DE2036395A1

DE2036395A1 - Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymeren oder Copolymeren

Info

Publication number: DE2036395A1
Application number: DE19702036395
Authority: DE
Inventors: Takashi Iwasaki Takao Mitsuta Yutaka Nishikubiki Nngata Shimada. Kenji. Itoigawa Kadowaki, (Japan) P
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo K K , Nippon Al fm Rubber Co Ltd , Tokio
Priority date: 1969-07-22
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1282183A; US3691143A; DE2036395B2; DE2036395C3; JPS4813347B1

Description

DR. ING. B. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. HER. NAT. K. HOFFMANN

D-8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 ■

1. DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA Tokyo / Japan

2. NIPPON ALFIN RUBBER CO. LTD., Tokyo / Japan

Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymeren oder Copolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln einer Polymerlösung, um das Lösungsmittel zu gewinnen und aus der Polymerlösung ein elastomeres Polymeres oder Copolymeres als eine wäßrige Dispersion abzutrennen.

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Es sind Methoden zur Polymerisation von Olefinen mittels metallorganischer Katalysatoren entwickelt worden, bei welchen in vielen Fällen Diene oder CA -Olefine in Gegenwart eines Lösungsmittel polymerisiert oder copolymerisiert werden, um zu einer hochmolekularen Substanz in gelöster Form zu kommen. Die Nachbehandlung, bei welcher das Lösungsmittel aus der -Polymerlösung entfernt und das Polymere abgetrennt ist, ist sehr schwierig durchzuführen wegen der hohen Viskosität eines Elastomeren, wenn das Polymere bei Raumtemperatur ein Elastomeres ist. Für diesen Zweck ist eine große Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Unter diesen ist die Entfernung des Lösungsmittels unter Verwendung von Wasserdampf wirtschaftlich am vorteilhaftesten. Dieses Verfahren soll nachstehend genauer erläutert werden. In Wasser wird die Elastomerlösung und Wasserdampf eingeleitet, um das Lösungsmittel zu verdampfen und zu entfernen und um das Elastomere in Form einer (schlammförmigen) Dispersion des körnigen Elastomeren in VJasser zu erhalten. Dieses Verfahren ist z.B. in der Brito Patentschrift 422.192 beschrieben» Bei diesem Vorgehen ist es jedoch von Nachteil, daß das körnige Elastomere Lösungsmittel enthält, wodurch die Viskosität erhöht wird» Es ist weiterhin äußerst schwierig* den dispergierten Zustand lediglich durch mechanische Dispergierungskräfte zu erhalten« Wenn die Dispergierungskraft ungenügend ist, dann wandelt sich das körnige Elastomere sofort in einen Klumpen um und die Vorrichtung zur Abtrennung des Lösungsmittels kann nicht mehr weiter in Betrieb gehalten werden_o Diese Schwierigkeit kann zwar dadurch etwas behoben werden^ daß die mechanische Dispergierungskraft weiter erhöht wird* es wurde jedoch vorgeschlagen, in einfacher wirtschaftlicher und gefahrloser Weise die Dispersionsfähigkeit von oberflächenaktiven Mitteln zu benutzen. So wird z.B. In.der bekanntgemachten Japan.

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Patentanmeldung 6.J16/62 ein oxiäthyliertes Alkylphenol und in der bekanntgemachten Japan. Patentanmeldung 17.497/62 für diesen Zweck ein Polymeres mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen beschrieben.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Abtrennung von synthetisehen elastomeren Polymeren oder Copolymeren als wäßrige Dispersion zur Verfügung zu stellen, bei welchem oberflächenaktive Mittel mit einer wesentlich höheren Disperglerungsfähigkeit als die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden.

Dabei sollen die physikalischen und chemischer. Eigenschaften des Elastomeren nicht verschlechtert oder zerstört werden.

Dieses Ziel wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß eine Lösung eines elastomeren Polymeren oder Copolymeren in eirem Lösungsmittel mit Wasserdampf in einer wäßrigen Phase mit einem pH-Wert von mehr als 7 in Gegenwart von Phosphaten von Polyoxiäthylen-alkyläthern oder Polyoxiäthylenalkylarylätiiern behandelt wird, um das Lösungsmittel zu entfcr: on.

