DE2036395B2

DE2036395B2 - Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymerisaten oder Copolymerisaten aus ihrer Lösung

Info

Publication number: DE2036395B2
Application number: DE2036395A
Authority: DE
Inventors: Takao Iwasaki; Takashi Kadowaki; Yutaka Mitsuta; Niigata Nishikubiki; Kenji Itoigawa Shimada
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1969-07-22
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1980-02-14
Also published as: US3691143A; DE2036395A1; DE2036395C3; GB1282183A; JPS4813347B1

Description

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit einer oder mehreren Alkylgruppen bedeutet, π eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und A und B eine Hydroxylgruppe oder den Rest

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-

bedeutet und der pH-Wert der wäßrigen Phase über 7 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Phase 0,001 bis 1 w Gew.-°/o der Phosphate, bezogen auf das Wasser, gibt.

Es sind Methoden zur Polymerisation von Olefinen mittels metallorganischer Katalysatoren entwickelt worden, bei welchen in vielen Fällen Diene oder Λ-Olefine in Gegenwart eines Lösungsmittels polymerisiert oder copolymerisiert werden, um zu einer hochmolekularen Substanz in gelöster Form zu kommen. Die Nachbehandlung, bei welcher das Lösungsmittel aus der Polymerlösung entfernt und das Polymere abgetrennt ist, ist sehr schwierig durchzuführen wegen der hohen Viskosität der Lösung, wenn das Polymere bei Raumtemperatur ein Elastomeres ist. Für diesen Zweck ist eine große Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Unter diesen ist die Entfernung des Lösungsmittels unter Verwendung von Wasserdampf wirtschaftlich am vorteilhaftesten. Dieses Verfahren soll nachstehend genauer erläutert werden. In Wasser werden die Elastomerlösung und Wasserdampf eingeleitet, um das Lösungsmittel zu verdampfen bzw. zu entfernen und um das Elastomere in Form einer (schlammförmigen) Dispersion des Elastomeren in Wasser zu erhalten. Dieses Verfahren ist z. B. in der GB-PS 4 22 192 beschrieben. Bei diesem Vorgehen ist es jedoch von Nachteil, daß das Elastomere Lösungsmittel enthält, wodurch die Viskosität erhöht wird. Es ist weiterhin äußerst schwierig, den dispergierten Zustand lediglich durch mechanische Dispergierungskräfte zu erhalten. Wenn die Dispergierungskraft ungenügend ist, dann wandelt sich das diskret verteilte Elastomere sofort in einen Klumpen um und die Vorrichtung zur Abtrennung des Lösungsmittels kann nicht mehr weiter in Betrieb gehalten werden. Diese Schwierigkeit kann zwar dadurch etwas behoben werden, daß die mechanische Dispergierungskraft weiter erhöht wird, es wurde jedoch vorgeschlagen, in einfacher wirtschaftlicher und gefahrloser Weise die Dispersionsfähigkeil von oberflächenaktiven Mitteln zu benutzen. So wird z. B. in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6 716/62 ein oxyäthyliertes Alkylphenol und in der bekaiintgemachten japanischen Patentanmeldung 17 497/62 für diesen Zweck ein Polymeres mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen beschrieben.

Aus der US-PS 32 87 301 ist ein Verfahren zur Gewinnung fester Krumen eines Olefinpolymeren unter Verwendung eines Gemisches aus einer Harzsäure und einer Fettsäure bekannt. Gemäß den Angaben in Spalte 4, Zeilen 16-21 der US-PS, werden Lösungsmittel bevorzugt, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser haben.

In Vergleichsversuchen konnte gezeigt werden, daß mit den erhaltenen Produkten hinsichtlich der gewonnenen Elastomer-Form und der Verschmutzung im Innern der Vorrichtung unter Verwendung des niedriger als Wasser siedenden Lösungsmittels keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden konnten.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymerisaten oder Copolymerisaten, die durch Lösungspolymerisation erhalten worden sind, aus ihrer Lösung durch Einwirkung von Wasserdampf in Gegenwart eines Dispergiermittels zu schaffen.

