DE1745424B2

DE1745424B2 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus 13-Butadien oder Isopren und Styrol

Info

Publication number: DE1745424B2
Application number: DE1967S0113002
Authority: DE
Inventors: Gerrit Jan Van Amerongen; Simon Mostert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-11-28
Filing date: 1967-11-27
Publication date: 1979-11-29
Also published as: NL135608C; DE1745424A1; ES347668A1; SE347978B; NL6616691A; GB1136189A; BE707111A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vorwiegend statistischen kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Butadien-(1,3) oder Isopren und Styrol, bei dem die Monomeren in Lösung in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren mischpolymerisiert werden.

Unter »vorwiegend statistischen Mischpolymerisaten« sind hier Mischpolymerisate zu verstehen, bei denen mehr a!i 73 Gcwiduaprüzem lici iviuiiuinereneinheiten in willkürlicher Weise (statistisch) angeordnet sind. Die Copolymerketten können darüber hinaus gegebenenfalls am einen Ende mit endständigen kleinen Monomerblöcken abgesättigt (»telomerisiert«) sein. Die Erfindung ist zwar in erster Linie darauf gerichtet, Mischpolymerisate mit einem hohen mittleren Molekulargewicht und entsprechenden Viskositätszahlen von mehr als 1,0 dl/g (bestimmt in Toluol bei 30⁰C) herzustellen, jedoch kann man erfindungsgemäß auch Mischpolymerisate mit vorwiegend statistischer Verteilung der Monomereneinheiten herstellen, deren Viskositätszahlen zwischen 0,1 und 1,0 dl/g liegen.

Aus der GB-PS 9 94 726 ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten von Butadien-(1,3) oder Isopren mit Styrol unter vorwiegend willkürlicher Verteilung der Monomereneinheiten bekannt, bei dem die Monomeren in Lösung in Gegenwart einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Katalysator copolymerisiert werden. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat soll 10 bis 40 Gewichtsprozent an Styroleinheiten enthalten. Während des Verlaufs der Copolymerisation wird zusätzlich Dien, jedoch kein zusätzliches Styrol zugesetzt. Der GB-PS 9 94 726 ist daher in erster Linie zu entnehmen, daß das Verfahren stufenweise durchgeführt werden muß. Das Dien kann in kleinen Portionen oder kontinuierlich (d. h. sehr allmählich) zugesetzt werden, aber um den beabsichtigten Zweck zu erreichen, soll man während des Verlaufs der Copolymerisation immer weniger Dien pro Zeiteinheit zusetzen. Bei diesem bekannten Copolymerisationsverfahren muß demnach die Reak-■ tion laufend kontrolliert und immer wieder neu eingestellt werden und man muß dazu immer neue Proben entnehmen und sie analysieren.

Zwar wird in der GB-PS 9 94 726 auch eine kontinuierliche Durchführungsform des Verfahrens beansprucht, aber weder in der Beschreibung noch in den Beispielen ist angegeben, wie dabei gearbeitet werden soll. Wie der Fachmann sofort erkennt, könnte bei einer kontinuierlichen Durchführung auch nur an ein Arbeiten in einem komplizierten Röhrenreaktor gedacht werden, in den an mehreren Stellen zwischen Beginn und Ende der Reaktionszone zusätzliches Dienmonomeres eingespeist werden müßte, so daß das Regeln und die Einstellung noch schwieriger wäre als beim Arbeiten in Einzelchargen.

Die gleichen Nachteile weist das in der US-PS 30 94 512 beschriebene kontinuierliche Verfahren auf, bei dem die Bildung von statistischen Mischpolymerisaten dadurch bewirkt wird, daß man die beiden Monomeren während der Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit zugibt, die geringer ist als die Bildungsgeschwindigkeit der Mischpolymerisate unter den angewandten Reaktionsbedingungen. Auch ein diesem Vorschlag entsprechendes Verfahren kann kontinuierlich nur in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden, in den an mehreren Stellen zwischen Beginn und Ende der Reaktionszone die beiden Monomeren auf ganz bestimmte Weise und in auf den Reaktionsverlauf abgestimmten Mengen eingespeist werden müßten.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß kautschukartige Mischpolymerisate von Butadien-(1,3) oder Isopren mit Styrol auf einfache und glatte Weise und mit sehr hohem Umsetzungsgrad kontinuierlich hergestellt werden können, ohne daß man den Nachteil einer höchst umständlichen und aufwendiger. Arbeitsweise in Kauf nehmen muß und ohne daß eroRc Mengen nicht umgesetztes Styrol zurückgewonnen werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kauischukartigen Mischpolymerisaten aus Buta-

