DE1153175B

DE1153175B - Verfahren zur Herstellung eines waessrigen Latex kautschukartiger Polymerisate mit Latexteilchen erhoehter Teilchengroesse

Info

Publication number: DE1153175B
Application number: DEG31022A
Authority: DE
Inventors: James J Hamill; Richard W Hobson; Mitchell S Kolaczewski
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1959-12-04
Filing date: 1960-11-29
Publication date: 1963-08-22
Also published as: NL258485A; US3080334A; SE300515B; GB961551A

Description

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Latizes synthetischer Kautschuke mit hohem Festkörpergehalt durch Emulsionspolymerisation von Butadien-(1,3) oder Gemischen desselben mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, die damit Mischpolymerisate bilden, die durchschnittliche Teilchengröße dieser Latizes, die zwischen etwa 1500 und 2500 A schwanken kann, bedeutend kleiner ist als die von Hatürlichem Kautschuklatex, die etwa 7500 A beträgt. Die geringe Größe dieser synthetischen Kautschuklatexteilchen hat es außerordentlich erschwert, synthetischen Kautschuklatex für viele der für Naturkautschuklatex bekannten Zwecke zu verwenden, weil der Gesamtfeststoff gehalt dieser Latizes auf etwas über 60^β/σ bei einer Viskosität von etwa 2000 cP begrenzt ist und die außerordentlich große Oberfläche der kleinen Teilchen in einem synthetischen Latex große Mengen an oberflächenaktiver Substanz zur Stabilisierung der Latex erforderlich macht. Die Anwesenheit großer Mengen an oberflächenaktivem Mittel ist nachteilig für die Verwendung dieser Latizes, insbesondere bei der Herstellung von Filmen oder Schäumen. Durch die geringe Größe der Teilchen des synthetischen Kautschuks bei der ionischen Koagulation oder Elektroabscheidung wird die Bildung von außerordentlich dünnen Filmen beim Eintauchen begünstigt. Ferner treten große Schwierigkeiten bei dem Einengen dieser synthetischen Kautschuklatizes mit geringer Teilchengröße durch Eindampfen, Rahmen oder Zentrifugieren auf. Es ist also erwünscht, einen synthetischen Kautschuklatex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße herzustellen, die der von Hevealatex, gewöhnlich als Naturkautschuklatex bezeichnet, nahekommt.

Viele Versuche wurden unternommen, um die mittlere Teilchengröße von synthetischen Kautschuklatizes zu erhöhen. Hierzu gehört (1) die Verwendung bestimmter ionisierbarer wasserlöslicher Salze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumacetat, in Verbindung mit Formaldehyd sowie einer bestimmten Einstellung des p_H-Wertes des zu behandelnden Latex; (2) die Wärmebehandlung des Latex mit herabgesetztem p_H-Wert; (3) der Lösungsmittelentzug aus dem Latex durch Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Aceton; (4) durch Behandeln mit einem hydrophoben Lösungsmittel, wie Benzol, Butadien, Toluol oder Styrol; (5) durch Behandeln des Latex mit organischen Säuren; (6) durch Gefrierenlassen und Auftauen und bzw. oder nochmaliges Gefrierenlassen und Auftauen des Latex; (7) durch Kühlen bzw. Abschrecken des Latex ohne Gefrierenlassen in Gegenwart eines Agglomerierungs-

Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen

Latex kautschukartiger Polymerisate
mit Latexteilchen erhöhter Teilchengröße

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin 33, Herbertstr. 22,
und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1959 (Nr. 857 272)

Mitchell S. Kolaczewski, Richard W. Hobson,

Akron, Ohio,

und James J. Hamill, Cuyahoga Falls, Ohio
(V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

bzw. Vergröberungshilfsmittels, wie Natriumcaprylat;

(8) durch Zusetzen von Dispergierungsmitteln in kleinen Anteilen während der Umsetzung mit solcher Geschwindigkeit, daß die Konzentration innerhalb eines bestimmten gewünschten Bereiches gehalten wird und

(9) durch Zusetzen von kleinen Anteilen an polymerisierbarem Monomerem im Verlauf der Umsetzung. Jedes dieser Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuklatex mit größeren Teilchen hat Nachteile, wozu die Anwesenheit unerwünschter Zusätze, die die Reinheit der Latex herabsetzen, oder die Notwendigkeit langer Reaktionszeiten und kostspieliger Vorrichtungen oder gefährlicher Substanzen gehören, so daß alle diese Verfahren unwirtschaftlich und kaum reproduzierbar waren.

Ein Teil des Mechanismus der wäßrigen Emulsionspolymerisation kann durch die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels erklärt werden. Nachdem die kritische Micellenkonzentration erreicht ist, wo die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ein Minimum erreicht hat, und das Monomere zu Tröpfchen einer bestimmten Größenverteilung zerteilt ist, die durch

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Rühren, z.B. mit einem Propeller, erreicht und mit einem oberflächenaktiven Mittel, z. B. einer Seife, wie Kaliumoleat, eingehalten wird, bildet die verbleibende Seife Micellen, die dann das Monomere aus den Tröpfchen löslich machen und zur wichtigsten Stelle der Polymerisationskatalyse werden. -Die Polymerisation wird in der Micelle durch ein freies Radikal eingeleitet. Die Micellen wirken derart, daß sie dem neu erstandenen Polymerisat Seife zuführen, das wiederum durch Monomeres gequollen wird und zu einem Latexteilchen wird. Diese Latexteilchen werden durch die Anwesenheit von Seife auf ihrer Oberfläche gegen Koagulation stabilisiert. Wenn etwa 10 bis 20% des Monomeren zu Polymerisat und zu Latexteilchen umgesetzt worden sind, sind praktisch alle Micellen verschwunden, und die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt von der Anzahl der entstandenen Latexteilchen ab. Diese Latexteilchen sind nun die wesentliche Stelle, an der das Monomere zu Polymerisat umgewandelt wird.

Unter üblichen Bedingungen der Emulsionspolymerisation mit einer Mischung mit hohem Wasser- und Seifegehalt bilden die mit Monomerem gequollenen Teilchen wieder Polymerisat, bis mindestens 70% des Monomeren zu Polymerisat umgesetzt worden sind, wobei sich in den meisten Fällen schwierig verformbare Latexteilchen bilden, die sich nicht zusammenzuballen vermögen. Wenn unter diesen Bedingungen die Teilchengrößenverteilung des Latex im Bereich von etwa 500 bis 1500A liegt, wird durch Einengen des Latex bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 60% ein sehr viskoser Latex mit einer Viskosität von mehr als 5000 cP und einem Polymerisatkohlenwasserstoffgehalt von nicht mehr als etwa 91 bis 94% gebildet.

