DE2460661A1 - Verfahren zur herstellung von harzen des abs-typs - Google Patents

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DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE

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"Verfahren zur Herstellung von Harzen des ABS-Typs"

Bei der technischen Herstellung von Kautschuk-modifizierten Harzen, bei denen die Alkadien-Kautschukpartikel, die mit einem Monomer des Styroltyps und einem Monomer des Acrylnitriltyps gepfropft sind, einheitlich in einer Matrix eines Mischpolymerisats aus Monomeren des Styroltyps und Monomeren des Acrylnitriltyps dispergiert sind, wobei

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diese Harze mitunter als ABS-Harze bezeichnet werden, war · es bisher allgemein üblich, entweder Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung zu verwenden. Das gewünschte Harzprodukt wurde bisher entweder mittels einer einzigen ansatzweise durchgeführten Polymerisation oder durch mehrere ansatzweise durchgeführte Polymerisationen und durch ein physikalisches Mischverfahren hergestellt, bei dem man die vorausgebildeten Pfropfmischpolymerisate mit den anderen Pfropfmischpolymerisaten oder mit nicht gepfropftem Mischpolymerisat mischt. Wegen der verfahrensbedingten Kosten, der Schwierigkeit und Sensibilität, die mit einem derartigen Herstellungsverfahren verbunden sind, wurde neuerdings der Versuch gemacht, unterschiedliche Verfahren zu entwickeln, die die Herstellung solcher Harze unter Verwendung von billigereren, weniger komplizierten, besonders betriebssicheren Verfahren und Vorrichtungen ermöglichen sollen. Ein besonders Erfolg versprechendes unterschiedliches Verfahren würde die Verwendung der Polymerisation in Masse beinhalten, durch die Probleme, wie die Produktabtrennung und die Gewinnung aus dem Wasser, das bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation Verwendung findet, vermieden werden könnten.

Zur Herstellung von ÄBS-Harzen wurde bereits eine Gesamtpolymerisation in Masse vorgeschlagen; jedoch weist die praktische Realisierung eines solchen Verfahrensweges im technischen Umfang viele Probleme auf, da es schwierig ist,

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ein Harzprodukt herzustellen, das billig genug ist, um wettbewerbsfähig zu sein und noch die erforderlichen und wünschenswerten physikalischen Eigenschaften zum Verformen und Extrudieren, sowie für die Zwecke, für die die geformten Produkte verwendet werden sollen, aufweist. Wegen dieser Schwierigkeiten wäre man geneigt, einen Teil der technischen Verfahren der Polymerisation in Masse mit einem solchen der Emulsions- und/oder Suspensionspolymerisationsverfahren in einen Gesamtprozess einzubringen. Soweit bekannt, haben jedoch die bisher vorgeschlagenen Gemischtverfahren, soweit sie ein Gemisch von Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Harzen des ABS-Typs betreffen, im allgemeinen im technischen Umfang keinen Eingang gefunden und dies aus Gründen, die die Kosten und Qualität des Produkts betreffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein neues und sehr brauchbares Verfahren zur Herstellung von ABS- und anderen verwandten Harzen, bei dem man sowohl Blockpolymerisation oder Polymerisation··, in Masse als auch Emulsionspolymer is at ions ν er fahr en verwendet. Dieses-neue Verfahren besteht darin, daß man ein Alkadienelastomer mit einem Gemisch von Monomeren des Styrö'ltyps und des Acrylnitriltyps mittels Emulsionspolymerisationsverfahren pfropft, wodurch man einen gepfropften Kautschuklatex erhält, mit diesem Latex ein Gemisch von wenigstens einem derselben monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und wenigstens

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einem gesättigten Lösungsmittel für das Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisat in einer Menge von wenigstens 5 Gew.% gesättigtes Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und Lösungsmittel, mischt, die gepfropften Kautschukpartikel zur Koagulation bringt, Wasser aus dem Gemisch abtrennt und die erhaltene Dispersion an gepfropftem Kautschuk in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch der Blockpolymerisation oder Polymerisation in Masse unterwirft.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet viele Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Das Monomer-Lösungsmittelgemisch dient dazu, das gepfropfte Kautschukpolymerisat in die organische Lösungsmittelphase zu überführen, ohne wesentlich die Größe, der Pfropfkautschukpartikel zu ändern und es ermöglicht das in der Latexemulsion vorhandene Wasser aus der Dispersion der Pfropfkautschukpartikel in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch weitgehend abtrennbar zu nBDhen. Das gemischte gesättigte Lösungsmittel kann leicht aus dem Produkt der Polymerisation in Masse durch Verflüchtigung zusammen mit dem nicht umgesetzten Alkennitril und den Monovinyliden-aromatischen Monomeren entfernt werden« Es kann auch ein solches Lösungsmittel zusammen mit den rückgewonnenen Monomeren im Kreislauf geführt werden, um als zusätzliches Entwässerungslösungsmittel für einen frischen Pfropfkautschuklatex in einem kontinuierlichen Verfahren verwendet zu werden.

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Die vorliegende Erfindung eignet sich als Teil eines Verfahrens zur Herstellung von Harzen des Typs, bei denen Kautschukpartikel von Alkadienkautschuk, gepfropft mit Monovinyliden-aromatischem Monomer und Alkennitrilmonomer, im allgemeinen einheitlich in ein Matrixmischpolymerisat von Monovinyliden-aromatischem Monomer und Alkennitrilmonomer dispergiert werden. Zur Durchführung dieser Erfindung werden gewöhnlich die folgenden Stufen durchgeführt. Man pfropft ein Alkadienelastomer mittels einem Emulsionspolymerisationsverfahren mit einem Monovinylidenaromatischen Monomer und einem Alkennitrilmonomer unter Bildung eines gepfropften Kautschuklatex. Diesen Latex mischt man dann mit 20 bis 400 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Latexfeststoffe mit einem Gemisch von wenigstens einem monoäthylenisch ungesättigten Monovinyliden-aromatischen oder Alkennitrilmonomer und wenigstens einem gesättigten Lösungsmittel für das Styrol/Acrylnitrilmischpolymerisat in einer Menge vnn wenigstens etwa 5 Gew.$ gesättigtes Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht Lösungsmittel plus Monomeren. Dieses Monomer-Lösungsmittelgemisch kann nicht mehr als 50 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Monomer, wie Styrol,enthalten. Um für eine gute Abtrennung von Wasser nach der Koagulierung des Latex zu sorgen, gibt man das Monomer-Lösungsmittelgemisch in einer Menge gesättigtes Lösungsmittel plus Alkennitrilmonomer, wie Acrylnitril, von 20 bis 200 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Latexfeststoffe zu. Es kann daher, ge nach dem ob ein Monovinyliden-aroma-

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tisches Monomer wie Styrol vorhanden ist, das gesamt zugeführte Monomer-Lösungsmittelgemisch im Bereich von 20 bis 400 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Latexfeststoffe erhalten werden.

Die Pfropfkautschuk-Polymerisatpartikel in dem Latex extrahiert man nach einem solchen Mischen auf diese Weise in das Gemisch von Monomer und gesättigtem Lösungsmittel und man trennt danach die Wasserphase, die etwa 60 bis 90% des in dem Latex vorhandenen Wasser umfaßt, aus der Dispersion der Pfropfkautschuk-Polymerisatpartikel in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch ab. Die erhaltene Dispersion der Pfropfkautschukpartikel in der organischen Lösungsmittelphase unterwirft man dann Polymerisationsverfahren in Masse und, soweit im Hinblick auf den Kautschukgehalt und die Matrixzusammensetzung des gewünschten Produkts erforderlich, in Gegenwart von zusätzlichem ungesättigtem Monovinyliden-aromatischen und/oder -Alkennitrilmonomer, um eine Enddispersion von Kautschukpartikeln in der gewünschten Mischpolymerisatmatrix zu bilden.