dien-(l,3) oder Isopren und Styrol, in denen die Monomereneinheiten vorwiegend in statistischer Verteilung eingebaut sind, durch Polymerisation der Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit kleiner Mengen eines Divinylbenzols, in Lösung in aliphatisehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen, in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren in einer Reaktionszone, in die die für die Umsetzung benötigten Komponenten kontinuierlich eingespeist werden und m aus der das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen wird, und wobei gegebenenfalls das aus der Reaktionszone abgezogene Gemisch in einen chargenweise arbeitenden Reaktor oder in einem kontinuierlich arbeitenden Röhrenreaktor überführt wird, in dem das nicht umgewandelte Monomere vollständig zur Polymerisation gebracht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des reagierenden Gemischs der Reaktionszone konstant homogen gehalten wird, wobei das Homogenhalten der Zusammensetzung des reagierenden Gemischs durch gründliche Zusammenmischung aller darin vorliegender Teile erreicht wird; daß das Gewichtsverhältnis, mit dem das Dien und das Styrol in die Reaktionszone eingespeist werden, im Bereich zwischen 90 :10 und 55 :45 liegt, die durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone weniger als 2 Stunden beträgt, die Monomerenkonzentration des reagierenden Gemischs in der Reaktionszone weniger als 3 Gewichtsprozent und die Polymerisatkonzentration 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt; und daß die Polymeri- _J() sation gegebenenfalls in Anwesenheit eines Äthers in Mengen von 1 bis 20 Mol pro Mol an eingesetzter Lithiumverbindung durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Herstellung von Butadien-O.SJ-StyroI-Mischpolymeri- ^ säten angewandt.

Die für die Durchführung des Verfahrens wichtige Maßnahme, die Zusammensetzung des reagierenden Gemischs konstant homogen zu halten, bedeutet im vorliegenden Fall, daß Unterschiede in der Zusammen-Setzung des Reaktionsgemisches innerhalb der gesamten Reaktionszone in jedem Augenblick auf einem Minimum gehalten werden. Dies wird dadurch erreicht, daß alle Teile des in der Reaktionszone vorliegenden Gemischs gründlich vermischt werden, wozu in der ^ Regel geeignete Rührvorrichtungen verwendet werden, die das reagierende Gemisch sowohl von oben nach unten, als auch in umgekehrter Richtung fördern.

Würde man die Mischpolymerisation zwar in der beschriebenen Weise durchführen, jedoch das Ge- « wichtsverhältnis von Dien zu Styrol beim Einspeisen in die Reaktionszone unterhalb 55 :45 halten, so würde man statistische Mischpolymerisate mit mehr als 40 Gewichtsprozent an Styroleinheiten erhalten, was zur Folge hat, daß der gewünschte kautschukartige Charakter des Mischpolymerisats nicht erreicht werden würde. Würde man andererseits ein Gewichtsverhältnis von mehr als 90:10 wählen, so würden statistische Mischpolymerisate mit weniger als 10 Gewichtsprozent an Styroleinheiten entstehen, bei denen der Gehalt an _W) Styroleinheiten nicht dazu ausreicht, Kautschuksorten herzustellen, die gegenüber den Dienhomopolymeren verbesserte Eigenschaften, z. B. eine bessere Zugspannung, aufweisen.

Von Nachteil wäre es auch, wenn die Monomerenkonzentration im reagierenden Gemisch in der Reaktionszone 3 Gewichtsprozent übersteigen würde, da man dann das nicht umgesetzte Monomere abtrennen müßte, damit es nicht in das Mischpolymere übergeht. Würde man das im ersten Reaktor noch nicht umgesetzte Monomere ζ. B. in einem weiteren Reaktor einpolymerisieren, so würden derart lange Blöcke aus Styrüleinheiten an den Enden der noch »lebenden« statistischen Mischpolymerisatketten wachsen, d. h. an solche, an die noch Lithium gebunden ist, daß die günstigen kautschukartigen Eigenschaften größtenteils verlorengehen würden.

Das Produkt aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hat einen Restmonomerengehalt von weniger als 3 Gewichtsprozent Es kann gegebenenfalls in einen zweiten Reaktor überführt werden, in dem das noch vorhandene Monomere chargenweise oder in einem Röhrenreaktor kontinuierlich zu Ende polymerisiert wird.