Es wurde nun gefunden, daß große Latexteilchen mit größerer Teilchengrößenstreuung hergestellt werden können, wenn das Monomere und genügend oberflächenaktives Mittel in dem Wasser dispergiert werden; um genügend Mieellen zu bilden, so daß die Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat bei einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 2% je Stunde bis- zu einer mindestens 40%igen Umwandlung des Monomeren zu Latexteilchen beschleunigt wird, und ferner so viel, daß die Latexteilchen während der Umwandlung gegen Koagulation stabilisiert werden, aber nicht so viel, um zu verhindern, daß die Oberflächenspannung des Systems einen höchsten Wert durchläuft und wieder absinkt. Bei dem Höchstwert ist die Oberfläche der Latexteilehen in solchem Maße von oberflächenaktivem Mittel entblößt, daß sich die Teilchen leicht zusammenballen, wenn die mit Monomerem gequollenen Latexteilchen mechanisch, z.B. durch Rühren, behandelt werden, und es erfolgt eine starke Herabsetzung der Oberflächenspannung auf einen wesentlich kleineren Wert, wenn mindestens 40% des Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden sind. Unumgesetztes Monomeres wird dann von dem zusammengeballten Latex abgetrennt, und der erhaltene Latex kann zu einem Feststoffgehalt von mindestens 68% und einer Viskosität von etwa 2000 cP oder weniger und einem Polymerisatkohlenwasserstoffgehalt von mindestens 94% konzentriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere, nämlich konjugierte Diolefine oder deren Mischung mit monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, mit nicht mehr als 3 Teilen des oberflächenaktiven Mittels je 100 Teile Monomeres in dem Wasser dispergiert und die Polymerisation bei einer mittleren Geschwindigkeit von mindestens etwa 2% je Stunde bis mindestens zur '40%igen Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat führt, wobei die Latexteilchen während dieser Umwandlung nur soweit stabilisiert werden, daß die Oberflächenspannung des Systems während der Polymerisation auf einen Höchstwert von

ίο 50 bis 70 dyn/cm ansteigt und dann dadurch auf einen Wert von etwa 29 bis etwa 45 dyn/cm abfällt, daß man den Latex bis zur Vergröberung der Latexteilchen rührt, und daß man schließlich unumgesetztes Monomeres aus dem vergröberten Latex entfernt und diesen gegebenenfalls konzentriert.

Auf diese Weise wird ein beständiger Latex mit hohem Prozentgehalt an Kautschukfeststoff gebildet, dessen Fließfähigkeit der von Naturkautschuklatex vergleichbar ist. Die Kautschukteilchen der erfindungsgemäß hergestellten Latizes kommen in ihren Eigenschaften denen von Naturkautschuk nahe, ohne daß Chemikalien und ähnliche Fremdsubstanzen zugesetzt werden müssen, die durch ihre Anwesenheit die physikalischen Eigenschaften oder die Verarbeitbarkeit des entstehenden Latex beeinträchtigen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Latizes können in praktisch der gleichen Weise wie Naturkautschuk zu geschäumten Produkten, insbesondere für Folsterzwecke, verarbeitet werden.

Bei der Herstellung von Butadien-Styrol-Kautschuklatizes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dabei die Polymerisation bis zur Umwandlung von etwa 40 bis 60 % des Monomeren zu Polymerisat geführt, wobei die Latexteilchen nur so weit stabilisiert werden, daß die Oberflächenspannung des Systems von einem anfänglichen Minimum von etwa 27 bis 35 dyn/cm auf einen höchsten Wert von etwa 50 bis 70 dyn/cm ansteigt und dann auf ein konstantes Minimum absinkt, wenn mindestens 40% des, Monomers zu Polymerisat umgesetzt worden sind. Bei einer Oberflächenspannung von etwa 60 dyn/cm ist die Oberfläche der Latexteilchen nur etwa zu 35 bis 40% mit oberflächenaktivem Mittel bedeckt, wobei eine rasche Zusammenballung bzw. Vergröberung der Teilchen hervorgerufen werden kann, wenn das System z. B. durch Rühren mechanisch gestört wird. Wenn die Vergröberung ihrem Ende zugeht, fällt die Oberflächenspannung des Systems scharf auf einen Wert von etwa 27 bis 32 dyn/cm ab und kann während der weiteren Umsetzung um 5 bis 10 dyn/cm zunehmen. Die durchschnittliche Teilchengröße eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Polymerisatlatex, der in dieser Weise hergestellt worden ist, liegt in der Nähe von 3000 bis 4500 A.

Wenn die anfängliche Verteilung von Seife nicht innerhalb ganz bestimmter Grenzen erfolgt, so daß genügend Micellen vorhanden sind, um die rasche Umwandlung von Monomerem zu Latexteilchen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 2% je Stunde — insbesondere im Hinblick auf die Bildung eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Mischpolymerisats — zu ermöglichen, werden die mit Monomerem gequollenen Latexteilchen entweder in einem frühen Stadium der Polymerisation unbeständig und ballen sich zusammen oder koagulieren, ehe eine wirtschaftlich tragbare Mindestmenge von Monomerem in Polymerisat umgewandelt ist; oder aber die mit Monomerem gequollenen Latexteilchen erreichen niemals

den Zustand des Vergröberungsvennögens, weil während der ganzen Polymerisationsreaktion ausreichend Seife vorhanden war, um das System gegen Vergröberung zu stabilisieren, selbst wenn es z. B. durch Rühren mechanisch beeinflußt wurde.

