DE1745489A1

DE1745489A1 - Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten olefinisch ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE1745489A1
Application number: DE19681745489
Authority: DE
Inventors: Cornelis Emile Petrus Val Berg; Moerkamp Adrianusn Cornelis
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-01-05
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR1549973A; BE708897A; AT283726B; IL29267A; CH502390A; GB1167841A; NL6700205A; ES348974A1; BG16750A3; US3598795A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von

Polymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Hilfe eines Katalysators aus einer Metallcarbonyle- und einer Halogen verbindung.

In der deutschen Auslegeschrift 1.051.003 wird erwähnt, dass zahlreiche olefinische Verbindungen, wie Monoolefine z.B. Äthylen, Propylen und Isobutylen, Diolefine wie Butadien und Isopren, und viele andere Verbindungen,, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylether, Vinylester, Acrylonitrile Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen mit Hilfe von aus einem Metallcarbonyl und einer anorganischen oder organischen Halogenverbindung bestehenden Katalysatoren polymerisiert wenden können. Nur eins der Beispiele bezieht sich auf die Polymerisation von Styrol, welche in einer wässerigen Emulsion stattfindet. Es wurden in den Beispielen als Katalysatorbestandteil nur zwei Halogenverbindungen genannt und zwar: Tetrachlormethan und Chlorbenzol.

Ferner wird in der deutschen Auslegeschrift 1.026.959 erwähnt, dass als Katalysator bei der Polymerisation der eher erwähnten Olefinischen Verbindungen ein Substitutions- oder Additionsprodukt eines Metallcarbonyle benutzt werden

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""'kann, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Ilalogenverbindung. Auch in dieser Auslegeschrift handelt nur ein Beispiel von der Polymerisation von Styrol, welche in einer wässerigen Emulsion erfolgt und bei der als Katalysator ein Gemisch eines Triphenylphosphin-Nickclcarbonyls mit Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

Ferner istaus der britischen Patentschrift 1.033. IGl die Polymerisation von Vinylverbindungen bekannt mit Hilfe eines Carbonyls eines Ubergangsmetalls und einer Halogenverbindung, in der das Halogen kovalent gebunden ist, z.B. Tribrommethan, Tetrachlormethan oder Trichloressigsäure.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich rnonovinylaromatische Kohlenwasserstoffe, eventuell mit konjugierten Diolefinen mit Hilfe von aus bestimmten Metallcarbonylverbindungen'und Metal!halogeniden hergestellten Katalysatoren in guter Ausbeute polymerisieren lassen.

Aufgiabe der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, mit dessen Hilfe Polymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol und/oder CC-Methylstyrol oder Mischpolymerisate aus einem oder mehreren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren konjugierten Diolefinen, wie Butadien und Isopren, hergestellt werden können. Besonderer Zweck ist die Herstellung kautschukartiger Mischpolymerisate von z.B. Styrol und Butadien unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Diese Mischpolymerisate bestehen meistens zu 99-40 Gew.%, vorzugsweise 95-60 Gew.% aus Butadien und/oder Isopren^ und zu 1-60 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.% aus Styrol, wobei die Styroleinheiten beliebig über die polymeren Ketten verteilt sind und die Butadieneinheiten zu über 50 %, vorzugsweise zu über 65 %, und meistens zu über 80 % in der eis 1-4 Konfiguration vorkommen. Im Gegensatz zum bekannten SBR zeigt der neue SBR in vulkanisiertem Zustand eine hohe Zerreissfestigkeit und ferner

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eine niedere bleibende Dehnung von < 8 %, beispielsweise 6 % oder noch niedriger, nach 10 minutiger Vulkanisation bei 150 C unter Anwendung der Vulkanisationsrezeptur nach Beispiel 4. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von Blockpolymerisaten von Styrol und Butadien und/oder Isopren, welche ohne Vulkanisation der Polymerenketten ausgezeichnete elastomere Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind sehr wirksam, relativ billig und meistens nicht feuergefährlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Polymeren · . ■ olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Hilfe eines Katalysators aus einer d Metallcar-bonylverbindung und einer Ilalogenverbindung wird dadurch gekennzeichnet, dass ein-monoviny!aromatischer Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls ein konjugiertes Diolefin mit Hilfe eines aus einer Carbonylverbindung eines Übergangsmetalls und einem Halogenid eines Metalls der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems nach MendeleJeff gebildeten Katalysators polymerisiert wird.