Dieses Nachpolyrnerisieren erfordert keinen frischen Katalysator; Temperatur und Druck können hierbei die gleichen sein, wie im ersten Reaktor. Fällt der Monomerendruck während der Polymerisation des restlichen Monomeren zu stark ab, so kann dies durch Zufuhr eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeglichen werden.

Die Polystyrolblöcke, die beim erfindungsgemäßen Verfahren durch diese Nachpolymerisation an den Enden der statistischen Mischpolymerisatketten ausgebildet werden, sind derart klein, daß die günstigen kautschukartigen Eigenschaften des statistischen Teils des Polymermoleküls nicht beeinträchtigt werden. Ihr Vorhandensein hat aber den Vorteil, daß die Kaltfließeigenschaften des Mischpolymerisats erheblich verbessert werden. Das Verfahren der Erfindung wird daher vorzugsweise unter Ausführung einer solchen Nachpolymerisation durchgeführt. Dies hat darüber hinaus auch den Vorteil, daß kein nicht umgewandeltes Styrol zurückgewonnen werden muß.

Als Lösungsmittel verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, n-Heptan, n-Pentan, Isopentane, Amylene, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclopentan oder Dimethylcyclopentan. Es können jedocii auch aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser genannten Verbindungen als Reaktionsmedium dienen.

Als Lithiumkohlenwasserstoff-Katalysaioren eignen sich die Alkyllithiumverbindungen

Methyllithium,

Äthyllithium,

n-Butyllithium,

sec-Butyllithium,

Amyliithium,

Hexyllithium,

2-Äthylhexyllithium und

n-Hexadecyllithium

und die Aryllithiumverbindungen

Phenyllithium,
Toluyllithium,
a-Naphthyl- und j3-Naphthyllithium

sowie die Polylithium-Kohlenwasserstoffe

Methylendilithium,

Äthylendilithium,

Trimethvlendilithium,

Octamethylendilithium,

1,2-DiIithiopropan,

1,4-DiIithiobenzol,

1,5-DilithionaphthaIin,

1,2-Dilithio-l 3-diphenylpro;un,

1,3.5-TriIithiopentan und

1,3,5-TriIithiobenzol.

Die Katalysatorkonzentration beträgt vorzugsweise 0,000! bis 0,05 g gebundenes Lithium je 100 g der Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren, kann jedoch auch höher oder niedriger sein. Im allgemeinen erhöht sich das Molekulargewicht der Polymeren, wenn die Katalysatorkonzentration niedriger gewählt wird. In der Regel hält man die Katalysatorkonzentration möglichst konstant, sie kann jedoch auch geändert werden, z. B. periodisch, wenn man in einem Zyklus arbeitet, der der mittleren Verweilzeit entspricht Auf diese Weise kann man eine breitere NAolekulargewichtsverteilung für das Mischpolymerisat erreichen.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 150⁰C, kann aber auch höher oder niedriger sein. Da die Umsetzung mit steigender Reaktionstemperatur beschleunigt wird, kann man die Temperatur so steuern, daß die Konzentration an in der Reaktionszone vorhandenem, nicht umgewandeltem Monomeren auf den gewünschten niedrigen Stand gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen eines mit dem verwendeten Lösungsmittel vollständig mischbaren Äthers, wie Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Der Gehalt an im Mischpolymerisat durch 1,2-Addilion gebundenen Dieneinheiten kann dadurch innerhalb bestimmter Grenzen erhöht werden.

Schließlich kann erfindungsgemäß die Copolymerisation auch in Gegenwart kleiner Mengen an Divinylbenzol durchgeführt werden, das nach dem Einbau in das Mischpolymerisat einen günstigen Einfluß auf dessen Kaltfließeigenschaften hat.

Die Isolierung der Mischpolymerisate erfolgt gewöhnlich mittels Dampfbehandlung, wobei der Katalysator inaktiviert und das Lösungsmittel sowie nicht umgesetztes Monomeres, falls vorhanden, abgedampft werden. Wird das nicht umgesetzte Monomere zurückgewonnen, so muß es vor seiner Wiederverwendung zur Copolymerisation getrocknet werden.

Es ist empfehlenswert, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines Antioxidants zuzusetzen, bevor man das Mischpolymerisat aus dem Gemisch isoliert. In der

Regel verliert der Katalysator schon durch diesen Zusatz seine Aktivität

Gegebenenfalls kann das Mischpolymerisat, auch während es noch im »lebenden« Zustand ist mit CO2 umgesetzt werden, wobei man dann anschließend die erhaltenen Lithiumcarboxyiatgruppen mit einer Säure. z. B. gasförmigem HCl, in endständige Carboxylgruppen umwandelt. Man erhält auf diese Weise Copolymere mit reaktiven Endgruppen.