Das in der ersten Stufe gebildete Pfropfkautschukmischpolymerisat hat als Substrat ein Alkadienelastomer, dessen Glasübergangstemperatur unter O⁰G, vorzugsweise unter etwa -2O⁰C liegt. Das Superstrat dieses Polymerisats enthält Monovinyliden-aromatisches Monomer und Alkennitrilmonomer als darauf pfropfpolymerisiertes Mischpolymerisat. Dieses Pfropf-

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mischpolymerisat hat ein Pfropfverhältnis von etwa 5 bis 75 Gew.Teile Superstrat pro 100 Gew.Teile Substrat und eine nach Durchschnittsgewicht bestimmte Partikelgröße von etwa 0,01 bis 5,0λιβι und vorzugsweise etwa 0,25 "bis 2,O,i3un... Es wird im allgemeinen mittels bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Obgleich es in jeder Feststoffkonzentration in dem Wassermedium in diesem Verfahren verwendet werden kann, wird es im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 20 bis 60$ Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Latex, hergestellt.

Das Monomer-Lösungsmittelgemisch, das in der darauffolgen- den Stufe des Verfahrens damit gemischt wird, umfaßt wenigstens ein Monoäthylenisch-ungesättigtes Monomer, das ein Monovinyliden-aromatisches Monomer oder Alkennitrilmonomer sein kann, und ein gesättigtes Lösungsmittel für das Pfropfmischpolymerisat-Superstrat. Vorzugsweise ist ein solches ungesättigtes Monomer Styrol und/oder Acrylnitril. Das gesättigte organische Lösungsmittel für das Styrol/Acrylnitril-Superstrat des Pfropfpolymerisats kann irgendein Lösungsmittel sein, dessen Siedepunkt zwischen etwa 25 bis 250 G bei atmosphärischem Druck liegt. Vorzugsweise hat ein solches Lösungsmittel einen Siedepunkt zwischen etwa 35 und 180°C. Insbesondere ist das gesättigte Lösungsmittel ein gutes bis ausgezeichnetes Lösungsmittel für den Styrol/Acrylnitril-Superstratteil des Pfropfkautschukpolymerisats, während es ein relativ schwaches Lösungsmittel

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oder Aufquellmittel oder vorzugsweise ein Niehtlösungsmittel für dessen Alkadienelastomersubstrat ist.

Wenn man das oben angegebene Monomer-Lösungsmittelgemisch zugibt und mit dem Mischpolymerisat-gepfropften Kautschuklatex mischt, findet eine schnelle Extraktion der Pfropfkautschukpartikel in das organische Lösungsmittelgemisch statt. Wenn ein solches Gemisch von Monomeren und Lösungsmittel nicht zu einer sofortigen oder sehr schnellen Extraktion und Abtrennung der organischen und Wasserphasen führt, kann man dies dadurch beschleunigen, daß man dem Gemisch ein Koagulierungsmittel wie Mineralsalze, eine Säure, ein Polyelektrolyt oder andere bekannte Latexkoagulierungsmittel zugibt. Bei vielen ausgewählten Monomer-Lösungsmittelsystemen ist die Zugabe eines Koagulierungsmittels unnötig, kann jedoch verwendet werden, um die vollständige Extraktion und Phasenüberführung zu erleichtern. Wenn die Trennung in getrennte Phasen von (1) der organischen Monomer-Lösungsmittelphase, die die Pfropfkautsch^kpartikel dispergiert, zusammen mit irgendeinem Styrol/Acrylnitrilmischpolymerisat, das in dem Emulsionspfropfverfahren gebildet wurde, jedoch nicht auf das Alkadienelastomer-Substrat pfropfpolymerisiert ist, enthält und (2) der Wasserphase, die mitunter etwas Wasser-mischbares gesättigtes Lösungsmittel enthält, stattgefunden hat, trennt sich die Wasserphase von der organischen Phase ab. Diese Abtrennungoder Entwässerungsstufe kann mittels irgendeinem zweck-

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mäßigen Verfahren, einschließlich Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren oder dergleichen, durchgeführt werden. Vorzugsweise führt man die Wasserabtrennung mechanisch durch, wobei Druck auf die pastöse Flüssigkeit oder halbfeste organische Phase der konzentrierten Pfropfkautschukpartikeldispersion so ausgeübt wird, daß sich die freie Wasserphase davon am wirkungsvollsten abtrennt.

Danach mischt man im allgemeinen die organische Phase gewöhnlich in Form einer Paste oder halbfesten Dispersion der Pfropfkautschukpartikel in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch mit ungesättigtem Monomer oder Monomeren, wie Monovinyliden-aromatischem Monomer, Alkennitrilmonomer oder häufiger einem Gemisch derselben,oder gibt diese zusätzlich zu und unterwirft das erhaltene Gemisch der Polymerisation in Masse, um die gewünschte Pfropfkautschukdispersion in dem Polymerisatmatrix-Harzprodukt zu bilden. Dieses Polymerisationsverfahren in Masse kann mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden und dies geschieht insbesondere als thermisches Polymerisationsverfahren in Masse.

Die organische Phase, die man aus der Misch- und Extraktionsstufe, wie oben ausgeführt, erhält und die äine Dispersion von Pfropfkautschukpartikeln in dem Gemisch von Monomer-Lösungsmittel enthält, umfaßt etwa 50 bis 70 Gew.# Pfropfkautschuk-Mischpolymerisat, etwa 0,1 bis 20 Gew.% nicht gebundenes und nicht gepfropftes zweites Mischpoly-

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merisat von Monovinyliden-aromatischem Monomer und Alkennitril, das während der Emulsionspolymerisation gebildet wurde, etwa 10 bis 70 Gew.% Gemisch von äthylenisch ungesättigtem Monomer und gesättigtem Lösungsmittel für das Styrol/Acrylnitrilsuperstrat und zweites Mischpolymerisat und etwa O bis 40 Gew.% Wasser. Diese Zusammensetzung kann im allgemeinen eine Paste oder halbfeste bis viskose flüssige organische Dispersion bilden. Diese organische Dispersion kann auch als pseudoplastisch bezeichnet werden.

Die Zusammensetzung des Gemische, d.h. die Zubereitung, die man nach dem üblichen Mischen der oben angegebenen Dispersion mit weiteren ungesättigten Monomeren erhält, kann nach Wunsch so variiert werden, daß man nach Polymerisation der ungesättigten Monomeren eine gewünschte Matrix-Mischpolymerisatmischverbindung mit einem gewünschten Kautschukgehalt im Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.% Kautschuk erhält. Diese Zubereitung unterwirft man danach der Polymerisation in Masse, wodurch man ein Mischpolymerisation erhält, das dispergierte gepfropfte Kautschukpartikel enthält, wobei sich das Mischpolymerisat in nicht umgesetzten äthylenisch ungesättigten Monomeren in Lösung befindet. Die Polymerisation in Masse wird im allgemeinen so lange durchgeführt, bis zu einer Zusammensetzung von etwa 40 bis 75 % Gesamtfeststoffen,bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Bestandteile, wobei nur das vorhandene Wasser nicht in Betracht gezogen wird .