Dabei sollen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Elastomeren nicht verschlechtert werden.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man als Dispergiermittel Phosphate von Polyoxyäthyien-alkyläthern oder Polyoxyäthylen-alkylaryläthern der allgemeinen Formel

R ()—(CH₂-CH₂-O),,- P — B

verwendet, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit einer oder mehreren Alkylgruppen bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und A und B eine Hydroxylgruppe w oder den Rest

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-

bedeutet und der pH-Wert der wäßrigen Phase über 7 gehalten wird.

π Eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Vorrichtung sollte mit Einlaßöffnungen für Wasserdampf, die Polymerlösung und das oberflächenaktive Mittel sowie mit Auslaßöffnungen für Wasserdampf und verdampftes Lösungsmittel und die wäßrige

ho Dispersion des Elastomeren versehen sein. Die Vorrichtung kann auch eine Rühreinrichtung, eine Einlaßöffnung für Wasser und ein Entschäumungsmittel, Heizeinrichtungen und Abdichtungen für die Entfernung des Lösungsmittels unter Druck besitzen. Eine derartige

(,■-, Vorrichtung ist in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 12 941/62, 47 826/69 und 47 827/69 beschrieben. Die beim Betrieb der Vorrichtung verwendeten Drücke, Temperaturen sowie Rührgeschwindig-

keiten hängen von dem jeweiligen Lösungsmittel und dem Ausmaß, bis zu welchem dieses entfernt werden soll, ab. ·

Die dem Verfahren der Erfindung zugänglichen Polymerlösungen werden dadurch hergestellt, daß man einen Polymerisationskatalysator zu einem Gemisch aus einem Lösungsmittel für die Polymerisation und den Monomeren zufügt Als Lösungsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, Isooctan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,4- oder 2,5-Dimethylhexan, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethy'en, Chlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Als Monomere können konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 23-Dimethylbutadien, 2-Methoxybutadien, 1,3-Octadien, 13-Hexadien allein oder im Gemisch von mindestens zwei Monomeren der oben genannten Diene, Aryl-Olefine, wie Styrol, Chlorstyrol, «-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 sowie polare Olefine, wie Methylmethacrylat, Methyl-vinyl-äther, Vinylchlorid, Acrylnitril in Einsatz kommen.

Die Lösungen der elastomeren Polymerisate bzw. Copolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch dieser Lösungsmittel und der Monomeren mit einem Polymerisations-Katalysator umsetzt. Es gibt eine große Anzahl von dafür geeigneten Polymerisations-Katalysatoren, wobei das Verfahren der Erfindung hinsichtlich der Polymerisations-Katalysatoren, die zur Herstellung der Ausgangspolymerisate verwendet wurden, nicht beschränkt ist. Ein geeigneter Polymerisations-Katalysator wird gewöhnlich als Alfin-Katalysator bezeichnet Seine Komponenten sind NaCl, NaOC₃H₇ und NaC₃H₅. Ein weiterer Katalysator wird gewöhnlich als Anionen-Polymerisations-Katalysator bezeichnet. Dessen Komponente wird durch die allgemeine Formel

R-Li

angegeben, worin R Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Isopropyl, η-Butyl und dergleichen bedeutet. Ein dritter Katalysator wird gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysator bezeichnet. Dessen Komponente wird dadurch erhalten, daß eine organische Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems und eines Hydrids der oben genannten Metalle mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems umgesetzt wird.

Die typische Komponente wird durch Umsetzung von Triäthylaluminium mit Titan-dijodid erhalten.