Beispiele 1 bis 3

und
Vergleichsversuche A bis C

Es wurden 6 Versuche durchgeführt wobei statistische Mischpolymerisate aus Butadien-(1,3) und Styrol kontinuierlich unter Rühren in einem Reaktor von 2 1 Inhalt hergestellt wurden. 3 dieser Versuche (Nr. 1, 2 und 3) wurden erfindungsgemäß durchgeführt die anderen wurden zu Vergleichszwecken in unterschiedlicher Weise durchgeführt. Das Homogenisieren im Reaktor wurde durch heftiges Rühren mittels eines sogenannten Bandrührers mit 2 Bändern durchgeführt die beide in Form einer zylindrischen Spirale geformt waren und die 5 mm von der Reaktorwand entfernt eingesetzt waren.

Die Reaktionstemperatur betrug 9O⁰C, außer bei Vergleichsversuch C, der bei 50⁰C in Zusammenhang mit der hohen angestrebten Monomerkonzentration im Reaktor durchgeführt wurde. Die beiden Monomeren wurden vorher bei -20° C gemischt Das Lösungsmittel war Cyclohexan, von dem 935 g jede Stunde in den Reaktor gegeben wurden. Es wurde als Katalysator sec-Butyllithium verwendet und in den Reaktor in Form einer Lösung in Cyclohexan eingebracht deren Konzentration etwa 50 mMol pro Liter betrug. Bei jedem der Versuche wurden 0,0075 g gebundenes Lithium pro 100 g an Monomeren eingespeist. Versuch Nr. 3 wurde in Gegenwart von zusätzlichem Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt, wovon 0,375 g in den Reaktor pro 100 g an Monomeren eingegeben wurden. Alle diese Bestandteile wurden kontinuierlich auf den Kopf des Reaktors gegeben.

Am Boden des Reaktors wurde Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die in der Reaklionszone vorliegende Menge Reaktionsgemisch praktisch konstant blieb. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 60 Minuten. Andere Versuchsbedingungen sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Beispiel	Zusammensetzung	und Menge der	Einspeisung	Gew.-Verhältnis But./Styr.	gebundenes Li g/l g/I00g Mon.
Nr. bzw. Vergleichs versuch	Cyclohexan g/h	Butadien g/h	Styrol g/h	73,3/27,7	0,0075
1	935	141	54	81/19	0,0075
2	935	158	37	73,3/27,7	0,0075
3	935	141	54	92,3/7,7	0,0075
A	935	180	15	50/50	0,0075
B	935	95	95	58/42	0,0075
Γ	935	113	82

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichsversuch

Zusammensetzung und Menge
tier Einspeisung

Till· Mon.konz.

g/IOOgMon. üew.-%

Kcaklionstcmperalur

Zusammensetzung des Reaktionsgemischs im Reaktor

Mon.konz.

Gew.-%

I'olym.konz.

Gew.-%

Umwandlung

0,375

17,3
17,3
17,3
17,3
17,3
17,3

90 90 90 90 /¹O 50 1,9
2,1
2,4
0,9
4,1
6,9

15,4 15,2 14,9 16,4 13,2 10,4

89 89 86 95 76 60

Das aus dem Reaktor abgeführte Reaklionsgemisch, das noch »lebende« Mischpolymere enthielt, wurde nach Zugabe von 0,5 Gew.-% von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol als Antioxidans, berechnet auf das Polymerisat, mit Dampf behandelt. Durch diese Behandlung wurde der Katalysator inaktiviert und das Mischpolymerisat von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomeren befreit.

Bei den Beispielen 1, 2 und 3 wurde nach einiger Zeit das aus dem Reaktor abgezogene Gemisch unmittelbar in einen Röhrenreaktor eingegeben, wo das noch nicht umgesetzte Monomere kontinuierlich bei 9O⁰C zu siner vollständigen Polymerisation gebracht wurde, ohne daß frische Zusätze von Reagenzien zugegeben wurden. Es wurde 0,5 Gew.-% des genannten Antioxidans, berechnet auf Polymerisat, zur Mischung gegeben, die aus dem Röhrenreaktor abgezogen wurde, und das in diesem Gemisch vorliegende Mischpolymerisat durch Dampfbehandlung isoliert.