Die erfindungsgeniiss anwendbaren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise diejenigen der Benzolreihe z.B. Styrol, ü.-Methylstyrol, Vinyltpluol_r Viny!xylol _t Äthylstvrol, Isopropylstyrol und ter-Butylstyrol,

von der gegebenenfalls ein oder mehrere Wasserstoff atome des Benzolringes durch ein Halagenatom substituiert sind. Den Vorzug hat Styrol. Daneben können mehrfach ungesättigte vinylaromatische Kohlenwasserstoffe im Polymerisationsmittel vorhanden sein, z.B. Divinylbensol oder Hexavinylbenzol und zwar in Mengen von z.B,< 10 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomeren, '

Die erfindungsgemäss anwendbaren konjugierten Diene sind vorzugsweise solche mit 4 *jis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien 1-3, Pentadien 1-3, 2-MethyIpentadien 1-3, 4-Methylpentadien 1-3,

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Hexadien 1-3, Hexadi en 2-4, Octadien 2-4, Decadien 1-3, Dccadion 3-5, Undeea.dien 1-3, Cyclopentadien 1-3, Cyclohexadien 1-3, Cyc]o-octadien 1-3, Verbindungen wie IIeptatrien 1,3,G, Octatrien 1,3,7, Cyclo-ootatrien l',3,G, Cyclo-octatrien 1,3,7 und gegebenenfalls halogenhaltige Diene, wie Chloropren. Es können auch Gemische konjugierter Diene Anwendung finden.

Geeignete Carboxylverbindungen eins UborgangsmetaJ3s sind z.B. Nickelcarbonylphosphortrifluorid, Nickolcarbonyltriphonylphosphin, Dikobaltocta- · carbonyl, Tetrakobaltdodecarbonyl, KobaltcarbonylWasserstoff, Eisenpentacarbonyl, Chromhexaearbonyl, Wolframhexacarbonyl, Molj^bdäncarbonyl, Dimangandocacarnonyl, Rutheniumpentacarbonyl, Osmiumpentacarbonyl, Dirhodiumoctacarbonyl, Di-irodiumoctacarbonyl. Es sind auch Gemische von Metallcarbonylverbindungen möglich. Bevorzugt wird eine Carbonyl verbindung eines Metalls aus der achten Gruppe des Periodensystems, insbesondere Carbonylverbindungen von Eisen, Kobalt und/oder Nickel. Es wird mehr insbesondere Nickeltetracarbonyl verwendet, vor allem bei der Herstellung von Polymeren von Styrol und Butadien, weil diese Verbindung einen sehr guten Katalysator' dafür liefert und ausserdem relativ sehr billig ist.

Als Halogenid eines Metalls aus der vierten bis sechsten Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff können im allgemeinen Verbindungen dienen wie die Titanhalogenide, z.B. Titantetrabromid, Titantetrajodid und Titantriehlorid, Zircontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadinpentachlorid, Vanadinoxychlorid, Antimontetrachlorid und Chromoxychlorid, in welchen Stoffen auf Wunsch ein oder mehrere Halogenatome durch ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit z.B. 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden" können, wie z.B. Titanalkoxyhalogenid und Titannydroxyhalogenid. Bevorzugt wird ein Titanchlorid und insonderheit Titanletrachlorid.

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Das Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird das Molarverhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Halogenid zwischen 35:1 und 1:35 gewählt. Ein höheres oder niederes Verhältnis ist gleichfalls möglich, es sind damit allerdings keine weiteren Vorteile verbunden. Gewöhnlich wird ein mehr äquimolekulares Verhältnis zwischen den Katalysatorbestandteilen gewählt z.B. zwischen 10:1 und 1:10, weil dies eine Erniedrigung der Katalysatorkosten mit sich bringt. Den Vorzug hat ein Verhältnis zwischen 2:1 und 1:8, insbesondere zwischen 1:1 und 1:6.

Die Konzentration des KataJ.ysators, d.h. die Summe der Konzentrationen, an metallhaltigen Katalysatorbestandteilen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt die Konzentration zwischen 100 und 0,002 mMol je Liter* Beäktionsuiittel. Bei sehr niedrigen Konzentrationen ist dafür zu sorgen, dass die Verunreinigungen, aus den Ausgangsstoffen nicht zu einer Entaktivierung des Katalysators führen. ' > .