Sine sur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Vorrichtung sollte mit Einlaßöffnungen für Wasserdampf, die Polymerlösung und das oberflächenaktive Mittel sowie mit Auslaßöffnungen für Wasserdampf und verdampftes Lösungsmittel und die wäßrige Dispersion des Elastomeren versehen sein. Die Vorrichtung kann auch eine Rühreinrichtung, eine Einlaßöffnung für V/asser und ein Entschäumungsmittel, Heizeinrichtungen und Abdichtungen für die Entfernung des Lösungsmittels unter Druck besitzen. Eine derartige Vorrichtung

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ist in den bekanntgemachten Japan, Patentanmeldungen 12.941/62, 47.826/69 und 47.827/69 beschrieben. Die beim Betrieb der "Vorrichtung verwendeten Drücke, Temperaturen sowie Rührgeschwindigkeiten und dergleichen hängen von dem jeweiligen Lösungsmittel und dem Ausmaß, bis zu welchem dieses entfernt werden soll, ab.

Die dem Verfahren der Erfindung zugänglichen Polymerlösungen werden dadurch hergestellt, daß man einen Polymerisationskatalysator zu einem Gemisch aus einem Lösungsmittel für die Polymerisation und den Monomeren zufügt. Als Lösungsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan ■ und dergleichen, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 2,^-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,4- oder 2,5-Dimethylhexan, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethylen, Chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, entweder allein oder im Gemisch verwendet v/erden.

Als Monomere können konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methoxybutadien, l,j5~Octadien, 1,;5-Hexadien und dergleichen allein oder im Gemisch von mindestens zwei Monomeren der oben genannten Diene, Aryl-Olefine, wie Styrol, Chlorstyrol und dergleichen, öt -Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und dergleichen sowie polare Olefine, wie Methylmethacrylat, Methyl-vinyl-äther, Vinylchlorid, Acrylnitril und dergleichen in Einsatz kommen.

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Die Lösungen des elastomeren Polymeren können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch dieser Lösungsmittel und der Monomeren mit einem Polymerisations-Katalysator umsetzt. Es gibt eine große Anzahl von Polymerisations-Katalysatoren, wobei das Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Polymerisations-Katalysatoren nicht beschränkt ist. Ein Polymerisations-Katalysator von der ersten Art wird gewöhnlich als Alfin-Katalysator bezeichnet. Seine Komponenten sind NaCl, NaOC-JHL. und NaC,,H₁-. Ein Katalysator der zweiten Art wird gewöhnlich als Anionen-Polymerisations-Katalysator bezeichnet. Dessen Komponente wird Λ

durch die allgemeine Formel

R-Li

angegeben, worin R Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Isopropyl, η-Butyl und dergleichen bedeutet. Ein Katalysator des dritten Typs wird gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysator bezeichnet. Dessen Komponente wird dadurch erhalten, daß eine organische Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems und eines Hydrids der oben genannten Metalle mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems umgesetzt wird. ™

Die typische Komponente wird durch Umsetzung von Triäthylaluminium mit Titan-dijodld erhalten.

Wenn die oben beschriebenen Lösungsmittel, Monomeren und Katalysatoren eingesetzt werden und die für die Katalysatoren geeigneten Polymerisationsbedingungen ausgewählt werden, dann wird eine Polymerlö*ung mit 1 bis 30 Gew.-^ des Elastomeren erhalten, welche das Rohmatfflal für die

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Abtrennung des Lösungsmittels darstellt. Die so erhaltene Lösung des elastomeren Polymeren kann einer Behandlung zur Entaktivierung des Katalysators, Entfernung des Monomeren, einem Waschen mit Wasser und anderen Maßnahmen unterworfen werden. Für das Verfahren der Erfindung kann auch eine elastomere Lösung, die nicht homogen ist und einen elastomeren Niederschlag enthält, herangezogen v/erden.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es notwendig, Phosphate von Polyoxyäthylen-alkyläthern oder Polyoxyäthylen-alkylaryläthern zu verwenden, die durch die allgemeine Formel