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Die dadurch gebildete Mischpolymerisatlösung entnimmt man dann dem Reaktorsystem zur Polymerisation in Masse, gewöhnlich in Form einer.heißen Schmelze und unterwirft sie danach Verflüchtigungsbedingungen, um sowohl vorhandenes Wasser zu entfernen, als auch vorhandene nicht umgesetzte Monomeren und Lösungsmittel zurückzugewinnen. Danach gewinnt man die nach der Verflüchtigung erhaltene Mischpolymerisat-Zu* bererjmngi ^die diij&ergifctftö Pfropfkäoitschükpastiktel enthält, als gewünschtes Endprodukt, im allgemeinen durch Strangbildung, Kühlen, Schneiden oder durch Herstellung von Pellets und verpackt sie.

Wie bereits erwähnt, erfordert die Herstellung von ABS- und verwandten Kautschuk-modifizierten Harzen die Herstellung eines Mischpolymerisat-gepfropften Kautschuks von einem Ausgangs-Kautschuklatex. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung stellt man das gepfropfte Kautschukmischpolymerisat durch Polymerisieren der Superstratmonomeren in Gegenwart des voraus gebildeten Kautschuksubstrats unter Emulsionsbedingungen her. In einem solchen Pfropfpolymerisatsystem ist es im allgemeinen nicht möglich, irgendwelchen nicht gepfropften Kautschuk von dem polymerisieren (gepfropften) Kautschuk zu trennen und die Menge an nicht gepfropftem Kautschuk ist gewöhnlich sehr gering, d.h. weniger als 2% und vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht Pfropfkautschukmischpolymerisat. Da weiterhin eine 1OO#ige PfropfWirksamkeit der Superstratmonome-

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ren zu dem Kautschuksubstrat nur bei sehr geringen Gewichtsverhältnissen der Monomeren zu Substrat erreicht wird, wird wenigstens ein Teil der Monomeren, die in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuksubstrats polymerisiert werden, sich chemisch damit nicht so verbinden, daß ein Pfropfmischpolymerisatprodukt gebildet wird. Dieser nicht verbundene Mischpolymerisat-Superstratteil kann erhöht oder gesenkt werden, je nach dem Verhältnis der Monomeren zu Kautschuk, der besonderen Monomer-Ausgangsformulierung, der Natur des Kautschuks, den Polymerisationsbedingungen und dergleichen, wie es dem Fachmann bekannt ist. Es enthält demgemäß eine Pfropfmischpolymerisatzubereitung typischerweise eine gewisse Menge eines zweiten (nicht gepfropften) Mischpolymerisats von Monovinyliden-aromatischem Monomer und Alkennitrilmonomer als Folge der zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats verfügbaren Verfahren, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Verfügung stehen. Im allgemeinen kann jedes der bekannten Emulsions-Pfropfpolymerisationsverfahren verwendet werden, um die Pfropfpolymerisation der Superstratmonomeren mit dem voraus gebildeten Elastomeralkadiensubstrat zu erreichen. Solche Verfahren sind im allgemeinen dem Fachmann bekannt .

Es können verschiedene Alkadienkautschukarten als Substrat verwendet werden, wie beispielsweise konjugierte LJ-Dien-, Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisat-, Acrylat-Dienmisch-

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polymerisat-Kautschukarten und deren Gemische. Es wird bevorzugt, wenigstens etwa 50 Gew.$ konjugierte Alkadienkomponente in ein verwendetes Elastomer einzubringen, um die Ausgangszubereitungen herzustellen, die in dieser Erfindung Verwendung finden,sollen.

Bevorzugte Substratkautschukarten sind Alkadienkautschukarten oder Gemische von Alkadienkautschukarten, die wenigstens 75 Gew.^, bezogen auf die Gesamtkautschukmonomeren, kautschukartige Polymerisate mit einem Phasenübergang zweiter Ordnung (Einfriertemperatur) nicht höher als etwa O⁰C und vorzugsweise nicht höher als etwa -20 G enthalten. Zu Beispielen derartiger konjugierter 1.3-Diene gehören Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen. Zu solchen Kautschukarten gehören Homopolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen und Mischpolymerisate solcher 1.3-Diene mit einem oder mehreren, mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol und Aralkylstyrolen und dergleichen und alpha-Alkylstyrolen wie alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, usw., Vinylnaphthalin, usw., Ar-halogen-monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Chlorstyrolen, 2.4-Dibromstyrol, usw., Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylamiden, ungesättigten Ketonen wie Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, usw., alpha-Olefinen wie Äthylen, Propylen, usw., Pyridinen, Vinyl-

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estern wie Vinylacetat, Vinylstearat, usw., Vinyl- und Vinylidenhalogeniden und dergleichen.

Der Kautschuk kann bis zu etwa 2% Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Kautschuk-bildenden Monomeren oder der Monomeren enthalten. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines der Mittel sein, die herkömmlicherweise zur Vernetzung von Dienkautschukarten verwendet werden, zum Beispiel Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dirnethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglycoldimethacrylat, usw.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind solche, die etwa 75 bis 100 Gew.% Alkadienmonomeren und etwa 0 bis Gew.^ Monomer, nämlich Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Styrol und ungesättigte Nitrile, zum Beispiel Acrylnitril oder deren Gemische enthalten. Besonders vorteilhafte Kautschuksubstrate sind Butadienhomopolymerisate oder ein Mischpolymerisate von 90 bis Gew.°/o Butadien und 5 bis 10 Gew.$ Acrylnitril oder Styrol.

Die Emulsionspolymerisation wird gegenüber der Polymerisation in Masse oder der Suspensionspolymerisation zur PoIymerisierung der Kautschukmonomeren bevorzugt, weil dadurch Partikelgrößen gebildet werden, deren Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Weiterhin erhält man durch die Emulsionspolymerisation der Kautschukmonomeren

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einen Latex, der als Basismaterial oder Ausgangspunkt für eine nachfolgende Emulsionspolymerisation der Superstratmonomeren auf den vorgeformten Kautschuk zur Herstellung des Pfropfkautschukmischpolymerisats geeignet ist.

Die Pfropfmischpolymerisate können durch Polymerisieren der Superstratmonomeren in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuksubstrats im allgemeinen mittels herkömmlichen Emulsions-Pfropfpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die bevorzugten Verfahren verwenden eine Emulsionstechnik, um eine Partikelgröße von nicht mehr als etwa 0,8/um bei dem Pfropfmischpolymerisat zu erhalten, dessen , Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Bei einer solchen Pfropfpolymerisation wird ein voraus gebildeter Kautschuksubstratlatex im allgemeinen mit den gewünschten Monomeren gemischt und dieses Gemisch polymerisiert, um einen Teil der Superstratmonomeren auf dem Kautschuksubstrat chemisch zu binden oder zu pfropfen. Abhängig von dem Verhältnis der Monomeren zu Kautschuksubstrat und den Polymerisationsbedingungen ist es möglich, sowohl den gewünschten Grad der Pfropfung der Superstratmonomeren auf dem Kautschuksubstrat, als auch die Polymerisation des nicht gepfropften Matrixmischpolymerisats zu regulieren. Das Verhältnis der Monomeren zu Kautschuk, das der Pfropfpolymerisations-Reaktionszone zugeführt wird, ist in erster Linie bestimmend für das Superstrat- zu Substratverhältnis des erhaltenen Pfropfmischpolymerisats, ob-

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gleich die Polymerisationsbedingungen, die Kautschuknatur und Partikelgröße, die Verhältnisse der Monomerzugabe, Kettenübertragungsmittel, usw. ebenso einen Einfluß ausüben können.

Ein Polymerisationskatalysator wird im allgemeinen verwendet, wobei die verwendete Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 3»0 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das gesamt-polymerisierbare Material, beträgt, und die genaue Menge abhängig ist von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationsablauf.