Weitere Eigenschaften des erfindungsgemäßen Latex außer der Teilchengröße sind folgende:

Gesamtfeststoffgehalt ,°/o

Ph

Trübung

Oberflächenspannung, dyn/cm

Gel. %

Kautschukfeststoffgehalt, %

Mooney-Plastizität
des Polymerisates
(M/L-4)

65 bis 75
9,2 bis 11,0
2 bis 4

29 bis 45
0 bis 20

94 bis 96
100 bis 150

Bevorzugt

etwa 68 bis 70 etwa 10

32 0

96
140

Beispiele für polymerisierbare monomere Verbindungen, die erfindungsgemäß zur Herstellung von großen Polymerisatteilchen verwendet werden können, sind konjugierte Dienkohlenwasserstoffe, wie Butadien-1,3; Methyl-2-butadien-l,3 (Isopren); Chlor-2-butadien-l,3 (Chloropren); 2,3-Dimethyl-butadien-1,3; 2-Äthylbutadien-l,3; 1,4-Dimethylbutadien-1,3; Hexadien-2,4; Pentadien-1,3; 3-Methylpentadien-2,4; Piperylen u. dgl., entweder allein oder im Gemisch miteinander oder mit kleineren oder gleich großen Mengen einer oder mehrerer monoäthylenischer Verbindungen, die sich mit ihnen in wäßriger Emulsion mischpolymerisieren lassen, z. B. Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, a-Chloracrylsäurenitril und ähnliche Acrylsäurenitrile; Styrol, VinyltoluoL Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol und ähnliche Arylolefine und substituierte Arylolefine; Methylacrylat, Methyhnethacrylat, Acrylsäureamid und ähnliche Ester und Amide von Acrylsäuren; Methylisopropenylketbn, Methylvinylketon, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Methylvinyläther, a-Methylcarbonsäuren und deren Ester und andere Verbindungen, die eine einzelne äthylenische Doppelbindung enthalten, die mit Butadien-l,3-kohlenwasserstoffen in wäßriger Emulsion mischpolymerisierbar sind. Die vorliegende Erfindung ist besonders wichtig für die Herstellung von handelsüblichen synthetischen Kautschuken, wie Chloropren (polymerisiertes Chlor-2-butadien-1,3), SBR (Mischpolymerisate von Butadien-1,3 und Styrol) und ABR (Mischpolymerisate von Butadien-1,3 und Acrylsäurenitril).

Erfindungsgemäß verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind die bekannten Typen, insbesondere die Peroxydverbindungen, einschließlich der organischen Hydroperoxyde, wie p-Menthanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Kaliumpercarbonat sowie andere Arten von Initiatoren, wie Diazoaminobenzol, Dikaliumdiazomethandisulfonat und Triphenylrnethylazomethan. Aktivatoren, die-zur Kombination mit den obenerwähnten Peroxyinitiatoren zu einem Redoxsystem bevorzugt werden, sind Schwermetallverbindungen, z. B. einfache ionisierbare Schwermetallsalze, wie Eisen(-II)-sulfat, Kobaltchlorid, Nickelnitrat. Diese Aktivatoren liegen in Komplexkombination mit einer anderen Verbindung, wie Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Trikaliurnphosphat, Natriumsalzen von Äthylendiamintetraessigsäure, Lävulinsäuren, Glykokoll, Cystin, ^-Mercaptoäthanol, vor oder sind anderweitig mit diesen vereinigt.
Jedes normalerweise bei der Emulsionspolymerisation der genannten polymerisierbaren Monomeren verwendete oberflächenaktive Mittel, das Micellen bilget, kann verwendet werden. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind Fettsäureseifen, wie Natriumlaurat, Natriummyrisat, Natriumpahnitat, Seifen von Fettsäuren von Tallöl, Natriumoleat und insbesondere Kaliumoleat oder Gemische derselben; Alkalimetallsulfatester von Fettalkoholen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, wie Natriumlauroylsulfat; Kaliummyristylsulfat; Alkalimetallsulfonate von Arylsulfonsäuren, wie Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat, Natriumlauroylbenzolsulfonat; Salze von hochmolekularen organischen Basen, wie Cetyltrimethylammoniumsulfat, das Hydrochlorid von Diäthylölsäureamid. Um einen Latex mit hohem Polymerisatfeststoffgehalt zu erhalten, dürfen diese oberflächenaktive Mittel nicht in größeren Mengen als etwa 3 Teile je 100 Teile Monomeres angewendet werden, und die vorhandene Wassermenge muß etwa 50 bis 150 Teile je IQO Teile Monomeres betragen.

Es ist bekannt, daß die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die erforderlich ist, um eine Dispersion von Polymerisatteilchen ohne wesentliche Koagulation in beständigem Zustand zu halten, ungefähr zwischen 20 und 60% der Menge liegt, -die theoretisch zur Absättigung der Oberfläche der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Latexteilchen erforderlich ist. Es ist ferner bekannt, daß Latizes, bei denen die Oberfläche der Latexteilchen vollständig mit oberflächenaktivem Mittel bedeckt ist, nicht leicht zusammengeballt werden können. Gemäß der Erfindung ist es besonders wichtig, daß in dem System nur so viel Seife enthalten ist, daß sie eine rasche Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat erlaubt und das umgesetzte Monomere bis zu einem wirtschaftlichen Umwandlungsgrad stabilisiert, jedoch nicht ausreicht, um eine Zusammenballung bzw. Vergröberung der Teilchen zu verhindern, nachdem der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bei der Herstellung eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex mit hohem Feststoffgehalt erwünscht, daß eine Umwandlung von etwa 40'% erreicht wird, ehe die Teilchenvergröberung erfolgt. Wenn das System zu einem höheren Umwandlungsgrad oberhalb etwa 60 bis 70% gelangt, wird eine Teilchenvergröberung ohne Koagulation fast unmöglich, wenn eine normalerweise zur Herstellung von kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatizes dienende Vorrichtung verwendet wird.

Der unter den hier beschriebenen Bedingungen hergestellte Latex kann durch Verdampfen von unumgesetztem Monomerem und Wasser zu einem Fest-

stoffgehalt bis zu 70% bei einer Viskosität von weniger als etwa 2000 cP konzentriert werden.

Es folgt ein Beispiel für eine Mischung mit geringem Seifengehalt, die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen beständigen Latex mit großer Teilchengröße und hohem Feststoffgehalt verwendet werden kann:

Substanzen

Teile

(bevorzugter Bereich)

Zu einem kautschukartigen Polymerisat polymerisierbare Monomere

Wasser

Seife (z. B. Kaliumoleat)

Katalysator-Aktivatorlösung von

(1) einem Chelatbildungsmittel, wie Versene Fe-3 (Natriumsalz vonÄthylendiamintetraessigsäure)

(2) einer Eisenverbindung, wie
Eisen(II)-sulfat-Hepta-

hydrat

und

(3) Natriumformaldehydsulfoxylat

Modifiziermittel (z, B. tert. Dodecylmercaptan)

Elektrolyt (z. B. Trikaliumphosphat)

Katalysator (z. B. Diisopropylbenzolhydroperoxyd)

Sauerstoffabspaltungsmittel
(z. B. Natriumhydrogensulfit) ..

