- Stabili- Aktiva- schmelzspiel aktiver acetat- sator tor index Sauer- Dosie- kg/t kg/t 46З K stoff/ rung Copoly- Copoly- 2,16 Ig t copoly- kg/t merisat meriaat g/s merisat Copolymerisat

4,2 · A - 0,0053 0,05

7.1 A - 0,0041 0,10

8,7 B - 0,012 0,20

3.0 B - 0,002 0,20

7.2 в С 0,0025 0,20 0,15

11,0 B D 0,0040

0,50 0,20

3.1 A - 0,0310 0,15

0,5 B C 0,0035

0,20 0,10

2,0 A C 0,045

0,10 0,12

A - 2,6 Di-tertiär-Butyl-4-Kethylphenol

B - Gemisch aus 40 Teilen 4,4^!-Thio-bis(3-Kethyl-6-ter.Butylphenol), 30 Teilen Thiodipropionsäuredi-octadecylester, 30 Teilen Triphenylphosphlt

C - Triallylcyanurat D - Diallylterephthalat

1	3,9
2	4,8
3	2,1
4	7,0
5	4,1
6	4,1
7	6,3
8	11,2
9	4,4

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Tabelle 2	Vinylacetat- gehalt im Granulat :kg/t	In Äther löslicher Anteil Ma-JS	in Xylolun- löslicher Anteil Ma-#
Bei spiel	0,25	0,95	0,25
1	0,30	1,10	0,20
2	0,40	0,80	0,35
3	0,30	1,25	0,40
4	0,15	0,70	0,25
5	0,20	0,90	0,30
6	0,42	2,1	0,23
7	0,22	2,0	0,32
8	0,26	1,8	0,20
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Claims

-ю- 222707 Erfindungeanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-copolymerisaten mit einem Gehalt von 3 bis 20 ua-% Vinylacetat durch Polymerisation bei Drücken oberhalb 50 MPa und Temperaturen oberhalb 350 к in Gegenwart initiierend wirkender Substanzen, Entspannung der Reaktionsmischung sowie Austrag des Polymeren durch eine Schneckenpresse, wobei im Zuge der Polymerisation ein copolynerisat mit einem hohen Schmelzindex und dem gewünschten vinylacetatgehalt hergestellt und in der Austragsschneckenpresse eine Vernetzung durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man das zur Vernetzung verwendete Peroxid im Gemisch mit vinylacetat, stabilisierend wirkenden substanzen und gegebenenfalls mit Aktisvatoren bei Temperaturen, die 20 bis 100 к unter der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des Peroxids liegen, in einen Teil oder die gesamte CopolymerBchmelze einarbeitet und die copolymerisatschmelze während oder nach der Zumischung 20 bis 60 s bei Temperaturen von 20 bis 80 K über der Ein-Minuten-Halbwertstemperatur des Peroxids in der Austragsschneckenpresse verweilen läßt·

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Teilstrom der in der iJiederdruck-produkttrenneinrichtung anfallenden copolymerisatschmelze in einer Schneckenpresse auf Temperaturen von 20 bis 100 K unter der EinMinuten-Halbwertstemperatur des Peroxids abkühlt, eine Mischung des Peroxids, des Vinylacetats, stabilisierend wirkender substanzen und gegebenenfalls von Aktivatoi>en zudosiert, eine homogene mischung herstellt und diese in der Austragsschneckenpresse mit dem Hauptstrom der Copoly-Eierisatschmelze mischt, wobei die vereinigten schmelzeströme bei Temperaturen von 20 bis 80 к oberhalb der Ein-Kinuten-Halbwertstemperatur des Peroxids 20 bis 60 s in der schneckenpresse verweilen und das verhältnis von gekühltem Teilstrom zum ungekühlten Hauptstrom der Copolymerisatschmelze 1:2 bis 1 : 20 beträgt.