Es ist allgemein bekannt, daß es häufig wünschenswert ist, Molekulargewichtsregulatoren einzubringen, wie Mercaptane, Halogenide und Terpene in relativ geringen Gewichtsprozentsätzen, in der Größenordnung von etwa 0,001 bis 2,5 Gew.°/o des polymerisierbaren Materials. Weiterhin kann es wünschenswert sein, relativ geringe Mengen Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren, wie die herkömmlichen alkyliea?- ten Phenole und dergleichen, einzubringen, obgleich diese auch während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können.

In dem Emulsionspolymerisations-Pfropfverfahren werden die Monomeren und das Kautschuksubstrat in Wasser unter Verwendung geeigneter Emulgiermittel, wie Fettsäureseifen, Alkalimetall- oder Ammoniumseifen mit hohem Molekulargewicht, Alkali- oder Alkarylsulfaten und -sulfonaten, Mine-

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ralsäuresalze langkettiger aliphatischer Amine, usw., stabilisiert. Emulgiermittel, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, sind Ammoniumoleat, Natriumpalmitat, Natriumstearat und andere Natriumseifen. Im allgemeinen gibt man das Emulgiermittel in Mengen von etwa 0,1 bis 15 Gew.Teile pro 100 Gew.'Teile der Monomeren und Wasser in Mengen von etwa 1 bis 4 Teile pro Teil Monomeren und sogar in größeren Verhältnissen zu, sofern eine größere Verdünnung gewünscht wird, wobei alle Einzelheiten dem Fachmann bekannt sind.

Wenn gewünscht, kann ein wäßriger Latex, der in der Emulsionspolymerisation, des Kautschuksubstrats gebildet wurde, das wäßrige Medium bilden, in dem die Monomeren gepfropft werden, mit oder ohne Zugabe weiterer Emulgiermittel, Wasser und dergleichen. Verschiedene wasserlösliche freie ßadikalpolymerisationsinitiatoren werden herkömmlicherweise für die Emulsionspolymerisation des Kautschukmonomers verwendet,' einschließlich der herkömmlichen Peroxy- und Azokatalysatoren, und der erhaltene Latex kann als wäßriges Medium verwendet werden, in das die Pfropfmischpolymerisatmonomeren eingemischt werden. Auf diese Weise kann der Katalysator für die Kautschukpolymerisation ganz oder teilweise als Katalysator für die Pfropfpolymerisation dienen. Es können jedoch zusätzliche Katalysatoren zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation zugegeben werden.

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Zu typischen Emulsionspolymerisationsbedingungen gehören Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 10O⁰C unter Rühren und vorzugsweise inerter Atmosphäre. Drücke von etwa 0,07

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bis 7,00 kg/cm (1 bis 100 psi) können verwendet werden und Monomeren und/oder zusätzliche Katalysatoren können zunehmend oder kontinuierlich während einem Teil des Reaktionsablaufs zugegeben werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise fortgesetzt, bis im wesentlichen alle, d.h. mehr als 9O?o, der Monomeren polymerisiert sind. Die verbleibenden Monomeren und andere flüchtige Komponenten können von dem Latex, wenn gewünscht, abdestilliert werden, wobei man sie jedoch vorzugsweise in dem Latex beläßt, der zur weiteren Behandlung fertig ist.

Außer durch Variieren der Polymerisationsbedingungen kann die Partikelgröße der Emulsions-Latex-Pfropfpartikel durch Impfen, Rühren, Änderung der Kautschukgröße durch Agglomerieren vor dem Pfropfen, Koagulationsverfahren, usw. variiert werden. Die bevorzugten Agglomerationsverfahren sind in den U.S.-Patentschriften 3 558 541 und 3 551 370 beschrieben.

Die Partikelgröße des Kautschuks hat eine Wirkung auf die optimale Pfropfhöhe eines Pfropfmischpolymerisats. Beispielsweise erhält man bei einem gegebenen Gewichtsproeentsatz an Kautschukpartikeln kleiner Größe beträchtlich höhere Oberflächenbereiche zum Pfropfen als bei Kautschukpar-

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tikeln mit größerer Größe bei äquilantem Gewicht. Es kann demgemäß die Dichte der Pfropfung in Abhängigkeit von der Größe des Kautschukpartikels variiert werden. Im allgemeinen werden kleinere Pfropfpolymerisatpartikel ein höheres Superstrat/Substratverhältnis ermöglichen als Partikel größerer Größe.

Die Partikelgröße des Kautschukpfropfmischpolymerisats hat einen bedeutenden Einfluß auf den Glanz und die physikalischen Eigenschaften des Produkts,das mittels der Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird. Typischerweise kann die Partikelgröße der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfmischpolymerisat einer so geringen Größe wie etwa 0,01 /um bis zu mehr als etwa 5*0/um und vorzugsweise von etwa 0,25 bis 2,0/um, abhängig von den gewünschten Endeigenschaften eines gegebenen-Produkts variiert werden. Bevorzugte Kautschukpfropfmischpolymerisate, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, haben eine Partikelgröße nach Durchschnittsgewicht von etwa 0,3 bis 0,8/um und insbesonders von etwa 0,3 bis 0,6/um, wobei die Größe bestimmt wird mittels bekannter Verfahren, wie durch Photomikrographie, Streulichtmessung oder andere bekannte Untersuchungen.

Für die Emulsionspolymerisationsverfahren weist der Kautschuk wünschenswerterweise einen bedeutenden Grad an Vernetzung auf. Durch die Pfropfmischpolymerisate behält der

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Kautschuk während dem Pfropypolymerisationsverfahren wenigstens einen gewissen Grad an Vernetzung und diese kann wünschenswerterweise durch Zugabe von Vernetzungsmitteln oder durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen erhöht werden.

Es können Harze des ABS-Typs durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, wozu man unterschiedliche Ausgangspfropfkautschuklatices, Gemische solcher Latices oder Latices verwendet, die Pfropfkautschukpartikel von mehr als einer Größe enthalten. Zu Beispielen von Harzen des ABS-Typs, die nach den Lehren dieser Erfindung hergestellt werden können, gehören Harze mit relativ monodispersen Partikelgrößenverteilungen, Harze mit zwei Partikelgrößen, wobei einer ein kleiner Partikel und der andere ein großer Partikel ist, Harze mit einer Pfropfpartikelkomponente, die in der Partikelgrößenverteilung so polydispers sein könnte, daß die Partikelgrößennach Durchschnittsgewicht im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 2,0/um liegen, wobei als Be-'reich insbesondere 0,3 bis 0,8.Um bevorzugt wird. Weiterhin kann die Kautschukpfropfung bei einem gering gepfropften Kautschuk kleiner Partikelgröße vorliegen, wobei die gering gepfropften ;;.Kautschukpartikel sich unter Bildung großer Partikel in dem Endpolymerisatprodukt büschel- oder traubenartig verbinden.