Temperatur

100

50 bis 150 1,0 bis 2,5

0,005 bis 0,03

0,001 bis 0,03

0,01 bis 0,1 0 bis 0,3 0,0001 bis 0,3

0,3 bis 0,4

0,01 bis 0,2 5 bis 29° C

Die Polymerisation dieser Bestandteile kann schubweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Polymerisationsbedingungen sind in jeder Beziehung die üblichen, nur enthält das Emulsionssystem bestimmte Bestandteile innerhalb bestimmter enger Grenzen, und das Gemisch wird in der Weise geregelt gerührt, daß die gewünschte Latexteilchengröße erreicht wird. Die Polymerisation der zur Herstellung eines kautschukartigen Polymerisates verwendeten Monomeren wird in Gegenwart der oben aufgeführten Substanzen ausgeführt, die sämtlich in für die Herstellung synthetischer Kautschuke und Latizes bekannter Weise verwendet werden. Bei der üblichen Ausführung unter Verwendung großer Mengen Wasser und Seife kann die Polymerisation etwa 10 bis 45 Stunden bis zu einer Umwandlung von mindestens 70% und bis zu 95% des Monomeren zu Polymerisat dauern, jedoch ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wo weniger als 3 Teile an oberflächenaktivem Mittel verwendet werden und die Umwandlung soweit wie möglich ausgeführt wird, ohne daß die Teilchen ihre Fähigkeit zur Zusammenballung bzw. Vergröberung verlieren, zweckmäßig, daß die Umwandlung etwa zwischen 40 und 65% liegt und bei einer Geschwindigkeit von mindestens 2% je Stunde erreicht wird. Das System nähert sich dem kritischen Verhältnis von Seife zu Oberfläche, und die Oberflächenspannung steigt auf einen Höchstwert an, wobei die Latexteilchen zur Vergröberung in der Lage sind. Wenn die Vergröberung erfolgt, nimmt die Oberflächenspannung direkt im Verhältnis zum Ausmaß der Vergröberung ab. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen schreitet die Vergröberung in hohem Maße voran, wie die geringe Oberflächenspannung des fertigen Latex erkennen läßt. Es wurde beobachtet, daß die Stelle, an der die Vergröberung erfolgt, durch Rühren beeinflußt wird. Eine beträchtliche Verschiebung des Vergröberungspunktes kann jedoch auch durch Verändern der Rührgeschwindigkeit während der Umsetzung erreicht werden.

Das folgende Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Latex mit großer Teilchengröße, wobei alle Teile — wenn nicht anders angegeben — Gewichts-

ao teile sind.

Beispiel 1

Die Umsetzung wurde in einem 75 1 fassenden Druckgefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 45 cm und einer Tiefe von etwa 58 cm ausgeführt, das mit drei in gleichem Abstand angebrachten Stauscheiben versehen war, die jeweils 3,8 cm breit und 36,8 cm lang und 0,48 cm stark waren und im Abstand von 1,3 cm von der Wand des Reaktionsgefäßes angebracht waren, und das ferner mit zwei Turbinenrührern von 21 cm Durchmesser mit sechs in gleichem Abstand angebrachten, etwa 5 cm breiten flachen Blättern versehen war, wobei der eine Rührer einen Abstand von 4,4 cm vom Boden des Gefäßes und der andere einen von 22,2 cm vom Boden des Gefäßes hatte und beide während der Umsetzung mit 450 Umdrehungen je Minute laufen gelassen wurden. Die folgende Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, nachdem dieses mit Butadiendampf gespült worden war:

Substanzen

Wasser

Butadien-1,3

Styrol (Gesamtmonomerengehalt 32,3 kg) Modifiziermittel (tert. Dodecylmercaptan)

Trikaliumphosphat

Versene Fe-3

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat

Natriumformaldehydsulfoxylat

Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 50 % .. Natriumhydrogensulfit

Kaliumoleat

Temperatur 15,6 ± 5,5° C

Teile

60

70

30 0,1 0,11 0,005 0,005 0,027 0,045 0,016 1,23

Die Umsetzung begann mit dem Zusatz des Katalysatorrs; der Feststoffgehalt in %>, der p^-Wert und die Oberflächenspannung wurden in den angegebenen Zeitaibständen gemessen.

Tabelle 1

Reaktionszeit	Umwandlung	10,35	Oberflächen spannung
Stunden	%	—	dyn/cm
2	3,1	10,3	33
4	9,6		47
6	15,1		50
8	28,3	1Q,4	zu viskos für
			eine Messung
10	32,4	10,4	67
12	37,6	—	65
14	41,1	-10,3/	60
16	45,3 .		57
18	49,7 -	10,4	54
20	49,7	—	52
22	50,9	10,5	51
24	51,8	—	51
26	52,9	10,4	29
28	52,9		29
30	—	10,4	29
32	53,3	—	- 29
34	52,9	29
36	52,6	29

Am Ende der Reaktionszeit enthielt Tier Latex 33,80/0 Festkörper und ließ sich leicht zu einem Gesamtfestkörpergehalt von 73% konzentrieren, wo er eine Brookfield-Viskosität von 500 cP, eine endgültige Oberflächenspannung von 29 dyn/cm und eine geschätzte mittlere Teilchengröße von 4500 A hatte. Die Mooney-Plastizität (M/L-4) des Polymerisates betrug 150,5. Als Maß für die zweckmäßige Teilchengrößenverteilung des Latex.dieses Beispiels wurden die folgenden Brookfield-Viskositäten für die angegebenen Festsoffgehalte gemessen:

% Feststoffgehalt bei
Viskosität und 20

°/o Feststoffgehalt bei
Viskosität und 20

°/o Feststoff gehalt bei
Viskosität und 20

200 cP Brookfield-Umdrehungen je Minute 68,4 500 cP Brookfield-Umdrehungen je Minute 73,0 800 cP Brookfield-Umdrehungen je Minute 75,0 1100 cP Brookfield-Umdrehungen je Minute 76,3

Beispiel 2

Die folgende Mischung wurde in ein 18,8 1 fassendes Druckgefäß gegeben und unter den angegebenen Bedingungen polymerisiert:

Bestandteile

Wasser

Butadien-1,3

Styrol (Gesamtmonomerengehalt 5,9 kg)

Tertiäres Dodecylmercaptan ,

Trikaliumphosphat ,

Versene Fe-3 (Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat , _v_.