Als organisches Verteilungsmittel das praktisch wasserfrei ist, kann im allgemeinen ein flüssiger oder verflüssigter Kohlenwasserstoff dienen, wie z.B. Athan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan aber auch eine andere

Petroleumfraktion, wie Kerosin; Cyclohexan, Isopropylcyclohexan; ferner ein f

aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol oder ein halogenierter aliphatischer, cyclo-al-iphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Tetrachloräthylen, Methylchlorid und Chlorbenzol. Auch Gemische der ^ obengenannten Verbindungen sind anwendbar. Bevorzugt werden Heptan oder eine Benzinfraktion, welche im wesentlichen aus Heptan besteht, Benzol oder Toluol. Zur Abführung der Polymerisationswärme können aber voi-teilhaft niedrigsiedende Flüssigkeiten, z.B. Pentan, verwendet werden. Neben oder vorzugsweise an Stelle

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der obengenannten Verteilungsmittol können eins oder mehrere der anwendbaren Monomeren, insbesondere Butadien und/oder Styrol oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand als Verteilungsmittel verwendet werden. Das verwendete Verteilungsmittel soll nicht mehr als 300 mol.% Wassez· enthalten bezogen auf die Menge Katalysator.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäss bei Temperaturen zwischen -100 und +50 C, vorzugsweise zwischen -80 und +30 C, durchgeführt werden.

Der Druck ist nicht kritisch. Das Verfahren kann bei etwa atmos-

ψ phärischem Druck oder bei höheren Drucken, z.B. 1, 2, 4, 10, 20 at. oder noch höher stattfinden. Die Polymerisation kann aber auch bei niederen Drucken stattfinden, z.b. f, \, \ oder 1/10 at.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit eingebautem konjugiertem Diolefin iruss das aus der als Katalysatorbestandteil benutzen Carbonylverbindung zu bildende Kohlenmonoxyd' in der Weise ausgeschieden werden, dass das Kohlenmonoxyd nicht sich aufs neue mit dem Ubergangsmetall vereint. Die Bildung von Kohlenmonoxyd aus der verwendeten Carbonylverbindung erfolgt in Gegenwart eines ggf. halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einer oder mehreren . C=C-Bindungen, z. B. in Gegenwart von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, 3-Methylbutylen, Dodecen, Styrol, Cyclopenten, oder Diolefinen oder Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Bindungen, z.B. Acetylen, Phenylacetylen oder Diphenylacetylen. Eine einfache Entfernungsmethode besteht darin, dass man durch den Raum, in dem sich das Kohlenmonoxyd bildet, kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Inertgas oder Inertdampf, z.B. Stickstoff, Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff wie Methan bläst. Erfolgt die Bildung des Kohlenmonoxyds während der Polymerisation in Anwesenheit eines oder mehreren flüssigen; Monomeren, so kann es Vorteile haben, eit-on

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Teil diesüs(r) Monomeren zu verdampfen. Das gasförmige Monomere kann jetzt nach Entfernung des Kohlenmonoxyds aufs neue verwendet werden, z.B. indem man es,gegebenenfalls in flüssigem Zustand, aufs neue dem Polymerisationsraum zufuhrt. Eine Entfernung des anfallenden Koblenmonoxyds ist auch auf andere Weise, z.B. mittels einer chemischen oder physikalischen Bindung öder durch chemische Umsetzung möglich. Die Bildung und die Ausscheidung des Kqhlenmonoxyds können ggf. auch vor der Polymerisation erfolgen. Es ist nicht notwendig, sämtliches gebildete Kohlenmonoxyd zu entfernen. Wird eine hohe Poly-' merisationsgeschwindigkeit verlangt, so wird man selbstverständlich für einen Λ möglichst■aktiven Katalysator Sorge tragen, damit also möglichst viel des Kohlenmonoxyds entfernt wird.

Für die Mischpolymerisation von z.B. Styrol und Butadien und/oder Isopren werden als Katalysator vorzugsweise Nickeltetracarbonyl und ein Titantetrahalogenid, besonders Titantetrachlorid, verwendet. Ein besonderes Merkmal

dieses Katalysators ist, dass die Monomeren mit etwa gleicher Geschwindigkeit mischpolymerisiert werden, wodurch man kein Ubermass an Styrol beigeben darf, dies im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen es ein grosses Ubermass an Styrol gibt. Hierdurch lassen sich auf weit einfachere Weise die Produkteigen-' schalten und die Polymerisation regeln, z.B. die Massapolymerisation der Monomeren zu praktisch vollständiger Konversion.