OA
R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-P-OB

angegeben sind, worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit einer oder mehreren Alkylgruppen ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeutet und A und B für Wasserstoff oder die Gruppe R-O-(CHg-CH₂-O)_n- stehen«, Wenn A und B Wasserstoff sind, dann ist dieses Phosphat ein Monoester der Phosphorsäure^, wenn einer der Substituenten" A und B Wasserstoff ist, dann stellt das Phosphat einen Diester der Phosphorsäure dar lind xtferai beide Substituenten A und B nicht Wasserstoff sind, dann wird dieses Phosphat als ein Triester der Phosphorsäure bezeichnet«, Unter diesen drei Phosphorsäureestern besitzt der Triester die höchste Dispergierungsfähigkeit, wobei aber auch die Diester und die Monoester eine DispergierungsfHhl£keit besitzen und technisch geeignet sind. Diese Phosphate sind beispielsweise im Handel unter dem Warenzeichen" ⁸³PIySUr?*" (Hersteller Daiichi Kogy© Seiyalm Go₀) erhältlich» ■

Eine wäßrige Dispersion des Elastomeren ist instabil, wenn man lediglich direkt diese oberflächenaktiven Mittel zu der wäßrigen Dispersion zufügt, wobei die Körner in der Dispersion rasch agglomerisieren und die Vorrichtung zur Abtrennung des Lösungsmittels mit den agglomerisierten Körnern verstopft wird.

Ξα wurde nun gefunden, daß bei Verwendung dieser Phosphate als oberflächenaktive Mittel die Dispergierungsfähigkeit überraschenderweise verbessert wird, wenn die wäßrige Dispersion einen pH-Wert von mehr als 7 besitzt und somit alkalisch ist. Dann zeigen diese Ester eine extrem hohe Dispergierungsfähigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln. Wenn das elastomere Polymere ■ aus einer Polymerlösung gewonnen v/erden soll, die unter. Verwendung eines Alfin-Katalysators und eines anionischen Katalysators erhalten worden ist, dann zeigt die wäßrige Lösung des verwendeten Katalysators hohe Alkalinität, so daß der pH-Wert der wäßrigen Phase in der wäßrigen Dispersion notwendigerweise über 7 liegt. Wenn andererseits das elastomere Polymere aus einer Polymerlösung gewonnen werden soll, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysator en erhalten wird, dann ist die wäßrige Losung des verwendeten Katalysators sauer und die Phosphate sind im wesentlichen stark sauer. Es ist demgemäß dann zur Erhöhung des pH-Werts der wäßrigen Phase in der wäßrigen Dispersion notwendig, eine stark basische Substanz zuzufügen. Als stark basische Substanzen können Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium, Natrium und dergleichen, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und dergleichen, Ammonium, Hydroxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium, Carbonate', basische Carbonate, Oxalate, Acetate und Alkalisalze höherer

009867/20$$

Fettsäuren genannt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Disper- · slon kann entweder dadurch eingestellt werden, daß die
Phosphate zuvor mit solchen Substanzen alkalisch gemacht werden oder indem diese basischen Substanzen direkt zu
der wäßrigen Dispersion gegeben v/erden. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Dispersion über 7 liegt, dann wird die wäßrige Dispersion stabil gehalten, wenn man 0,001 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-^ Phosphat, bezogen auf das Wasser, verwendet. Diese Menge ist erheblich geringer als diejenige herkömmlicher oberflächenaktiver Mittel. Vor der Einstellung des pH-Wertes ist dies nicht möglich gewesen.

Das Verhältnis der Elastomerkörner zu Wasser in'der wäßrigen Dispersion, die das oberflächenaktive Mittel enthält und dessen pH-Wert eingestellt worden ist, hängt von den Eigenschaften der Vorrichtung ab und ist nicht eingeschränkt. Das körnförmige Elastomere in der so erhaltenen wäßrigen Dispersion besteht aus krumenartigen Körnern mit einem
Durchmesser von etwa 1 cm. Diese Körner sind bei genügendem Rühren sehr stabil und agglomerisleren nicht.