Beispielsweise weisen besonders brauchbare Lattices und

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Gemische von Latices monodisperse Partikel relativ großer Größe von-etwa 0,3 bis 0,8/um, gepfropft auf einen Pfropfsuperstratgehalt von 30 bis 80 Teilen pro 100 Teile Substratkautschuk auf, wobei die Partikelgröße monomondal und scharf eingestellt ist, wie man sie unmittelbar durch Emulsionspolymerisation oder durch Agglomeration zu der gewünschten Größe erhält, und weiterhin polydisperse Partikel relativ großer Größe über einen Größenbereich von 0,3 bis 0,8/um auf, wobei diese Partikel auf den gleichen Pfropfgehalt gepfropft und durch Emulsionspolymerisation und stufenweise durchgeführte Agglomeration zur Bildung der Polydispersität der Größen erhalten sind. Weiterhin gehören beispielsweise hierzu Latiees und Gemische, wie gemischte Latices von relativ großen Partikelgrößen des oben be- schriebenen polydispersen Größenbereichs, jedoch mit einem Pfropfgehalt von 15 bis 40 Teile pro 100 Teile Substrat zusammen mit einem Latex mit Partikeln relativ geringer Größe und hohem Pfropfgehalt von 0,05 bis 0,3,um und einem Pfropfgehalt von 40 bis 100 Teile pro 100 Teile Substrat und gemischte Latices mit relativ großen monodispersen Partikeln von 0,3 bis 2,0 ,um und einem geringen Pfropfgehalt von 15 bis 40 Teilen pro 100 Teile Substrat zusammen mit einem Latex mit Partikeln des gleich hohen Pfropfgehalts und geringerer Größe. Weiterhin gehören zu brauchbaren Latexgemischen beispielsweise solche mit Partikeln von gemischt hohem Pfropfgehalt und geringem Pfropfgehalt mit geringen Größen von 0,05 bis 0,3/um, wobei ein Teil

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einen Pfropfgehalt von 40 bis 100 Teile pro 100 Teile Substrat und ein anderer Teil einen Pfropfgehalt von nur 10 bis 40 Teile pro 100 Teile Substrat aufweist und worin die Latexpartikel zu einer Größe von 0,2 bis 2,0/Ufflu in dem End-ABS-Harz als Folge der Einwirkung der Scherkräfte und der Bearbeitung in der kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsreaktion in Masse und der Verflüchtigungsstufen agglomerieren können.

Der Pfropf-Kautschukmischpolymerisatlatex oder das Gemisch von Latices, die nicht gepfropftes Mischpolymerisat, wie oben beschrieben, enthalten, wird mit einem Gemischten Monomer und einem Lösungsmittel-Extraktionsmittel für die Polymerisate gemischt. Das Mischen kann in irgendeiner Form und in irgendeiner Reihenfolge der Zugabe durchgeführt werden, sofern das Extraktionsmittel und der Latex gründlich mischdispergiert werden. Vorzugsweise sollte ein derartiges Mischen bei relativ niederen Schergeschwindigkeiten erfolgen. Das Monomer und das Lösungsmittelgemisch enthält wenigstens ein monoäthylenisch ungesättigtes Monovinyliden-aromatisches oder Älkennitrilmonomer und wenigstens ein gesättigtes Lösungsmittel, d.h. keine ungesättigten Kohlenstoffatome, für das Monovinyliden-aromatische/-Alkennitril-Pfropfmischpolymerisat-Superstrat und ungepfropftes Mischpolymerisat. Das eingemischte Extraktionsmittel enthält wenigstens etwa 5 Gew,$ gesättigtes Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels

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plus Monomeren. Um weiterhin eine gute Wasserabtrennung sicherzustellen, kann das Monomer-Lösungsmittelgemisch nicht mehr als 50 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Monomer, wie Styrol, enthalten. Das extrahierende Monomer-Lösungsmittelgemisch wird in einer Menge (bezogen auf das Gewicht) von 20 bis 200 Teilen gesättigtes Lösungsmittel plus Alkennitrilmonomer pro 'jQO Teile Latexfeststoffe verwendet. Wenn daher ein Monovinyliden-aromatisches Monomer, wie Styrol, vorhanden ist, kann das Gesamtmonomer-Lösungsmittelgemisch, das dem Pfropf-Kautschuklatex zugegeben und mit ihm gemischt wird, im Bereich von 20 bis 400 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Latexfeststoffe liegen.

Die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch geeignet sind, gehören den beiden oben beschriebenen allgemeinen Klassen an. Wenn man ein typisches ABS-Harz wünscht, worin das Matrixharz ein Acrylnitril-Styrolmischpolymerisat enthält, sind die besonders bevorzugten Monomeren in dem Gemisch Styrol und Acrylnitril. Es können jedoch auch andere Monovinylidenaromatische Monomere insgesamt oder teilweise anstelle von Styrol verwendet werden, wie alpha-MethylstyrdL,alpha-Äthylstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen. In gleicher Weise können ebenso andere Alkennitrilmonomere ganz oder teilweise anstelle von Acrylnitril verwendet werden, wie Methacrylnitril, 2-Butennitril, 3-Butennitril und dergleichen. Diese Monomere werden, wenn sie in dem Monomer-

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Lösungsmittelgemisch verwendet werden, in dem Matrixharz als Comonomere in dem Matrix-Mischpolymerisat vorhanden -sein. Weil ABS-Harze überwiegend aus Acrylnitril-Styrol·- mischpolymerisatmatrices zusammengesetzt sind, werden diese Monomere bei der Auswahl zur Verwendung in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch zur Extraktion der Pfropfkautschuklatices bevorzugt und sie werden in dieser Beschreibung als Styrol- und Acrylnitrilmonomere bezeichnet. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen Monomeren ebenso, wenn gewünscht, verwendet werden können.

Das gesättigte Lösungsmittel, das in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch verwendet wird, kann irgendein gesättigtes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 25O⁰C bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise zwischen etwa 35 und 180 C sein, wobei es wenigstens ein Teillösungsmittel für das Pfropfkautschufe-Mischpolymerisatsuperstrat ist. Vorzugsweise ist ein solches Lösungsmittel sowohl ein gutes Lösungsmittel für das Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisatsuperstrat, während es gleichzeitig ein relativ schwaches Lösungsmittel oder Nicht-Lösungsmittel für das Alkadien-Kautschuksubstrat ist. Zu gesättigten Lösungsmitteln für das Pfropf-Mischpolymerisatsuperstrat, die im Gemisch mit dem Monomer oder Monomeren verwendet werden können, gehören Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Methoxypropionitril, Benzonitril, Isobutyronitril, Acetoncyanhydrin und dergleichen, Ketone wie Aceton, Methyl-

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ätliylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen, cyclische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Äthylbenzol,; Toluol, Xylole, Gyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, Niedrigcarbonsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat,-Butylacetat, Cellosolvacetat und dergleichen, typische Äther wie Tetrahydrofuran und dergleichen, Carbonate wie Diäthylcarbonat, Dipropylcarbonat und dergleichen, und Formamide und Acetamide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen. Bevorzugte gesättigte Lösungsmittel sind die oben angegebenen Nitrile und Ketone, die den besten Ausgleich der Lösungs- und Nichtlösungseigenschaften in Bezug auf das Mischpolymerisatsuperstrat bzw. Alkadienkautschuksubstrat aufweisen.

Es wurde festgestellt, daß die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung dann erzielt werden, wenn das Monomer-Lösungsmittelgemisch wenigstens 5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, von wenigstens einem der gesättigten SAN-PIischpolymerisatlösungsmittel enthält. Vorzugsweise sollte ein solches Monomer-Lösungsmittelgemisch etwa 10 bis etwa 40 Gew.$ solches Lösungsmittel enthalten. Insbesondere kann das Lösungsmittel im Bereich von etwa 20 bis etwa Gew.fo vorhanden sein.