Wenn die oben beschriebenen Lösungsmittel, Monomeren und Katalysatoren eingesetzt werden und die für die Katalysatoren geeigneten Polymerisationsbedingungen ausgewählt werden, dann wird eine Polymerlösung mit 1 bis 30 Gew.-°/o des Elastomeren erhalten, welche das Rohmaterial für die Abtrennung des Lösungsmittels darstellt. Die so erhaltene Lösung der elastomeren Polymerisate kann einer Behandlung zur Entaktivierung des Katalysators, Entfernung des Monomeren, einem Waschen mit Wasser und anderen üblichen Maßnahmen unterworfen werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es notwendig, Phosphate von Polyoxyäthylen-alkyläthern oder PoIyoxyäthylen-alkylaryläthern zu verwenden, die durch die allgemeine Formel

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-P-B

ίο wiedergegeben werden, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest mit einer oder mehreren Alkylgruppen bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und A und B eine Hydroxylgruppe oder den Rest

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-

bedeutet Wenn A und B Hydroxylgruppen sind, dann stellt die Formel einen Monoester der Phosphorsäure dar, wenn einer der Substituenten A oder B eine Hydroxylgruppe ist, dann stellt die Formel einen Diester der Phosphorsäure dar und wenn die Substituenten A und B keine Hydroxylgruppen sind, dann stellt die Formel einen Triester der Phosphorsäure dar. Unter diesen drei Phosphorsäureestern besitzt der Triester die höchste Dispergierungsfähigkeit, wobei aber auch die Diester und die Monoester eine Dispergierungsfähigkeit besitzen und technisch geeignet sind. Diese Phosphate sind im Handel erhältlich.
Die anspruchsgemäß erhaltene wäßrige Dispersion

jo des Elastomeren ist instabil, wenn man lediglich direkt diese oberflächenaktiven Mittel zu der wäßrigen Dispersion zufügt, wobei die Körner in der Dispersion rasch agglomerisieren und die Vorrichtung zur Abtrennung des Lösungsmittels mit dem agglomerisierten Körnern verstopft wird.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung dieser Phosphate als oberflächenaktive Mittel die Dispergierungsfähigkeit überraschenderweise verbessert wird, wenn die wäßrige Dispersion einen pH-Wert von mehr als 7 besitzt. Dann zeigen diese Ester eine extrem hohe Dispergierungsfähigkeit im Vergleich zu den herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln. Wenn das elastomere Polymerisat aus einer Polymerlösung gewonnen werden soll, die unter Verwendung eines Alfin-Katalysators oder eines anionischen Katalysators erhalten worden ist, dann zeigt die wäßrige Lesung des verwendeten Katalysators hohe Basizität, so daß der pH-Wert der wäßrigen Phase in der wäßrigen Dispersion notwendigerweise über 7 liegt. Wenn andererseits das elastomere Polymerisat aus einer Polymerlösung gewonnen werden soll, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren erhalten worden ist, dann ist die wäßrige Lösung des verwendeten Katalysators sauer und die Phosphate sind im wesentlichen stark sauer. Es ist demgemäß dann zur Erhöhung des pH-Werts der wäßrigen Phase in der wäßrigen Dispersion notwendig, eine stark basische Substanz zuzufügen. Als stark basische Substanzen können Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium, Natrium,

bo Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Ammonium, Hydroxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammonium, Carbonate, basische Carbonate, Oxalate, Acetate und Alkalisalze höherer Fettsäuren genannt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Dispersion kann entweder dadurch eingestellt werden, daß die Phosphate zuvor mit solchen Substanzen alkalisch gemacht werden oder indem diese basischen Substanzen direkt zu der wäßrigen Dispersion gegeben werden, Wenn der

pH-Wert der wäßrigen Dispersion über 7 liegt, dann wird die wäßrige Dispersion stabil gehalten, wenn man 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-°/o Phosphat, bezogen auf das Wasser, verwendet Diese Menge ist erheblich geringer als diejenige herkömmlicher oberflächenaktiver Mittel. Vor der Einstellung des pH-Wertes ist dies nicht möglich gewesen.