Die gemäss der Erfindung herzustellenden Perioden-oder Blockmischpolymerisate bestehen gewöhnlich der Reihe nach aus einem Block (oder Periode) mit einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insonderheit einem Styrolblock (Block S), ferner aus einem Block mit einem oder mehreren konjugierten DioleCinen (Block B) und als dritte Periode wiederum aus einem Block mit einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen (Block S¹) zusammensetzen. Blöcke S und S' brauchen nicht gleich zu sein; die Zahl der

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Monomeren, aus denen der Block aufgebaut ist, sowie das Molekulargewicht können abweichen. Block B, der vorzugsweise aus Butadien und/oder Isopren besteht, kam; eine sehr hohe Stereospezifitat zeigen, nämlich einen eis 1-4-Gehalt von z.B. über 80 % und meistens über 90 %. Die so erhaltenen thermoplastischen Blockmischpolymerisate, welche gegebenenfalls ganz odor zum Teile auf die übliche - Weise hydriert sind, besitzen an sich, also in nicht vulkanisiertem Zustand, elastomere Eigenschaften.

Bei der Herstellung der Blockmischpolymerisate wird gewöhnlich zuerst Styrol und anschliessend ohne Zusatz von Katalysator, ein konjugiertes Diolefin polymerisiert. In den sich zuletzt bildenden Block kann zugleich Styrol eingebaut sein. Der dritte Block (Block S') wird erhalten, indem man ohne Beigabe von Katalysator Styrol an Block B anbaut. Es ist allerdings auch möglich, das aus den Blöcken S und B bestehende Produkt in der Weise mit einem geeigneten Katalysator zu behandeln, dass zwei Ketten von Blockmischpolymorisaten mit einander verbunden werden, wodurch sich ein'der Reihe nach aus den Blöcken S, B, B, und S bestehendes Mischpolymerisat bildet. Im Falle einer solchen Kettengliederung wird die Kettenlänge des Blocks B gewöhnlich zweimal so klein sein als in dem Fall, wo es keine Gliederung gibt. Geeignete Katalysatoren in dieser Beziehung sind z.B. Lewis-Säuren, die vorliegenden Katalysatoren und Ziegler-Katalysatoren, z.B. solche, welche durcJi Zusatz von z.B. Aluminiumalkylen zu dem im Blockmischpolymerisat befindlichen Metallhalogenid, insbesondere Titanhalogenid, entstehen. Die Kettenverbindung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit des Monomeren oder der Monomeren. Das mittlere Molekulargewicht der Blöcke S und S' liegt gewöhnlich zwischen 5.000 und 35.000 und das mittlere Molekulargewicht von Block B gewöhlich zwischen 20.000 und 200.000 in Abhängigkeit von dem Verwendungsbereich der hergestellten Blockmischpolymerisate.

Die Horste]lung der Polymerisate kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich gegebenenfalls mehrstufig geschehen. Die Temperaturen, sowie die Verweilzeiten in den unterschiedlichen Stufen brauchen nicht gleich zu sein. Es ist möglich, die Homo-, Misch- oder Blockmischpolymerisate auf die dafür übliche Weise, z.B. durch Fällung mit Hilfe von Flüssigkeiten, in denen das Polymere weniger löslich ist und gegebenenfalls in Anwesenheit oberflächenaktiver Stoffe, zu isolieren.

Die so erhaltenen Homo-, Misch- oder Blockmischpolymerisate können^ ggf. in Form ein.er Lösung, mit vielen Stoffen versetzt werden, u.a. Metallen wie Eisen, Kupfer und Aluminium, Füllstoffen wie Kreide, Ton, Russ, sog. Klebrigmachern, Streckölen, Pigmenten oder Farbstoffen, UV-Stabilisatoren oder Antioxydationsmitteln, sowie Polymeren, wie u.a. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Styrol- Acrylnitril- Mischpolymerisaten oder niedermolekularen Polymerisationsprodukten von z.B. Butadien. Es kann auf sehr

einfache Weise ein Gemisch der erfindungsgemäss hergestellten, kautschukartigen Mischpolymerisate von Styrol und Butadien und/oder Isopren mit anderen'Kautschuken, wie Polybutadien, erhalten werden und zwar durch Mischung beider Kautschuke in Form einer Lösung. I

Es empfiehlt sich die thermoplastischen elastomeren Blockmischpolymerisate für Specialzweeke bei Temperaturen unter 250 C, vorzugsweise zwischen 100 und 170 C zu vulkanisieren. Erforderlich ist eine solche Vulkanisation allerdings nicht. Es können auch Quellen freier Radikale zugesetzt werden. Die kautschukartigen Zufalls-Styrol-Butadien-Mischpolymerisate können auf einfache Weise unter Verwendung dei- gebräuchlichen Vulkanisations— Vorschriften und -bedingungen vulkanisiert werden.