Im allgemeinen werden, wenn ein beträchtlicher Teil der

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insbesondere bevorzugten Monomeren in dem verwendeten Monomer-Lösungsmittelgemisch vorhanden sind, die Pfropfkautschukpartikel in dem Latex sofort oder nach gründlichem Mischen des Latex mit dem Monomer-Lösungsmittelgemisch koaguliert. JSs wird jedoch gewöhnlich bevorzugt, die Koagulierung des Latex zu beschleunigen und ihre Vollständigkeit sicherzustellen. Dies kann durch mäßiges Erhitzen des Latex und des Monomer-Lösungsmittelgemischs oder vorzugsweise durch Zugabe bekannter Latexkoagulierungsmittel erfolgen. Zu geeigneten Koagulierungsmitteln gehören Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, Salze wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumsulfat, Bleinitrat und Bleiacetat, und Polyelektrolyte wie Polyäthylenoxid mit hohem Molekulargewicht, Klyacrylsäure, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyalkylglycole mit hohem Molekulargewicht wie Polyäthylenglycol 3000 und dergleichen, sowie Alginate und andere natürliche Polymerisate, die als Latexkoagulationsmittel bekannt sind. Besonders bevorzugt werden solche Koagulationsmittel, die nach Sättigung und Entfernung des Wassers aus dem Latex am vollständigsten entfernt sind.

Das Mischen des Monomer-Lösungsmittelgemischs und des Pfropfkautschuklatex führt im allgemeinen zu einer schnellen Extraktion der Pfropfkautschukpartikel in das Monomer-Lösungsmittelgemisch und zu einer begleitenden Abtrennung

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.des Hauptteils des in dem Latex vorhandenen Wassers oder das mit einem verwendeten Koagulierungsmittel zugesetzt wurde. Durch die Verwendung eines Koagulationsmittels unterstützt man die vollständigste Abtrennung dieses Wassers in eine getrennte Phase. Sowohl die Pfropfkautschuk-Mischpolymerisatpartikel, als auch irgendwelches in dem Latex vorhandenes nicht gepfropftes SAN-Mischpolymerisat werden schnell in die Monomer-Lösungsmittelgemischphase, worin die Pfropfkautschukpartikel als Dispersion vorhanden sind, aufgenommen. Um die schnelle Bildung des dispergierten Pfropfkautschuks in der Monomer-Lösungsmittelgemischphase zu erreichen, wird eine Menge Monomergemisch von etwa 20 bis 4-00 Teilen Monomer-Lösungsmittelgemisch pro 100 Teile Latexfeststoffe oder 20 bis 200 Teile Gesamtalkennitrilmonomergesättigtes Lösungsmittelgemisch pro 100 Teile Latexfeststoffe verwendet. Vorzugsweise wird eine Menge 'Monomer-Lösungsmittelgemisch von 50 bis 300 Teile, sofern Styrol vorhanden ist, oder von 50 bis 150 Teile Acrylnitril-gesättigtes Lösungsmittel-Gemisch pro 100 Teile Latexfeststoffe verwendet. Das Mischen und die Extraktion werden im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen durchgeführt, können jedoch auch bei niederen bis erhöhten Temperaturen von etwa 0 bis etwa 160⁰G durchgeführt werden, wobei über etwa 80⁰C eine solcn_e Extraktion vorzugsweise unter Druck vorgenommen wird,um den Verlust von Monomeren und Lösungsmitteln zu vermeiden.

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509828/095Ό

'- 28 -

Nach der Extraktion des Pfropfkautschuks und des SAN-Mischpolymerisats, die in der Monomer-Lösungsmittel-organischen Phase vorhanden sind und nach Bildung einer getrennten Wasserphase, trennt man diese Wasserphase von der organischen Phase ab. Diese Abtrennungs- oder Entwässerungsstufe kann mittels irgendeinem herkömmlichen Verfahren einschließlich Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren oder dergleichen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in einem kontinuierlichen Prozess die Wasserabtrennung mittels mechanischer Vorrichtungen durchgeführt, die Druck auf die pastöse oder halbfeste organische Phase so ausüben, daß Wasser am wirksamsten und vollständig abgetrennt wird..Eine solche geeignete Vorrichtung ist der Schneckenabscheider, der in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung OS 24 01 595·0 beschrieben ist. Andere mechanische Vorrichtungen, die Druck auf die pastöse organische und Wassermasse ausüben, können ebenso verwendet werden, um die abgetrennte Wasserphase von der organischen Phase zu entfernen. Im allgemeinen sollten derartige Vorrichtungen geeignet sein, 60 bis 90$ des in dem Latex gemischt mit dem Monomer-Lösungsmittelgemisch vorhandenen Wasser abzutrennen und zu entfernen. Eine möglichst vollständige Entfernung des Wassers in dieser Stufe ist erwünscht, um die Menge zu senken, die in den letzten Stufen des Verfahrens, wie bei der Polymerisation oder Verdampfung, entfernt werden muß.

Die organische Phase, die man aus der Extraktion des Pfropf-

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kautschuk-Mischpolymerisats und Abtrennung der freien Wasserphase erhält, enthält eine Dispersion der Pfropfkautsch.uk-Mischpolyrnerisatpartikel in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch. Diese organische Dispersion hat die Form einer viskosen Flüssigkeit, Paste oder ist halbfest. Sie kann auch als pseudoplastisch bezeichnet werden. Um diese organische Dispersion in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren in Masse zu polymerisieren, muß sie kontinuierlich für die gewünschte Handhabung und Überführung gepumpt werden können. Es wird daher die Viskosität der organischen Dispersion im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit des Polymerisationsverfahrens in Masse gesteuert. Wenn die Viskosität zu hoch ist, sind Pumpen mit sehr hohen Drücken erforderlich, um die Überführung durchzuführen und es besteht weiterhin die Gefahr, daß unbewegliche Klumpen in den übertragungsleitungen sich bilden können. Wenn andererseits die Viskosität zu gering ist, wird die Abtrennung der freien Wasserphase behindert oder es muß eine andere Vorrichtung für die Abtrennung benutzt werden. Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht' darin, daß es geeignet ist, den Viskositätsbereich einer solchen organischen Dispersionspaste in einer gewünschten Breite durch Auswahl der in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch zur Verwendung vorgesehenen spezifischen gesättigten organischen Lösungsmittel und deren Mengen zu steueren und vorauszubestimmen. In gleicher Weise können optimal entfernte Wassermengen durch eine solche Auswahl der Lösungsmittel

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und deren Mengen gleichzeitig beibehalten werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, eine organische Dispersion zu bilden mit einer Viskosität im Bereich von etwa 3OOO bis 100 000 cps. Zur optimalen Entwässerung in dem beschriebenen Schneckenabscheider hat die Dispersion wünschenswerterweise eine Viskosität von 50 000 bis 80 000 cps. Vorzugsweise sollte zur weiteren Überführung und Behandlung eine solche Dispersion eine Viskosität von etwa 15 bis 50 000 cps aufweisen, das dadurch erreicht werden kann, daß man Monomeren und/oder Lösungsmittel der entwässerten Dispersion, wie nachfolgend beschrieben, zugibt. Eine organische Dispersion mit dem oben beschriebenen Viskositätsbereich ist leicht und wirksam durch Pumpen ohne die einem Material mit sehr hoher Viskosität anhaftenden Nachteile zu überführen.

Die organische Dispersion der Pfropfkautschukpartikel indem Monomer-Lösungsmittelgemisch können der Polymerisation in Masse unterworfen werden, vorzugsweise der thermischen Polymerisation in Masse, ohne die Zugabe von weiterem ungesättigtem Monomer, wenn ein Harzprodukt mit einem sehr hohen Kautschukgehalt, wie etwa 40 Gew.^, gewünscht wird. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, der organischen Dispersion weiteres ungesättigtes Monomer oder Monomere zuzugeben und sie damit zu mischen, bevor man die Polymerisation in Masse der vorhandenen Monomere durchführt» Vorzugsweise und im allgemeinen werden Styrol oder Acrylnitril oder deren Ge-

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mische zugegeben. Die Zugabe zu der organischen Dispersion kann in jeder gewünschten Weise, wie durch eine Übertragungsleitung, in ein getrenntes Gefäß oder vorzugsweise unmittelbar in den Polymerisationsreaktor durchgeführt werden.