Das Verhältnis der Elastomerkörner zu Wasser in der wäßrigen Dispersion, die das oberflächenaktive Mitte! enthält und deren pH-Wert eingestellt worden ist, hängt von der Ausgestaltung der Vorrichtung ab und ist nicht eingeschränkt Das kornförmige Elastomere in der so erhaltenen wäßrigen Dispersion besteht aus krumenartigen Körnern mit einem Durchmesser von etwa 1 cm. Diese Körner sind bei genügendem Rühren sehr stabil und agglomerisieren nicht

Die gemäß der Erfindung erhaltene wäßrige Dispersion des Elastomeren kann in der aufgeschlämmten Form aus der Vorrichtung zur Entfernung des Lösungsmittels entnommen und durch Stehenlassen ohne weiteres in das körnige Elastomere und Wasser aufgetrennt werden. Das abgetrennte körnige Elastomere kann unter Verwendung von Walzentrocknern, Bumbury's Trocknern, Expander-Trocknern oder Tunnel-Trocknern getrocknet werden, wodurch ein Elastomeres erhalten werden kann, das im wesentlichen keine flüchtigen Verunreinigungen mehr enthält.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel 1

einer Konzentration von 6 Gew.-% in Benzol aufgelöst In einen 20-1-Tank zur Entfernung des Lösungsmittels wurden 41 Wasser gegeben. Die Temperatur wurde auf 95° C erhöht Hierzu wurde in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, als oberflächenaktives Mittel ein Polyoxyäthylen-alkylätherphosphat gegeben. Dieses Polyoxyäthylen-alkylätherphosphat besteht aus einem Gemisch von

25

30

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Einstellung des pH-Wertes.
Ein im Handel erhältliches Polybutadien wurde mit OH
/
C₁₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₂-P (1)

O OH

und

Q₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₂

P-OH (IJ)

/Il

Q₂H₂₅-O-(CH₂CH₂O)₂ O

und das Verhältnis der Verbindungen (I) und (H) beträgt etwa 1 :1.

Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde unter Verwendung von NaOH auf die in der Tabelle angegebenen Werte eingestellt Sodann wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,7 kg/h die Polybutadien-Lösung in den Tank eingeführt wobei unter einem Druck von 3,1 kg/cm² Wasserdampf eingeblasen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Bei Versuch 1 wurde der pH-Wert nicht eingestellt.

Tabelle I

Versuch	pF der wäßrig.	Form des Elastomeren	Bedingungen im Tank
Nr.	Phase
1	4	Keine Bildung von Körnern	Am Rührer klebt eine große
			Kautschukmenge
2	5	Keine Bildung von Körnern	Am Rührer klebt eine große
			Kautschukmenge
3	7	Bänder mit einer Länge von	Am Rührer klebt eine geringe
		etwa 2 cm	Kautschukmenge
4	9	Gleichförmiges Granulat	Kein Kleben des Kautschuks
		mit einer Korngröße von
		1 cm
5	10	Gleichförmiges Granulat	Kein Kleben des Kautschuks
		mit einer Korngröße von
		1 cm

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine wäßrige Dispersion eines »Alfin-Elastomeren«.

90 Teile Butadien und 10 Teile Styrol wurden mit 900 Teilen η-Hexan gemischt. Hierzu wurden 1 Teil 1,4-Dihydronaphthalin und 30 Teile eines Alfin-Katalysators gegeben. Der Alfin-Katalysator bestand aus NaCl, NaC₃H₅ und NaOC₃H₇. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden gerührt, wobei die Polymerisationstemperatur bei 30⁰C gehalten wurde, um eine 10 Gew.-%ige Polymerlösung zu erhalten. Ein Teil der Polymerlösung wurde in einem Haushaltsmischer mit Wasser gewaschen bis die Polymerlösung weiß wurde. Die Entfernung des Lösungsmittels geschah in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Als oberflächenaktives b5 Mittel wurde in einer Menge von 0,03 Gew.-% der Phosphorsäure-diester des Polyoxyäthylen-nonylphenyläthers verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle II

Versuch
Nr.