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Die erfindungsgemässen Polymerisates können auf Wunsch pulver·-, kriimen-, körner-, haut-, strähnen- oder ballenförmig geliefert werden.

Nachfolgende Beispiele bezwecken eine Erläuterung, jedoch keine Einset, rankung der Erfindung. Die Eigenviskosität wird an einer Lösung von 0,5 &· Polymerisat in 100 cm Benzol bei 20 C gemessen. Die Zerreissfestigkeit wird gemäss NEN 5603 und die bleibende Dehnung gemäss NEN 5606 gemessen.

•Beispiel 1

In einen getrockneten mit einem Thermometer, Gaseintrittsrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationsreaktor wurden unter Rühren und Ausschluss von Luft 765 Gewichtsteile Benzin, 790 Gewichtsteile Styrol, 1 Gewichtsteil Nickeltetracarbonyl und 2,2 Gewichtsteile Titantetrachlorid eingebracht. Die Temperatur der PolymerisatxonsflUssigkeit wurde durch Kühlung auf etwa 20 C gehalten..

Nach 40 Minuten wufde die Polymerisation durch Ausgiessen der ReaktorflUssigkeit in Methanol beendet. Das gefällte Polystyrol wurde anschliessend abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es bildeten sich 370 Gewichtsteile Polymeres. Im Falle einer zwei-stundigen Polymerisationsdauer hätten sich 530 Gewiclitsteile Polymerisat gebildet. Die Eigenviskosität belief sich auf 0,1.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings unter Anwendung von 520 Gewic-.Sitsteilen Benzol und 160 Gewichtsteilen Styrol. Nach einstundiger Polymerisationszeit hatte sich das Styrol zu 92 % polymerisiert. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,4.

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π'·

Be-·i S])J

Abweichend von Beispiel 1 wurden in diesem Beispiel 382 Gewichtsteile Benzin als Verleilungsmi.t.tel benutzt. Die Polymeri.sätionstemperatur stieg von -25 °C bis zu +27 C an. Nach 20-minutiger Polymerisationszeit fielen 400 Gewichtsteile Polystyrol an.

Beispiel 4

In der Apparatur aus Beispiel 1 wurden einem Gemisch von 120 Gewichtsteilen Butadien, 30 Gewichtsteil en Styrol und 6 Gewichtsteilen Diviny!benzol 0,085 Gewichtsteile Nickeltetracarbonyl und 0,475 Gewichtsteile Titantetrachlorid beigegeben. Die Temperatur wurde während der ganzen Polymerisation auf etwa 0 C gehalten. Der Reaktor wurde während der Polymerisation kontinuierlich gespult mit einem trockenen Stickstoffstrom. Der so erhaltenen, viskosen Lösung wurden aufs neue Butadien, Styrol und Divinylbenzol im gleichen Gewichtsverhältnis beigegeben. Nachdem durch die fortschreitende Mischpolymerisation die Lösung wieder sehr viskos geworden war, wurde die Polymerisation mit Methanol beendet. Es wurden 56 Gewichtsteile Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität (ML l'/lOO C) von· 40 erhalten. Dieses Mischpolymerisat bestand zu 19 Gew.% aus \ Styrol. Eine Untersuchung ergab, dass sämtliches Styrol im Mischpolymerisat beliebig über die polymeren Ketten verteilt war. Der eis 1-4-Gehalt der Butadieneinheiten betrug nach Infrarot-Messungen über 80 %.