Die Polymerisation in Masse der organischen Dispersion mit oder ohne zugegebenen Monomeren wird in bekannter Weise durchgeführt, wozu man bekannte Vorrichtungen für die Polymerisation in Masse verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Masse als thermische Polymerisation in irgendeinem der bekannten Polymerisationskessel durchgeführt, die für die Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel in Dampfform geeignet sind. Vorzugsweise wird die thermische Polymerisationsreaktion in Masse unter genauer Steuerung der Reaktionstemperatur durch Mittel zur Entfernung des Monomerdampfes aus dem Reaktionsgefäß durchgeführt. Es kann jede Temperatur-gesteuerte Polymerisationsreaktions-Vorrichtung, aus der der Monomerdampf entfernt werden kann, für die bevorzugte Stufe der Polymerisation

mit

in Masse verwendet werden, einschließlich der/Rührvorrichtung versehenen Tankreaktoren, Horizontalzylinderreaktoren und anderen derartigen Reaktoren.

Während der Polymerisation in Masse werden die gesättigten organischen Lösungsmittel, die in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch vorhanden sind, zusammen mit den nicht umgesetzten

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Monomeren in Dampfform entfernt. Diese Dämpfe werden dann kondensiert und können, wenn gewünscht, Destillationsverfahren unterworfen werden, um einen Teil oder die gesamten in den kondensierten Monomeren vorhandenen gesättigten Lösungsmittel abzutrennen. Insbesondere wird jedoch das gesamte Kondensat der Monomeren und Lösungsmittel nach Abtrennung von vorhandenem Wasser als Rückfluß dem Polymerisationskessel wieder zugeführt. Während der Polymerisation in Masse wird ebenso irgendein in der organischen Dispersionsphase verbliebenes Wasser zusammen mit dem Monomer und den gesättigten Lösungsmitteln in Dampfform entfernt und kann mit diesen kondensiert werden. Im allgemeinen wird dieses kondensierte Wasser eine getrennte Phase bilden, die von den vorhandenen Monomeren und Lösungsmitteln dekantiert oder abgezogen werden können vor deren Rückfluß zu dem Polymerisationskessel oder vor der Kreislaufführung zur weiteren Verwendung. Es kann jedoch auch dieses Wasser mittels Destillation abgetrennt werden, wenn dies die Natur der vorhandenen Lösungsmittel oder Monomeren wünschenswert macht.

Die Polymerisationsreaktion in Masse kann dadurch gesteuert werden, daß man die Natur und die Mengen der Beschickungsströme und deren Bedingungen steuert, um das gewünschte ABS-Harzprodukt herzustellen. Es ist allgemein bekannt, daß es oft wünschenswert ist, Molekulargewichtsregulatoren oder Kettenübertragungsmittel in die Polymerisation des

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Matrixmischpolymerisats in relativ geringen Mengen einzubringen. Solche Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, Halogenide und Terpene, können in Mengen von etwa 0,001 bis 2,0 Gew.^, wenn gewünscht, zugegeben werden. Das Produkt wird ein gewünschtes Matrixmischpolymerisat der gewünschten Zusammensetzung, vorzugsweise Styrol-Acrylnitril oder SAN, Mischpolymerisat und eine Dispersion der Pfropfkautschukpartikel zur Bildung des gewünschten Kautschuk-Rehalts enthalten. Harze mit einem Kautschukgehalt von 5 bis 35 oder mehr Gew.% Kautschuk in der Mischpolymerisatmatrix können hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion in Masse kann so gesteuert werden, daß eine Mischpolymerisatlösung in nicht umgesetzten Monomeren irgendeiner gewünschten Zusammensetzung gebildet wird, vorzugsweise etwa 40 bis 75 Gew.% Mischpolymerisatfeststoffe in nicht umgesetzten ^M°nomeren. Das Produkt der bevorzugten thermischen Polymerisationsreaktion in Masse hat im allgemeinen die Form einer heißen Schmelze bei einer Temperatur von etwa 130 bis 200⁰C, je nach den Polymerisations-Temper aturbedingungen.

Das heiße Schmelzprodukt der. Polymerisation in Masse wird kontinuierlich von dem Reaktor entfernt und danach einer oder mehreren Verfluchtigungs- oder Verdampfungsstufen zugeführt, um die verbliebenen nicht umgesetzten Monomeren und gesättigtes Lösungsmittel und verbliebene Wasserspuren daraus zu entfernen. Eine solche Verdampfung wird in be-

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kannter Weise mittels irgendeiner gewünschten Verdampfungsvorrichtung, entweder vom "wiped film" oder "falling strand"-Typs entfernt.

Die VerdampSmgsbehandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 140 bis 28O⁰C bei reduzierten Drücken von 0,01 bis 800 Torr abs., vorzugsweise von etwa 180 bis 260°C und Drücken von 2 bis 200 Torr abs. durchgeführt. Das Produkt der Verdampfungsstufe ist die Harzprodukt-Mischverbindung, die im wesentlichen frei ist sowohl von freien oder nicht umgesetzten Monomeren als auch Lösungsmittel und Wasser. Der freie oder Rückstandsmonomergehalt wird auf weniger als 1,0 Gew.% und wünschenswerterweise auf weniger als 0,4 Gew.% verringert.

Die nicht umgesetzten Monomeren, Lösungsmittel und Wasser werden aus der Polymerisatharzschmelze in Dampfform durch Verdampfung entfernt. Diese Dämpfe werden im allgemeinen kondensiert und zur Wiederverwendung gewonnen. Die kondensierten Flüssigkeiten können in einen Monomer- und Lösungsmittelstrom und einen zur Entfernung vorgesehenen Wasserstrom, wenn gewünscht, getrennt werden. Es wird jedoch bevorzugt, das gesamte Kondensat von Monomeren und Lösungsmitteln, mit oder ohne Abtrennung des kondensierten Wassers, zur Wiederverwendung als Monomer-Lösnngsmittelgemisch zur Extraktion und Entwässerung weiterer Pfropfkautschuklatices in einem kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen Verfahren zu verwenden. Je nach der Auswahl des gesättigten

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organischen Lösungsmittels oder der Lösungsmittel, kann das gewünschte Monomer-Lösungsmittelgemisch durch Zugabe von frischen Monomeren, vorzugsweise von Styrol und/oder Acrylnitril,und unter bestimmten Umständen durch zusätzliche gesättigte Lösungsmittel wieder hergestellt werden. Wenn ein stark wassermischbares Lösungsmittel verwendet wird, können Verluste in der Wasserphase, sofern diese abgetrennt wird, die Zugabe des Lösungsmittels zur Wiederherstellung des gewünschten Monomer-Lösungsmittelgemischs zur Extraktion und zum Entwässern erforderlich machen. Demzufolge wird es oftmals bevorzugt, das gesamte Verdampfungskondensat im Kreislauf zuführen, einschließlich dem darin kondensierten Wasser, um die Verluste an wassermischbaren Lösungsmitteln zu verringern und es wurde festgestellt, daß dies ein geeignetes. Verfahren ist, das für die Extraktions- und Entwässerungsstufen nicht nachteilig ist.