Natriumformaldehydsulfoxylat'■

Diisopropylbenzolhydroperoxydj 5O°/o ..
Kaliumoleat Λ ............~.:..":....'...

Natriumhydrogensulfit

Temperatur 15,6°C. ,. ... . ...

TeUe

100
70
30
0,10 0,11

0,01

0,005

0,037

0,12·

2,83

0,02

Das Gefäß war mit einer Rührvorrichtung versehen, die aus einem Unterwasserpropeller mit^drei Flügeln und etwa 15 cm Durchmesser und einem Brumaginrührer von etwa 15 -_s cm Durchmesser bestand, die im Abstand von 15 cm auf einer Welle angebracht waren. Der.Brumaginrührer hatt.drei im gleichen Abstand angebrachte 7,5 cm lange Arme mit 3,8 cm großen quadratischen. Flügeln. Der, Unterwasserpropeller befand sich am Ende der Welle im Abstand von 7j5 cm vom Boden des Reaktionsgefäßes und der Brumaginrührer 10 cm unterhalb der Oberfläche des Re.aktionsgemiscb.es. Die Flügel des Brumaginrührers standen in einem Winkel von 90° zu der Drehrichtung der Arme. Das Reaktionsgefäß hatte - einen Innendurchmesser von rund 25 cm und war gut 39 cm tief. Drei Stauscheiben von 30,5 · 2,5 cm Größe waren in gleichem Abstand senkrecht in dem Reaktionsgefäß mit 1,3 cm Abstand von der· Wand des Reaktionsgefäßes angebracht. Während der gesamten Umsetzung wurde mit 425 Umdrehungen je Minute gerührt. Tabelle 2 zeigt die während der 26stündigen Umsetzung erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

	Oberflächen spannung	Umwandlung	p_H-Wert	Gesamt-	Teilchenzahl jeH₂O(xl0¹⁴)*)	Verhältnis zugesetzte Seife zu Gesamtseife
Reaktionszeit	dyn/cm	°/o		seifengehalt (g Kaliumoleat je 100 g
Stunden	46,5	12,3	9,6	Polymerisat)	1,84	0,704
2,25	54,6	21,0	9,8	32,8	2,12	0,528
3,15	60,0	30,3	9,7	26,5	1,75	0,441
4,50	54,6	37,5	9,7	21,4	0,526	0,556
5,75	51,5	41,2	9,6	13,6	0,302	0,599
6,58	46,3	43,9	9,6	11,4	0,149	0,740
7,58	42,1	45,8	9,9	8,7	0,0523	0,820
9,00	36,2	48,5	10,0	7,5	0,0478	0,895
10,00	33,6	53,0	9,9	6,5	0,0367	0,932
14,00	33,7	55,5	9,8	5,7	0,0462	0,950
17,00	32,7	60,3	10,1	5,4	0,0289	1,000
26,00			4,7

*) Unter Annahme gleichmäßiger Teilchengrößen durch Titration der Seife.

309 668/358

Während der Umsetzung vergröberten sich die Latexteilchen vollständig bei 49,5% Umwandlung, und die Umwandlung stieg langsam weiter bis auf 60'%. Der entstandene Latex wurde konzentriert und hatte dann einen Gesamtfeststoffgehalt von 66,4%, eine Brookfield-Viskosität von 399 cP, eine endgültige Oberflächenspannung von 32,7 dyn/cm und eine mittlere Teilchengröße von 3000 A. Der Festkörpergehalt bei 500 cP Brookfield-Viskosität wurde auf 67,4'% geschätzt.

Bei dem obigen Beispiel ließ sich die Temperatur von 15,6° C während der gesamten Umsetzung leicht einhalten. Dies war auch der Fall, wenn nur 75 Teile Wasser verwendet wurden.

Es ist interessant, die in der obigen Tabelle enthaltenen Werte, insbesondere im Hinblick auf den Mechanismus der Vergröberung, zu untersuchen. Der starke Anstieg der Oberflächenspannung bis zu dem höchsten Wert und der anschließende Abfall bis zu einem Mindestwert während der Umsetzung zeigt an, daß die Vergröberung in befriedigendem Ausmaß erfolgt ist und daß der größte Teil der Vergröberung, wenn nicht sogar die gesamte, innerhalb von etwa 10 bis 16 Stunden der gesamten Reaktionszeit eintrat. Die übrige Reaktionszeit war die Fortsetzung der Umwandlung bis zu dem größtmöglichen Ausmaß, aber mit sehr verringerter Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn auch die Änderung der Oberflächenspannung bei dieser Polymerisation rasch erfolgte, wie die Werte in der Tabelle zeigen, fiel sie jedoch nicht momentan ab, so daß also die Vergröberung von der Zeit abhängig war. Es ist anzunehmen, daß die polymerisierenden Teilchen wachsen, bis sie eine Größe erreicht haben, bei der die vorhandene Seife nicht mehr alle Teilchen ausreichend stabilisieren kann; dieser Zeitpunkt wird durch das Maximum der Oberflächenspannung angezeigt, das mit dem Maximum des Verhältnisses von zugesetzter Seife zu der zur Absättigung der Oberfläche der Teilchen erforderlichen Seife zusammenfällt. Diese Teilchen befinden sich nun in einem zur Vergröberung geeigneten Zustand. Durch die Vergröberung wird dann die Anzahl der Teilchen herabgesetzt, was die geringere Reaktionsgeschwindigkeit erklärt. Die Fähigkeit, den gewünschten Vergröberungsgrad bei Umwandlungen bis zu 60'% innerhalb einer Gesamtreaktionszeit von 20 bis 30 Stunden zu bewirken, hängt — wie gefunden wurde — von der Verwendung von weniger als 3 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels je 100 Teile Monomeres und der Verwendung der günstigsten Rührvorrichtungen ab, um eine Emulsion mit Monomerentröpfchen mit einer Gesamtoberfläche zu bilden, die ausreicht, daß nur ein bestimmter Teil der Gesamtseifenmenge gebraucht wird. Unter diesen Umständen verbleiben genügend Seifenmicellen, um die rasche Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat zu ermöglichen, bis mindestens etwa 40%· des Monomeren zu Polymerisat umgesetzt sind. Es ist ausreichend Seife vorhanden, um die Latexteilchen zu stabilisieren, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist, jedoch nicht genügend, um eine Vergröberung der Teilchen bei diesem Umwandlungsgrad zu verhindern.