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Bei Anwendung nachfolgender Vu lkani sat i onsnii schung (Mischung A) :

Mischpolymerisat · 100 Gowichtsteile

Zinkoxyd 3 " "

Stearinsäure 2 " "

Russ 50

Streckol 15 "

Beschleuniger (N-Cyclohexyl-2- 1 " " benzthiazolsulienamid)

ψ Schwefel 1,75 ""

wurden nach 10-minutiger Vulkanisation bei 150 C folgende Ergebnisse erzielt:

Spannungswert bei 300 %

2 Dehnung (kg/cm ) Härte (Shore A)

2 Zerreissfestigkeit (kg/cm ) Bleibende Dehnung (%)

Zum Vergleich wurde ein durch Emulsionspolymerisation gebildetes Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien (ML 4/Ί00 °C:54; 23,5 Gew.% Styrol; eis 1—1-Gehalt der Butadieneinheiten 8 %) unter Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur und unter· gleichen Bedingungen vulkanisiert (Mischung B). Die bleibende Dehnung und der Spannungswert erwiesen sich als weitaus schlechter als beim erfindurigsgemässen Mischpolymerisat.

Mischung A	Mischung B
83	34
63	54
- 92 .	-
6	11

1 0 .; λ U 8 / U 6 3

174548S

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch jetzt ohne Divinylbenzol- Nach Aufarbeiten des Polymerisationsgemxsches wurden 54 g Mischpolymerisat mit einer Mooney-Viskosität von 56 erhalten. Dieses Mischpolymerisat bestand zu 20 Gew.% aus -Styrol. Es ergab sich, dass sämtliche Styroleinheiten im Mischpolymerisat beliebig über die polymei-en Ketten verteilt waren. Der eis 1-4-Gehalt der Butadieneinheiten betrug über 8Q %.

Bei Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur wie im Beispiel 4

ο " I

wurden nach 10-minutiger Vulkanisation bei 150 C nachfolgende Ergebnisse ^

erzielt (Mischung C) :

Spannungswert bei 300 %

2 Dehnung (kg/cin ) Härte (Shore A)

2 Zerreissfestigkeit (kg/cm ) Bleibende Dehnung (%)

Zum Vergleich VAirde ein durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines bekannten Katalysators erhaltenes Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien (ML 4/100 C:56; 25 Gew.% Styrol; eis 1-4-Gehalt der Butadieneinheiten 32 %) unter Anwendung derselben Vulkanisationsrezeptur und unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert. (Mischling D). Es ergab sich, dass die bleibende Dehnung und der Spannungswer.t¹ weitaus schlechter waren als beim erfindungsgemassen Mischpolymerisat. Auch die Zerreissfestigkeit war beim bekannten Misclipolymerisat niedriger.

Mischung C	Mischung D
91	61
65	67
> 86	65
6	35

10 93Λ8/TA6 3

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von 190 Gewicht.steilen Benzin und 260 Gewichts feilen Styrol. Die Temperatur der Polymerisationsflüssigkeit wurde zwischen 0 und -30 C gehalten. Na.ch 15-rainutiger Polymorisationszeit, während welcher sich eine stark viskose Polymerpaste bildete, wurden in den Reaktor 2.000 Gewichtsteile butadiengesättigtes Benzin eingebracht. Anschliessend wurde 2 Stunden lang bei 20 C ein Überniass an Butadien ^ eingeleitet. Der Katalysator wurde danach entaktiviert und ausgewaschen, während das Polymere koaguliert und getrocknet wurde. Das so erhaltene Polymere enthielt 47 Gew.% Styrol und 53 Gew.% Butadien. Der eis 1-4-Gehalt der Butadieneinheiten betrug über 80 %.

Beispiel 7

In einen, mit einem Thermometer, Gaseintrittsrohr, Rührer und RuckflussltUhler versehenen Polymerisationsreaktor wurden der Reihe nach 190 Gewichtsteile Benzin, 130 Gewichtsteile Styrol, 2,2 Gewichtsteile Titantetrachloride und 1 Gewichtsteil Nickeltetracarbonyl eingebracht. Der Reaktor wurde während der Polymerisation kontinuierlich gespult mit einem trockenen Stickstoffstrom. Es fand bei einer Temperatur von -20 C eine viertelstündige Polymerisation statt.Anschliessend wurden dem Reaktor 2.000 Gewichtsteile bei 20 C mit Butadien gesättigtes Benzin beigegeben, wonach die Polymerisation bei 25 C unter Einleiten einer überschüssigen Menge Butadien fortgeführt wurde. Das Butadien wurde dann mit Hilfe von Stickstoff aus dem RUhrgefäss ausgetrieben; nachdem die Hälfte der lösung mit 500 Gewichtsteilen Styrol vermischt worden war, wurde die Polymerisation noch eine Stunde lang fortgeführt.