Die gemäß der Erfindung erhaltene wäßrige Dispersion des Elastomeren kann in der aufgeschlämmten Form aus der Vorrichtung zur Entfernung des Lösungsmittels entnommen und durch Stehenlassen ohne weiteres in das körnige Elastomere und Wasser aufgetrennt werden. Das abgetrennte körnige
Elastomere kann unter Verwendung von Walzentrocknern,
Bumbury's Trocknern, Expander-Trocknern oder Tunnel-Trocknern getrocknet werden, wodurch ein Elastomeres erhalten werden kann, das im wesentlichen keine flüchtigen Verunreinigungen mehr enthält.

009887/20SS ,

BAD ORfGINAL

-.9- 2036393

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Einstellung des pH-Wertes. .

Ein technisch erhältliches Polybutadien (Br-Ol, hergestellt von der Nippon Gosei Gum Co.) wurde mit einer Konzentration von β Gew.-% in Benzol aufgelöst. In einen 20 1-Tank zur Entfernung des Lösungsmittels wurden 4 1 V/asser gegeben. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht. Hierzu wurde in einer Menge von 0,05 Gew.-^, bezogen auf das Wasser, als oberflächenaktives Mittel ein Polyoxyäthylen-alkylätherphosphat (Warenzeichen: "Plysurf A 208 B^!f, hergestellt von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co.) gegeben. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde unter Verwendung von NaOH auf die in der Tabelle angegebenen Werte eingestellt. Sodann wurde mit einer Geschwindigkeit von 3*7 kg/h die Polybutadien-Lösung in den Tank eingeführt, wobei unter einem Druck von J>,1 kg/cm Wasserdampf eingeblasen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Bei Versuch 1 wurde der pH-Wert nicht eingestellt.

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Tabelle

Versuch

Nr.

pH der

wäßrig.

Phase

Form des Elastomeren

Bedingungen
im Tank

Keine Bildung von Körnern

Am Rührer klebt eine große Kautschukmenge

Bänder mit einer Am Rührer klebt eine Länge von etwa 2cm geringe Kautschukmenge

Gleichförmiges Granulat mit einer Korngröße von 1 cm

Kein Kleben de.< Kautschuks

10

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine wäßrige Dispersion eines Alfin-Elastorneren»

90 Teile Butadien und 10 Teile Styrol wurden mit 900 Teilen η-Hexan gemischt. Hierau wurden 1 Teil 1«, 4-Bihydronaphthalin und 30 Teile eines Alfin-Katalysators gegebene Der AIfinKatalysator bestand aus NaCl* NaC-JIc und NaQC-jE,ο Das erhaltene Gemisch wurde j5 Stunden gerührt,, wobei die Polymer!- saticnstemperatur bei 30°C gehalten wurde* um eine 10 Gew.- $ige elastomere Polymerlösung zu erhalten. Ein Teil der Polymerlösung wurde in einem Haushaltsmiscfoer mit Wasser gewaschen bis die Polymerlösung'weiß wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels geschah in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Als oberflächenaktives Mittel wurde in einer

Menge von 0,03 Gew.-# der Phosphorsäure-diester des PoIyoxyäthylen-nonylphenyläthers verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammenge

stellt.

Tabelle

Versuch-

Nr.

Elastomerlösung

pH der wäßrig. Phase

Dispergierungsbedingungen

Alfin-

Polymer-

lösung

10 Gleichförmiges Granulat mit einer Korngröße von 1 cm, kein Kleben im Tank

Ein Teil der Polymerlösung mit Wasser gewaschen

Es wird kein kornförmiges Elastomere enthalten. Im Tank erfolgt ein erhebliches Kleben,

Beim Versuch Hr, 6 wurde die Katalysator-Komponente von der Alfin-Polymerlösung in die wäßrige Phase herausgelöst und der pH in der wäßrigen Phase stieg an.