Das folgende Beispiel eitläutert ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Latex mit hohem Fösitsitoffgehalt dumah Anwendung verschiedener Rülregeschwindiigkeitein während der Polymerisation.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde in einem 75 1 fassenden Druckgefäß mit einem Innendurchmesser von 45,5 cm und etwa 58 cm Tiefe ausgeführt, das mit drei Stauscheiben im gleichen Abstand versehen war, von denen jede 3,8 cm breit, 36,8 cm lang und 0,48 cm stark war und die im Abstand von 1,3 cm von der Wand des Reaktionsgefäßes angebracht waren, und das mit drei Brumaginrührern von etwa 20 cm Durchmesser und 15° Neigung in gleichem Abstand auf einer Welle in der Mitte des Reaktionsgefäßes versehen war. Die Flügel des untersten Rührers waren 2,5 · 4,1 cm groß und hatten einen Abstand von 4,4 cm vom Boden des Reaktionsgefäßes. Die Flügel der beiden oberen waren 2,5 · 6,3 cm groß, und der oberste lag 4,4 cm unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches. Die folgende Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben:

Bestandteile	Teile
Wasser	80 70 30 0,1 0,11 0,0075 0,005 0,037 0,061 0,016 1,23
Butadien-1,3 Styrol (Gesamtmonomerengehalt 32,3 kg) Tertiäres Dodecyhnercaptan Trikaliumphosphat Versene Fe-3 Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat Natriumformaldehydsulfoxylat Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 50 % Natriumhydrogensulfit , Kaliumoleat Temperatur 5 bis 14,4° C

Das Reaktionsgemiseh wurde auf 5° C abgekühlt und die Reaktion dann durch Zusatz des Diisopropylbenzolhydroperoxyds in Gang gesetzt. Zu Beginn wurde mit 450 Umdrehungen je Minute gerührt; als 46% des Monomeren in Polymerisat umgewandelt worden waren, wurde mit 550 Umdrehungen je Minute weitergerührt. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte wurden während dieser Polymerisation erhalten.

Tabelle 3

Reaktionszeit	Umwandlung	Oberflächen spannung	Temperatur
Stunden	°/o	dyn/cm	⁰C
2	12,6		5
4	20,5	58,7	5
6	28,1	68,4	5
8	30,3	68,7	5
10	—	*)	5
12	36,8	*)	5
14	—	*)	5
16	44,0	*)	5
18	48,2	60,9	14,4

*) Als unverdünnter Latex zu viskos für eine Messung.

Tabelle 3 (Fortsetzung) 14

Reaktionszeit	Umwandlung	Oberflächen spannung	Temperatur
Stunden	%>	dyn/cm	⁰C
20	49,7	61,0	10,6
22	51,5	58,3	7,2
24	52,7	45,0	9,4
26	52,9	41,9	10,0
28	53,6	40,5	10,0
30	—	40,0	10,6
32	56,0	40,0	10,6

Die folgende Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben:

Der fertige Latex wurde zu einem Festsubstanzgehalt von 71,5 ⁰Zo konzentriert und hatte dann eine Brookfield-Viskosität von 1690 cP, den p_H-Wert 10,4, eine Mooney-Plastizität (M/L-4) von 119,5 für das _ao Polymerisat und eine durchschnittliche Teilchengröße von 3500 Ä.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung des erfindungsgemäßen Latex mit großer Teilchengröße in einem großen Reaktionsgefäß mit 14 0001 Fassungsvermögen.

Beispiel 4

Die Herstellung dieses Latex wurde in einem 14000 1 fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß ausgeführt, das einen Innendurchmesser von 2,25 m hatte. Seine Höhe betrug rund 2,50 m an der geraden Seite und rund 3,90 m von Spitze zu Spitze am Kopf und Boden der schalenförmigen Enden des Reäktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß wurde durch einen äußeren Mantel und durch im Inneren befindliche Kühlschlangen gekühlt. Die Schlangen waren in vier Sätzen aus je 24 Rohren von 3,8 cm Durchmesser in gleichem Abstand angeordnet. Die Rohre hatten einen Abstand von 7,5 cm, damit der Latex zwischen ihnen hindurchfließen konnte. Jeder Satz von Kühlschlangen war 2,75 m lang und 50 cm breit. Die Rührgeschwindigkeit wurde zwischen 0 und 285 Umdrehungen je Minute durch einen veränderlichen hydraulischen Antrieb reguliert. Der Antrieb trieb einen Rührer mit drei Reihen von je drei Armen in gleichmäßigem Abstand, die einen Brumaginflügel trugen, der einen Kreis von 91,5 cm Durchmesser beschrieb, wobei jeder Flügel 12,5 cm breit und etwa 40 cm lang war und eine ungefähre Neigung von 13° hatte. Die Flügel drehten sich in der Weise, daß der Latex von den Flügeln radial nach außen geworfen wurde. Die Arme waren derart an der Antriebswelle befestigt, daß die unterste Reihe einen Abstand von 35,5 cm vom Boden der Schale, die mittlere Reihe einen von 135 cm vom Boden der Schale und die obere einen von 234 cm vom Boden der Schale hatte. Jeder Flügel war am Ende des entsprechenden Armes derart angebracht, daß seine längste Abmessung parallel zu der längsten Abmessung des Reaktionsgefäßes lag, während die kürzere Abmessung des Flügels eine Neigung von 13° gegenüber der Drehrichtung hatte, so daß der Latex von dem Blatt zur Wand des Gefäßes hin bewegt wurde, wobei der obere Teil aufwärts und dann nach innen in das Zentrum des Rührers und der untere Teil abwärts und dann nach innen in das Zentrum des Rührers floß.

Substanz

Wasser

Butadien-1,3

Styrol

(Gesamtmonomerengehalt 5420 kg)

Tertiäres Dodecylmercaptan

Trikaliumphosphat

Versene Fe-3

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat

Natriumformaldehydsulfoxylat

Düsopropylbenzolhydroperoxyd, 50 %

Kaliumoleat

Natriurnhydrogensulfit

Temperatur 5° C

Teile

80 70

30 0,10 0,11 0,0133 0,00092 0,0576 0,059 1,23 0,016

Alle Bestandteile mit Ausnahme des Diisopropylbenzolhydroperoxyds wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Rührer wurde mit 80 Umdrehungen je Minute lauf en gelassen und das Gemisch auf 5° C abgekühlt, worauf das Düsopropylbenzolhydroperoxyd zugesetzt wurde.