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Die andere Hälfte der Lösung wurde unter Stickstoff in ein anderes JlUhrgcfäss hinübergcbraclvt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff auf 80 C erhitzt, damit auch das restliche* Butadien ausgetrieben werden konnte.

Anschliessend wurden 2 Gewichtsteile Aluniiniumdiisobutylhydrid hinzugefügt und

ο
weitere 15 Minuten bei 80 C gerührt.

Nach Entaktivierung und Auswaschen des Katalysators und Koagulierung des Polymeren bildeten sich in beiden Fällen Polymerisate, welche nach 5-minutiger Dehnung bis zu 250 % der ursprünglichen. Länge schnell zurückfederten. Die bleibende Dehnung betrug weniger als 10 % der ursprünglichen Länge. .

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-T

l 8

In der Apuaratui* nwr, Beispiel 7 vnrdcn. C3 Cov/ichtstei 1 π l 27 Gcvichtstoile Styrol, O₁(¹I-S C-ovdcht:.i:m.lo KirikaXtntrncnrbo.-.yl und 0,3Π Gcwichtistcilc Tititntetr&chlorid bcitvc^x.liv-u. Die 'jv.'r-.poratur wurdv wisftrc-d dür ßiirisoii Pol yri;:rj sation uu£ etwa 25 ⁰C gehalten, lk<x liockttw· ν/ιηχίο v.'älii-<-.ad der Polyraorisatioii kontinuici'üch i:caj/ü3.t isit einem 1.rc:koncn GticIiHtoiliitim Nach t'er Polyiaorloatioa, welche 2 ßtuntJou «iauortn, v.^fu?;lcn G G-rdcintstoilctt einno hatitschuliartinon I-!ii.cI»polyw.jrj.iialfi erh'd tc-n. W oiios Mirc'ipolynorisat bestand au 24 Gow. % aus Styrol, das bolic-biß über d:le polyn.:reu Ketten verteilt war.

BoinpAol 9

In clor /ipi^aralur at ζ liciijpicl 7 wurden 200 GovviehtEtü.rle liutadir·;, 91 Gawichtctcilc Styrol, 2,4 Gov.'icIitGiuilo V/olirardjc::ocJilorid lüid 0,OGG Gewichtfjteile KicJicltoti-acarhc-^yl bciijt-'cabcn. Dio Polymerisat!cn vnirda 3 Stundcii lang durchgeführt, woboi die Ταί-poratnr 50 ⁰C botrujj. Es wurden 3 Gewichtsteile eines kautschu'rnrtiiicn l.Ui'.ßhpolyiucrisato erhalten. DIohuh MiscJipolyiaerisat bestand zu 2G Gew. % uur: Styrol.

Beispiel 10

In der Apparatur aus Iieispiol 7 wurden 35 Cowlcht«teile Heptan» 45 Govrichtetoilc Styrol, 0,19 Gov/ichtstoilo Titrjitotrachlorid und 0,37 Gcswichtüteilo Eitc-ncarbonyl l>oA(',ygebou. Die; Po] ynorj ration vorliof sehr ßtünair>c3i. Nach 15-nitiUtißer roJyraerisatioü'HECiit vrurdcri 30 Gwiclilnteile Polystyrol orhalton.

I]Qi spiel 11

Boispiel 10 v/oi-do wiederholt, jc-.oopji j.ilt 70 statt 35 Govvicht^[>

teile Heptan und Ο,ίϊ Gewjrhtf3toi3e Ijolyli(ii"}icnr!:criy] itatt 0,37 Gcv/iciii:·

teile KisencarbonyJ . Die Pol yt:.C).'i nation ναι rs ΐ« j. Ivuudi; lang durch^oliüirt, wobei dio Tr.uipcraliir sc}i\vau.'tLe 7.v'AsclK-n I?⁰ uad i-'6 ⁰C, Es vmrden 22 Gcv/ic'ί teile Polystyrol erhalten.

Eaispiol A v/urdo wie ckuholt, jucloch- öhno Dlvinylbonsol und al» KiitalyGiitoi'i;-ustcudtuilo Ui.chi. I«-^ti-acitrbcH>l CO, 17 Gjviclitstuilo) und TitantetrabroHid (0,9 Gci/Ichtstoilc). Kine■ Unturaiichung dos erhaltenen

üi&ehpolysücrioats ergab_f dass fsiintlicbos Styrol in I-.;i.r.Ghr-olysjarisat bolicbig übor die polyiaorcn Ketten vertesllt war. Der eis l-4-6chalt dexr Batadieu-. nach Infrarot-Messimoün über 05 %. .