Beispiel 3

Als Probe A wird eine 10 Gevr.-J&ige Lösung eines A'thylenpropylen-Copolymeren bezeichnet, welches durch Copolymerisation von Kthylen und Propylen in hochgereinigtem Heptan unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten worden ist, Die Probe B ist eine 7 Gew.-^ige Lösung von Polyisopren, das durch Polymerisation von Isopren in hochgereinigtem Heptan unter Verwendung eines lithium-organischen Katalysators erhalten worden ist. Die Probe C ist eine 8 Gew.-^ige Lösung

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eines Butadien-Styrol-Copolynieren, welches durch Copolymerisation von Butadien und Styrol in hochgereinigtem Heptan unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten worden ist. Diese - Polymer lösungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um das Lösungsmittel mit Wasserdampf zu entfernen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Versuch Probe ^pii_Q? _Nr wäßrig, Kr. _Eh

Einstellung des pH

Dispersionsbedingungen

A 4,0 nicht

eingestellt

Das Polymere war zwar dispergiert, doch wurden Klumpen mit einem Durchmesser von mehr
als 5 cm gebildet.

2	A	10,0	eingestellt	Gute Dispersion
	B	4,0	nicht eingestellt	Klumpen"
4	B	10,0	eingestellt	Gute Dispersion
5	C		nicht eingestellt	Das Polymere klebt am Rührer.
β	C	10,0	eingestellt	Gute Dispersion

Beispiel 4

Im Versuch Nr. 4 des Beispiels 1 wurde anstelle von NaOH zur Einstellung des pH KOH verwendet. Dabei wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.

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Beispiel fi

In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften der erhaltenen Elastomere miteinander verglichen. Die in Versuch Mr. 4 des Beispiels 1 erhaltenen Elastomerkörner wurden um eine Kautschuk-Verarbeitungswalze (30 cm 0) mit einer Temperatur von 100 C 20 Minuten herumgewunden, um das Wasser und das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Elastomere wird als Probe 1 und Polybutadien BR-Ol als Probe 2 bezeichnet. Diese. Proben wurden in folgenden Ansatz vermischt:

Polybutadien 100

Stearinsäure 3

Zinkweiß 5

Diablack SH (Lampenruß) 50

Sandex 790 (Verarbeitungsöl) · 5

Schwefel 2 Vulkanisationsbeschleuniger CZ 1,5

Die erhaltenen Gemische wurden 20 Minuten bei 150⁰C vulkani siert. Die erhaltenen Proben haben folgende physikalischen Eigenschaften:

Probe 1Probe 2 (unter Verw. (ohne oberfl, eines oberfit aktives aktiven Mittels) Mittel)

300 #-Mödul (kg/cm²)Ϊβ2158 Zugfestigkeit (kg/cm²) 18I 187

Dehnung (#) ' 325 314

Biegeriß (Zeit) 100 120

Scherfestigkeit (kg/cm²) 22 24

Es wurde niemals eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch das oberflächenaktive Mittel festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymeren oder Copolymeren, dadurch gekennze-i chnet , daß man eine durch Lösungspolymerisation erhaltene Lösung eines Polymeren oder Copolymeren mit Wasserdampf in Gegenwart eines Phosphats eines Polyoxyäthylen-alkyläthers oder eines Polyoxyäthylen-alkylaryläthers mit der allgemeinen Formel

OA ■ , . ·

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-P-OB

behandelt, worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkylaryl mit einer oder mehreren Alkylgruppen bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und A und B für Wasserstoff oder die Gruppe R-O-(CH₂-CH₂-O)_n- steht, und daß der pH-Wert der wäßrigen Phase über 7 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man zu der wäßrigen Phase 0,001 bis 1 Gew.-$ des Phosphats, bezogen auf das Wasser, gibt.
3. Verfahren nach Anspruch !,oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere aus einer Polymerlösung gewonnen wird, die unter Verwendung eines Alfin-Katalysators erhalten worden ist«
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnete daß das elastomere Polymere aus einer Polymerlösung gewonnen wird^ die unter Verwendung eines Anionen-Katalysators erhalten worden is't.

QQ9887/20S8
5. Verfaliren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß ein Elastomer ca gewonnen wird, indem eine stark basische Substanz zur Einstellung des pH-Viertes auf über 7 zu einer Polymer-■löuun;"; gegeben wird, die unter Verwendung eines Zieglerll:il';:i-l\atalyaai"ors erhalten worden ist.

009887/2055 ^BAD