Die folgenden Werte wurden während der Umsetzung erhalten:

Reaktionszeit	Umwandlung	Oberflächen spannung	*)	65	Rühr geschwindigkeit (Umdrehungen
Stunden	%>	dyn/cm	*>	64	je Minute)
7	10	46-	*>	63	80
10	15	49	*)	62	80
13	20	52	*)	61	80
18	25	59	■*>	60	80
21	30	70	*)	56	140
22	32	*)	55	140
23	34	50	140
24,5	36	29	140
25	38	140
25,5	40	140
26	42	140
28	44	140
29	45	140
30	46	140
32	47	140
33	48	140
34	49	140
35 "^"	50	140
36	51	140
37	52	180
38	52	180
39	52	180
39,25	52,3	180

*) Als unverdünnter Latex zu viskos für die Messung.

Die Polymerisation wurde in 39,25 Stunden bis zu einer Umwandlung von 52,3% gebracht. Der fertige Latex hatte eine Oberflächenspannung von 29,3 dyn/cm; der Kautschukkohlenwasserstoffgehalt betrug 96Vd. Die mittlere Teilchengröße des Latex wurde zu etwa 4500 A bestimmt.

Beispiel 5

. Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur kontinuierliehen Herstellung des erfindungsgemäßen Latex. Eine Gruppe von neun 18,8 1 fassenden Reaktionsgefäßen wurde hintereinandergesehaltet, wobei das erste ununterbrochen beschickt wurde,-indem die folgenden Bestandteile am Boden des ersten Reaktionsgefäßes eingepumpt wurden.

Die Temperatur und die Drehgeschwindigkeit der Brumaginrührer in jedem Reaktionsgefäß waren folgende:

Substanz

Wasser

Kaliumoleat

Trikaliumphosphat

Versene Fe-3

Eisen(n)-sulfat-Heptahydrat

Natriumformaldehydsulfoxylat

Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 50 % Butadien-1,3

Styrol (Gesamtmonomere 10 kg
je 2,4 Stunden)

Tertiäres Dodecylmercaptan

Natriumhydrogensulfit

TdIe

Reaktionsgefäß	Umdrehungen je Minute	Temperatur ⁰C
1	270	5,0
2	285	7,2
3	300	10,0
4	"* 350	10,0
.5 ...	370	12,8
6	390	12,8
7	% '. 420	15,6
8	• 520	15,6
9	600	21,1

80 2,0 0,11 0,0175 0,0085 0,05 0,150

70

30 0,02 0,02

Jedes der neun Reaktionsgefäße hatte 25 cm Innendurchmesser und war 35,5 cm tief, gemessen vom Boden des schalenförmigen unteren Endes bis zum Rande am oberen Ende des Reaktionsgefäßes. Jedes Reaktionsgefäß .wurde durch einen äußeren Kühlmantel gekühlt. Jedes Reaktionsgefäß war an der Innenseite mit drei Stauseheiben in gleichem Abstand von je 1,9 cm Breite und 25 cm Länge mit einem Abstand von 1,3 cm von der Wand des Reaktionsgefäßes versehen. Jedes dieser Reaktionsgefäße wurde durch einen hydraulischen Antrieb gerührt, der zwischen 0 und 600 Umdrehungen je Minute geregelt werden konnte. Jeder Antrieb trieb zwei Reihen von Brumaginrührern, die aus je drei Armen in gleichem Abstand mit einem Brumaginflügel bestanden. Die Flügel in den ersten vier Reaktionsgefäßen waren 5 cm breit und 7,5 cm hoch und bildeten mit der Tangente der Drehrichtung einen Winkel von 30° und beschrieben einen Kreis von 15 cm Durchmesser. Die Flügel der nächsten vier Reaktionsgefäße waren 5 cm breit und 6,3 cm hoch und hatten einen Winkel von 45° und beschrieben einen Kreis von 15 cm Durchmesser. Die Flügel in dem letzten Reaktionsgefäß maßen 5 cm im Quadrat, hatten einen Winkel von 90° und beschrieben einen Kreis von 12,5 cm Durchmesser. Die untere der beiden Reihen in jedem Reaktionsgefäß hatte einen Abstand von 7,5 cm vom Boden des schalenförmigen Teils des Reaktionsgefäßes, und die obere Reihe hatte 25 cm Abstand vom Boden des Reaktionsgefäßes. Der Strom der Bestandteile durch die Reaktionsgefäße verlief vom Boden des ersten Reaktionsgefäßes zu dessen oberem Ende und dann in das obere Ende des zweiten Reaktionsgefäßes und zu dessen Boden; diese Fließrichtung wiederholte sich bei den übrigen Reaktionsgefäßen. Der Strom lief dann vom oberen Ende des neunten Reaktionsgefäßes in ein 2441 fassendes Vakuumgefäß, wo das unumgesetzte Butadien-1,3 rasch abdestilliert wurde. Ein Rückdruck von rund. 18 kg wurde in dem System aufrechterhalten, um eine Verdampfung des Butadiens aus der Kette zu verhindern.

Es dauerte ungefähr 2,4 Stunden, bis das Gemisch vom Boden eines Reaktionsgefäßes bis zum oberen Ende des gleichen Reaktionsgefäßes gelangt war, und insgesamt 21,6 Stunden, bis das gesamte System von neun Reaktionsgefäßen passiert war. Das System wurde 624 Stunden lang ununterbrochen in Betrieb gehalten. Die Umwandlung in Prozent und die Oberflächenspannung des Latex, der aus den Reaktionsgefäßen 2, 4, 6, 8 und 9 kam, wurden in Abständen von 3 Stunden gemessen. Während 24 Stunden war die Umwandlung an diesen Stellen 30, 40, 48, 52 bzw. 52%, wobei jeder Wert der Durchschnitt von acht Messungen ist. Die an den gleichen Stellen gemessene Oberflächenspannung betrug 61, 66, 56, 42 bzw. 36, wobei ebenfalls jeder Wert das Mittel von acht getrennten Bestimmungen ist.

Ein Kettenabbruchsmittel aus 0,3 Teilen Kaliumdimethyldithioocarbonat wurde dem 244 1 fassenden Vakuumgefäß zugesetzt und gründlich mit dem Latex vermischt. Nachdem das unumgesetzte Butadien und Styrol aus dem Latex entfernt worden waren, wurde der erhaltene Latex durch Verdampfen von Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 69,5% und einer Brookfield-Viskosität von 500 cP, gemessen mit einer Spindel Nr. 2 bei 20 Umdrehungen je Minute, einer Oberflächenspannung von 36,4 dyn/cm und einer Mooney-Plastizität des Polymerisats (M/L-4) von 111 konzentriert.