Alle Mischpolymerisate wurden durch Infrarotanalyse untersucht und zusätzlich ihre Viskositätszahlen (I.V.) in Toluol bei 30° C sowie die Plastizitätswerte nach Hoekstra gemäß dem Verfahren von E. W. Duck und J. A. Waterman (Rubber and Plastics Age, Bd. 42 [1961], S. 1079-1083; Gerät vgl. Proceedings of Rubber Technology Conference, London, 1938,62) bestimmt.

Anschließend wurden aus allen Mischpolymerisaten Proben von vulkanisierten Abmischungen hergestellt mit dem folgenden Mischrezept:

ChMil

Mischpolymerisat
Stearinsäure
Hochabriebfester Ruß
Naphthenisches Strecköl

100
3

50
5

Schwefel 2

ZnO 5

N,N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenamid 1,0

Reaktionsprodukt von Äthylchlorid, Formaldehyd und
Ammoniak (handelsüblicher Vulkanisationsbeschleuniger der
Firma ICI, Ltd.) 0,3

Phenyl-ß-naphthylamin 1,0

Vulkanisationstemperatur 138°C

Vulkanisationszeit 30 Min.

Mit den so hergestellten Proben wurden verschiedene Bestimmungen der Belastungseigenschaften durchgeführt sowie die Reißfestigkeit nach dem Angle-Verfahren (ASTM D-624-54), die Shore-A-Härte (ASTM D-676-59 T), der Wärmeaufbau (ASTM D 623-62), die Rückstellkraft gemäß der Lüpke-Methode (Britischer Standard 903-A8-1963) und der Verschleißindex nach Croydon-Akron (Britischer Standard 903-A 9-1957) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Mit der Bezeichnung »Mischpolymerisat a« ist das Mischpolymerisat gemeint, das aus dem ersten Reaktor erhalten wurde, während »Mischpolymerisat b« das Polymerisat betrifft, das aus dem Röhrenreaktor nach der »Nachpolymerisation« erhalten wurde. Alle Mischpolymerisate a und das Mischpolymerisat b aus dem Beispiel 3 waren Mischpolymerisate willkürlicher Verteilung ohne Endblöcke, während die anderen Mischpolymerisate b aus einem willkürlich verteilten Mischpolymerisatteil mit einem Block an einem Ende waren.

Tabelle II

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

Mischpoly meres

Zusammensetzung des Mischpolymerisats Gew.-%

Styroleinheiten

Butadieneinheiten 1,2-add. 1,4-add.

Endblock

Hoek-

stra-

Wert

Eigenschaften der Vulkanisate mit hochabriebfestem Ruß

Modu	Zug	Bruch	Bruch
lus	festig	deh	verfor
300%	keit	nung	mung
kg/cm²	kg/cm²	%	%
170	257	412	11
168	262	440	11
152	251	430	10
143	269	480	12

a
b
a
b

22.6
27.6
14
19

6.7
6.7
8.0

7.3

70.7
65.7
78.0
73.7

II

12

14
15
23
22

Fortsetzung

Beispiel Misch-Nr. b/w. poly-Vcrniercs

glcichsversuch

Zusammensetzung des Mischpolymerisats (iew.-%

Styrol- Hutadicncinhcilcn Iindcinheiten _{J_._iM , ₄._add block

I.V.

il I/g llock-

stra-Wcrt

liigenschallen der Vulkanisate mit
hochabriebfcslem RuIl

Modulus

Zugfestig-
300'Ki keit

kg/cnr kg/cm'

Bruch- Bruchdell- verlbrnung mung

27.7

27.5

42.1
20.3
42.1

16.3

16.4

9.9

12.7 8.2 7.4

56.0 56.1 85.1

45.2 71.5 50.5

40

1.8 1.9

1.9 1.9 1.3 1.8

140
141
133
147
183
138

258
266
173
298
238
192

490
490
412
533
365
410

14 17

6
!9

8
25

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Misch- Eigenschaften der Vulkanisate mit hochabriebfestem RuIl

Nr. bzw. poly- _Rejß_ _shore wärme- Rückstellkraft

Ver- meres _fes._{tigkeit A}.H;_irte. _au|bau .-. „

gleichs- „.,„,f , _r. Lupke h

versuch

festigkeit Α-Harte- aulbau

nach grad C

Angle über

20 C 37 C

kg/cm²

Verschleißindex,
20 C" beim Winkel

20°

45° 70°

110°

15°

20°

I	a	51	67	38	56	64	66	74	113	118	131	β I
	b	57	69	37	52	59	60	68	99	102	111	'φ
2	a	49	67	38	59	66	66	75	140	155	169	I
	b	55	65	41	59	65	66	74	128	137	149	>,'■■
3	■A	52	62	36	48	58	64	72	-	-	-
	b	52	63	39	49	58	63	72	-	-	-	S
A	il	50	63	37	63	67	67	73	250	285	378	I
B	a	53	72	45	38	52	57	65	80	88	98	I
C	a	53	66	34	57	66	67	74	120	128	145
	b	_	63	75	—	_		_	_		_