In del* Apparatur aus -Dalspiel 7 wurden 65 Göwiclttntoilo Heptan,. 0,2 Gowiclitstcilc' Vanadinchlor^id und 0,35 Gowichtstcilo Nickeltotr&carbonyl und dsnaeh .Styrol und Eutadiou EOf;c£öbeii. Dio PolyttorißationstoESporatur war etwa 15 ⁰C. Nach Ifooadigung.dor Polyraerisatica \mrde oiu Mischpolymerisat ·

erhalten, woi'ln säntlichoö Styrol boliobäg übor die polynoren Ketten vorteilt ™

war. Bor eis 1-4-Gohalt der ßatädloacinhoitoa büti"us nach Xnfr-axot-MsESUttgGU ' über 80 %.

BADOBtQiNAL

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Hilfe eines Katalysators aus einer Metallcarbonylverbindung und einer Halogenverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass ein monoviny1-aromatischer Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls ein konjugiertes Diolefin mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert wird, der durch Zusammenfügen einer

. Carbonylverbindung eines Übergangsmetalls mit einem Halogenid eines Metalls aus der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt wird in einem praktisch^wasserfreien, organischen Verteilungsmittel.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff Styrol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Diolefin Butadien und/oder Isopren benutzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylverbindung eines Ubergangsmetalls eine Carbonylverbindung eines Metalls aus der achten Gruppe des Periodensystems dient.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Carbonylverbindungen von Eisen, Kobalt und/oder Nickel verwendet werden. *

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Nickeltetracarbonyl verwendet wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenid eines Metalls.aus-der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems gemäss Mendelejeff ein oder mehrere Titanhalogenide benutzt werden.

9. Verfahren, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanhalogenid Titanchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanchlorid Titantetrachlorid dient.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das ™ Molvcrhälinis zwischen der Carbonylverbindung und dem Halogenid zwischen

35:1 und 1:35 liegt. ,

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Katalysatormasse zwischen 100 und 0,002 mMol je Liter Reaktionsmittel liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,dass die

O G

Polymerisation bei Temperaturen zwischen -100 und +50 C erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur zwischen -80 und +30 C liegt.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet, dass aus einem oder mehreren monoviny!aromatischen Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren konjugierten Diolefinen Mischpolymerisate hergestellt werden, wobei das Kohlönmonoxyd, gebildet aus der als Katalysatorkoraponente verwendeten Carbonylverbindung, ganz oder teilweise ausgeschieden wird.

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BADORlOiNAL

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem oder mehreren itionovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren konjugierten Diolefinen Blockmischpolymerisate hergestellt werden.

17. Kautschukartiges Mischpolymerisat aus 1-60 Gew.% Styrol und 99-40 Gew.% Butadien und/oder Isopren, wobei die Styroleinheiten beliebig Über die polymeren Ketten verteilt sind und die Butadieneinheiten zu über 50 % in der eis 1-4-Konfiguration vorkommen.

18. Kautschukartiges Mischpolymerisat aus 5-40 Gew.% Styrol und 95-60 Gew.% Butadien, wobei die Styroleinheiten beliebig über die polymeren Ketten verteilt sind und die Butadieneinheiten zu Über 80 % in der eis x-4-Konfiguration vorkommen.

19. Verfahren zum Vulkanisieren eines ungesättigten Mischpolymerisats mit Hilfe eines schwefelhaltigen Vulkanisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass von einem Zufalls-Mischpölymerisat nach Anspruch 15, 17 oder 18 oder gegebenenfalls von einem 'gemäss dem Verfahren nach Anspruch 15 gebildeten Blockmischpolymerisat ausgegangen wird.

20. Formgegenstände, welche ganz oder zum Teile aus einem gemäss dem Verfahren nach den Ansprüchen 1-14 erhaltenen Polymeren mit einem oder mehreren monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

21. Formgegenstände, welche ganz oder teilweise aus einem gemäss dem Verfahren nach Anspruch 19 erhaltenen vulkanisierten Mischpolymerisat bestehen.

22. Verfahren zu der Herstellung gegebenenfalls vulkanisierter Polymerisate, wie sie im wesentlichen im Text beschrieben und an Hand der Beispiele erläutert worden sind.

HJS/FS

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