Mit der Bezeichnung »Vergröberung«, wie sie in dieser Beschreibung gebraucht wird, ist das Verschmelzen oder Zusammenlaufen von vielen einzelnen kleinen Latexteilchen mit großer Gesamtoberfläche zu einem neuen Latexteilchen mit größerem Durchmesser gemeint, das eine wesentlich kleinere Gesamtoberfläche hat. Die Anzahl der kleinen Teilchen, die sich zu einem neuen Teilchen vergröbern bzw. zusammenballen, kann zwischen einem kleinen

Wert und vielen Tausend schwanken, so daß die breitgestreute Verteilung der Teilchengrößen in dem vergröberten Latex zustande kommt. Die Teilchengrößen des vergröberten Latex liegen zwischen etwa 500 und 50 000 A. Diese große Streuung der Teilchengrößen ist die Ursache für die gewünschten Viskositäten der erfindungsgemäßen Latizes bei hohem Feststoffgehalt. Es ist verständlich, daß beim Einengen des erfmdungsgemäßen Latex zur Erhöhung des Feststoffgehaltes sich die Teilchen enger aneinanderlegen und damit eine Volumeneinheit vollständiger ausfüllen als dies sonst möglich ist, wenn die Teilchen eine gleichmäßigere Teilchengröße haben.

Alle Werte für die mittleren Teilchengrößen wurden entweder durch Berechnung aus den Seifentitrationen und bzw. oder durch Berechnung der Seifenbedeckung der Oberfläche der Latexteilchen erhalten, wie sie in einem Artikel von Mar on und Mitarbeitern in »Journal of Colloid Science«, 9. 104 (1954), beschrieben ist. Dieses Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße ist jedoch für die Messung der tatsächlichen mittleren Teilchengröße der erfindungsgemäßen Latizes ungeeignet, weil durch Beobachtung unter dem Lichtmikroskop festgestellt werden kann, daß zahlreiche Teilchen im Bereich zwischen 10 000 und 50 000 A vorhanden sind. Deshalb muß die tatsächliche mittlere Teilchengröße notwendigerweise wesentlich größer sein, als sie sich mit den bekannten Meßverfahren feststellen läßt.

Die angegebenen Brookfield-Viskositätsmessungen wurden mit den Geschwindigkeiten und Spindeln vorgenommen, die von dem Hersteller des Instrumentes empfohlen werden.

Die Oberflächenspannung ist ein indirektes Maß für den Zustand des Polymerisationssystems. Wenn sich z. B. die Oberflächenspannungskurve einem Höchstwert oder einem konstanten Wert nähert, weiß man, daß sich das Polymerisationssystem in einem zur Vergröberung bereiten Zustand befindet, die dann z. B. durch beschleunigtes Rühren erreicht wird. Wenn die Kurve rasch von ihrem Maximum auf einen tieferen Wert abfällt, sieht man, daß eine wirksame Vergröberung stattfindet. Man kann ferner an der Geschwindigkeit, mit der die Oberflächenspannung von dem höchsten Wert abfällt, erkennen, wie rasch die Vergröberung erfolgt, und ferner durch den Wert, auf den die Oberflächenspannung abfällt, sehen, in welchem Ausmaß die Vergröberung stattgefunden hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Regelung der in den Beispielen angegebenen Bedingungen in dem Maße, daß auch das Ausmaß der Vergröberung reguliert werden kann, so daß erstmalig ein Verfahren zur Regelung der Teilchengröße eines Latex durch sorgfältiges Bemessen einer begrenzten Menge an oberflächenaktivem Mittel und durch Ruhren in die Hand gegeben wird. Je weiter die Kurve abfällt, desto vollständiger ist die Vergröberung. So bedeuten Oberflächenspannungswerte in der Nähe von 27 dyn/cm die vollständige Vergröberung eines gegebenen Systems, wohingegen größere Werte, die sich dem von der Masse erreichten Maximum an Oberflächenspannung nähern, eine entsprechend kleinere oder nur teilweise Vergröberung anzeigen. Diese Beziehung zwischen vollständiger Vergröberung und größtmöglicher Teilchengröße wird offensichtlich, wenn man beachtet, daß um so weniger und um so größere vergröberte Teilchen gebildet werden, je größer die Anzahl der kleinen Teilchen ist, die sich vereinigen bzw. vergröbern. Daher haben sie eine kleinere Gesamtoberfiäche, die weniger Seife zur Stabilisierung erfordert, so daß mehr Seife an die wäßrige Phase abgegeben werden kann, die deren Oberflächenspannung herabsetzt.

Der erfindungsgemäße Latex ist besonders wertvoll für die Herstellung von geschäumten Kautschukprodukten und insbesondere als Ersatz für Naturkautschuklatex, der normalerweise zur Herstellung von geschäumten Kautschukprodukten verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex kautschukartiger Polymerisate mit Latexteilchen erhöhter Teilchengröße durch Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diolefine oder Mischpolymerisation dieser konjugierten Diolefine mit monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die in einer wäßrigen Emulsion dispergiert sind, die 50 bis 150 Teile Wasser je 100 Teile Monomeres, ein Micellen bildendes oberflächenaktives Mittel und einen freie Radikale bildenden Katalysator enthält, bei einer Polymerisationstemperatur von 4,4 bis 29,4° C, da durch gekennzeichnet, daß man das Monomere mit nicht mehr als 3 Teilen des oberflächenaktiven Mittels je 100 Teile Monomeres in dem Wasser dispergiert und die Polymerisation bei einer mittleren Geschwindigkeit von mindestens etwa 2°/o je Stunde bis mindestens zur 4O°/oigen Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat führt, wobei die Latexteilchen während dieser Umwandlung nur so weit stabilisiert werden, daß die Oberflächenspannung des Systems während der Polymerisation auf einen Höchstwert von 50 bis 70 dyn/cm ansteigt und dann dadurch auf einen Wert von etwa 29 bis etwa 45 dyn/cm abfällt, daß man den Latex bis zur Vergröberung der Latexteilchen rührt, und daß man schließlich unumgesetztes Monomeres aus dem vergröberten Latex entfernt und diesen gegebenenfalls konzentiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 872 438.

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