Aus Tabelle II kann entnommen werden, daß das Mischpolymerisat nach Vergleichsversuch A eine bedeutend niedrigere Zugfestigkeit und Modul als die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 besitzt und daß der Vergleichsversuch B ein Mischpolymerisat ergab mit einer wesentlich niedrigeren Verschleißfestigkeit, während außerdem der Wärmeaufbau dieses Mischpolymerisats hoch und seine Rückstellkraft ziemlich niedrig waren. Aus den Ergebnissen von Vergleichsversuch C kann geschlossen werden, daß:

55

a) Obwohl Mischpolymerisat a die gewünschten Eigenschaften hat die Herstellung dieses Mischpolymerisats die Rückgewinnung einer großen Menge bo an nicht umgesetztem Monomeren einschließt, und

b) das Mischpolymerisat b einen solchen hohen Prozentsatz an Endblöcken besitzt, daß der Wärmeaufbau sich mehr als verdoppelt und außerdem die Zugfestigkeit und der Modul ganz b5 erheblich abgefallen sind.

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen, daß das nicht umgewandelte Monomere ohne Nachteil vollständig in einem zweiten Reaktor umgesetzt werden kann. Die Beispiele 1 und 2 ergaben nämlich willkürlich verteilte Mischpolymerisate mit relativ kleinen Endblocks, was die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften kaum beeinflußte. Die Mischpolymeren b der Beispiele 1 und 2 besaßen bessere Kaltfließfähigkeit als die Mischpolymeren a, die bei den gleichen Versuchen erhalten wurden. Das Beispiel 3 wurde in Gegenwart von Tetrahydrofuran durchgeführt, wodurch die Mischpolymeren a und b einen relativ hohen Gehalt an Butadieneinheiten besaßen, die chemisch durch 1,2-Addition gebunden sind, wodurch kein Endblock in dem zweiten Reaktor gebildet wurde. Daher ist die Zusammensetzung und die Textur des Mischpolymerisats b bei diesem Versuch praktisch identisch mit denen des Mischpolymerisats a, so daß die Eigenschaften dieser beiden Mischpolymerisate auch praktisch die gleichen waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Butadien-(1,3) oder Isopren und Styrol, in denen die Monomereneinheiten vorwiegend in statistischer Verteilung eingebaut sind, durch Polymerisation der Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit kleiner Mengen eines Divinylbenzols, in Lösung in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen, in Gegenwart von Lithiumkohlenwasserstoffkatalysatoren in einer Reaktionszone, in die die für die Umsetzung benötigten Komponenten kontinuierlich eingespeist werden und aus der das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen wird, und wobei gegebenenfalls das aus der Reaktionszone abgezogene Gemisch in einen chargenweise arbeitenden Reaktor oder in einem kontinuierlich arbeitenden Röhrenreaktor überführt wird, in dem das nicht umgewandelte Monomere vollständig zur Polymerisation gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des reagierenden Gemischs der Reaktionszone konstant homogen gehalten wird, wobei :■> das Homogenhalten der Zusammensetzung des reagierenden Gemischs durch gründliche Zusammenmischung aller darin vorliegender Teile erreicht wird; daß das Gewichtsverhältnis, mit dem das Dien und das Styrol in die Reaktionszone eingespeist «1 werden, im Bereich zwischen 90 : 10 und 55 :45 liegt, die durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone weniger als 2 Stunden beträgt, die Monomerenkonzentration des reagierenden Gemischs in der Reaktionszone weniger als 3 Gewichtsprozent und r> die Polymerisatkonzentration 5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, und daß die Polymerisation gegebenenfalls in Anwesenheit eines Äthers in Mengen von 1 bis 20 Mol pro Mol an eingesetzter Littiiumverbindung durchgeführt wird. w

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reagierende Gemisch bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 150°C gehalten wird und die Katalysatorkonzentration des Gemischs 0,0001 bis 0,5 g gebundenes Lithium pro 4> 100 g der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren beträgt.