Elastomerlösung

pH der wäßrig. Phase

Dispergierungsbedingungen

Alfin-Polymerlösung 10

7 Ein Teil der Polymer- 4

lösung mit Wasser gewaschen

Beim Versuch Nr. 6 wurde die Katalysator-Komponente von der »Alfin-Polymerlösung« in die wäßrige Phase herausgelöst und der pH in der wäßrigen Phase stieg an.

Beispiel 3

Als Probe A wird eine 10 Gew.-°/oige Lösung eines Äthylenpropylen-Copolymeren bezeichnet, welches durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen in hochgereinigtem Heptan unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten worden ist. Die Probe B Gleichförmiges Granulat mit

einer Korngröße von 1 cm,

kein Kleben im Tank

Es wird kein kornförmiges

Elastomere enthalten.

Im Tank erfolgt ein erhebliches

Kleben

ist eine 7 Gew.-%ige Lösung von Polyisopren, das durcl Polymerisation von Isopren in hochgereinigtem Heptat unter Verwendung eines Lithium-organischen Katalysa tors erhalten worden ist. Die Probe C ist eine i Gew.-%ige Lösung eines Butadien-Styrol-Copolymeren, welches durch Copolymerisation von Butadien unc Styrol in hochgereinigtem Heptan unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhalten worden ist. Diese Polymerlösungen wurden in der gleichen Weise wie ir Beispiel 1 behandelt, um das Lösungsmittel mil Wasserdampf zu entfernen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle	III	Probe	pH der wäßrig.	Einstellung	Dispersionsbedingungen
Versuch	Nr.	Phase	des pH
Nr.	A	4,0	nicht eingestellt	Das Polymere war zwar disper-
1				giert, doch wurden Klumpen
				mit einem Durchmesser von
				mehr als 5 cm gebildet.
	A	10,0	eingestellt	Gute Dispersion
2	B	4,0	nicht eingestellt	Klumpen
3	B	10,0	eingestellt	Gute Dispersion
4	C	3,9	nicht eingestellt	Das Polymere klebt am Rührer
5	C	10,0	eingestellt	Gute Dispersion
6

Beispiel 4

Im Versuch Nr. 4 des Beispiels 1 wurde anstelle von NaOH zur Einstellung des pH KOH verwendet. Dabei wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden die Eigenschaften der erhaltenen Elastomere miteinander verglichen. Die in Versuch Nr. 4 des Beispiels 1 erhaltenen Elastomerkörner wurden um eine Kautschuk-Verarbeitungswalze (30 cm 0) mit einer Temperatur von 100° C 20 Minuten herumgewunden, um das Wasser und das restliche Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Elastomere wird als Probe 1 und Polybutadien des Beispiels 1 als Probe 2 bezeichnet Diese Proben wurden in folgenden Ansatz vermischt:

Polybutadien	100
Stearinsäure	3
Zinkweiß	5
Lampenruß	50
Handelsübliches Verarbeitungsöl	5
Schwefel	2
Handelsüblicher Vulkanisations
beschleuniger	1,

Die erhaltenen Gemische wurden 20 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert Die erhaltenen Proben haben folgende physikalischen Eigenschaften:

	Probe 1	Probe 2
	(unter Verw.	(ohne oberfl.
	eines oberfl.	aktives Mittel)
	aktives Mittels)
300%-Modul (kg/cm²)	162	158
Zugfestigkeit (kg/cm⁵)	181	187
Dehnung (%)	325	314
Biegeriß*)	100	120
Scherfestigkeit	22	24
(kg/cm²)

*) Gemäß JIS K6301 (Anzahl der Biegungen bis ein 2 mm Riß eine Länge von IS nun aufweist).

Es wurde niemals eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch das oberflächenaktive Mittelfestgestellt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von elastomeren Polymerisaten oder Copolymerisaten, die durch Lösungspolymerisation erhalten worden sind, aus ihrer Lösung durch Einwirkung von Wasserdampf in Gegenwart eines Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel Phosphate von Polyoxyäthylen-alkyläthern oder Polyoxyäthylen-alkylarylätherri der allgemeinen Formel

15

R-O-(CH₂-CH₂-O)_n-P-B