Nach Entfernen des aus der Verdampfungsstufe erhaltenen von Verdampfungsprodukten befreiten Harzproduktes, im allgemeinen in Form einer Schmelze, wird dieses in Stränge oder andere Formen unter Verwendung von Strang-bildenden Düsen oder anderen geeigneten Vorrichtungen gebracht und danach gekühlt, geschnitten oder in die gewünschte Endgröße pelletisiert und zur Verfrachtung gelagert oder verpackt. Diese Endverfahren können insgesamt in der herkömmlichen Weise unter Verwendung bekannter Ausrüstungen und

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Z^bÜbt? l - 36 Vorrichtungen durchgeführt werden.

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1A

Verschiedene Verhältnisse an Styrolmonomer und Acetonitrillösungsmittel wurden als Monomer-Lösungsmittelgemische für die Entwässerung eines koagulierten Gemische von gepfropften Kautschukpartikeln bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Der Ausgangslatex enthielt ein Gemisch von 40 Teilen eines Pfropfkautschuks mit einer Partikelgröße von 0,68/unr, der 20 Teile SAN-Mischpolymerisat-Superstrat aufwies, gepfropft pro 100 Teile mit 97$ Butadien/3#Styrolkautschuk und 60 Teile Pfropfung mit einer Partikelgröße von 0,28 um· des gleichen Kautschuks, der 50 Teile SAN-Mischpolymerisat-Superstrat aufwies, gepfropft pro 100 Teile Kautschuk, wobei beide Superstrate gleichzeitig mittels Emulsionspolymerisation mit 40 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk mit einem 70/30 Gemisch von Styrol/Acrylnitril gepfropft wurden. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 35 Gew.°/o. Dieser Latex wurde mit Wasser verdünnt, durch Zugabe von etwa 3 Gew.Teilen pro Gew.Teil Latex mit einer 2$igen wäßrigen Lösung von MgSO_{4 ZU}m Koagulieren gebracht und das freie Wasser wurde abzentrifugiert, wodurch man nasse Krümel

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_ 37 —
mit einem "Feststoffgehalt von 37»8$ erhielt.

Die Zugabe von Styrol betrug 10 bis Ά-0% "eines angenommenen Gesamtmonomer-Lösungsmittelgemischs der Polymerisation in Masse, während die Zugabe von Acetonitril 10 bis 30$ des G-emischs betrug. Das Verfahren bestand darin, daß man eine gewogene Menge Acetonitril zu einer 50 g Probe der koagulierten feuchten Krümel zugab und dann unter Rühren eine gewogene Menge Styrol, um eine einheitliche Dispersion zu bilden. Wenn das Rühren angehalten wurde, bildeten sich im allgemeinen zwei Phasen, wobei eine Wasserphase als getrennte Tropfen sichtbar wurde. Eine freie Wasserphase, die sich bildete, wurde von dem Monomer-Lösungsmittel plus Kautschukpaste dekantiert.

20"g Proben der Monomer-Lösungsmitteldispersion oder Paste wurden bei 4000 UpM 5 Minuten zentrifugiert und das Volumen und Gewicht der abgetrennten Wasserphase, einschließlich des dekantierten Wassers, gemessen. Es wurde der Prozentsatz des abgetrennten, anfangs vorhandenen Wassers bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IA angegeben. .

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Tabelle IA

Versuch Zugagebenes Lösungsbei 25°0 mittel, g — —

Yon 20 g Dispersion

Ges'ämt "int- ~ ⁰A Η~Ό ent-

	Styrol
1	8,3
2	8,3
3	8,3
4	16,5
VJl	16,5
6	16,5
7	24,8
8	24,8
9	24,8
10	33,1
11	33,1
12	33,1
Bei 650C
13	8,3
14	8,3
15	8,3
16	16,5
17	16,5
18	16,5"
19	24,8
20	24,8
21	24,8
22	33,1
23	33,1
24	33,1

AGN

9,6 19,2 28,7

9,6 19,2 28,7

9,6 19,2 28,7

9,6 19,2 28,7

9,6 19,2

28,7 9,6 19,2

28,7 9,6 19,2

28,7 9,6 19,2 28,7

509828/0950 ferntes

fernt

19,5
19,2
24,8

9,3
15,9
22,9
17,8
13,9
20,9

4,2
14,7

13,6
13,1
18,3
12,3

16,0

18,3
14,1
10,8

13,3

8,1

7,4

' 6,0

62,7 61,7 79,7 29,9 51,1 73,6

57,2

44,7

67,2

13,5 4-7,3

43,7 47,1 58,8

39,5 51,4-58,8 45,3 34,7 42,8

26,0 23,8 19,3

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Beispiel 1B ·

Der vorausgehende Versuch wurde wiederholt, wobei der
gleiche gemischte Pfropfkautschuklatex von 35^ Gew.% Feststoffen verwendet wurde, wobei jedoch kein Koagulationsmittel anstelle der koagulierten naßen Krümel zugegeben
wurde. In diesem Falle wurden 40 bis 70 ml Acetonitril als erste Zugabe zu 100 g Proben des Latex und danach in 5 ml
Portionen Styrol zugegeben, bis eine klare Wasserphase erhalten wurde. Die Latexdispersion wurde mit einem Kreiselrührwerk gerührt. Nach ^.Einstellen des Rührens wurde die
abgetrennte Wasserphase von der Dispersion des gepfropften Kautschuks in dem Monomer-Lösungsmittelgemisch dekantiert
und die Mengen der entfernten Wasserphase und der verbleibenden Monomer-Lösungsmittelphase gemessen. Die physikalische Erscheinungsform des Monomer-Lösungsmittels plus der
Pfropfkautschukphase wurde festgestellt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle IB zusammengefaßt.

TaTaile IB

Lösungs- Aussehen Monomer/ Phase % ACN entferntes mittel Styrol Lösungsmittel g in der HoO
ACN, ml ml Phase ^d _n/

70	15	Flüssigkeit	80
50	20	Pastöse Klumpen	84
60		Flüssigkeit	86
40	25	Pastöse Klumpen	92.

30.8 50,5

25.9 55

27.5 54

22.6 48

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Beispiel 2

Der oben angegebene Versuch wurde wiederholt, wobei der gleiche Pfropfkautschuklatex, wie oben beschrieben, und ein Gemisch von Aceton und Acrylnitril als Entwässerungslösungsmittel/Monomer verwendet wurde. In diesem Falle wurden Gemische von 20 bis 56 ml Aceton und 10 bis JO ml Acrylnitril pro -100 g Proben Latex unter Zugabe des Styrolmonomers, wie oben angegeben, verwendet. Die Latexdispersion wurde wie im Beispiel 2 gerührt, die Wasserphase dekantiert und gemessen und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II festgehalten. Jede Probe der Monomer-Lösungsmittel- und Pfropfkautschukdispersion bildete eine relativ flüssige Pastenphase.

	10	ml	Tabelle II	Wasserphase ml % Aceton	19,5	% entferntes Wasser
	14		Styrol ml	62	31	69
Lösungsmittel, Aceton AN	20		20	80	19	74
40	30		20	72	16	75
56			5	62		68
30	0
20

Beispiel 3

Eine Reihe von gesättigten Lösungsmitteln wurde zur Entwässerung eines Latex zusammen mit Gemischen von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in einem angenäherten Verhältnis verwendet, das diese Monomeren in einem Beschickungsstrom

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für die Polymerisationsreaktion in Masse zur Bildung eines SM-Matrixmischpolymerisats aufweisen würde. Der verwendete Latex hatte zweierlei 'Kautschukpartikel einer 97$ Butadien/-3$ Acrylnitril-Kautschukemulsion, zu 40 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk gepfropft mit 70/30 Styrol/Acrylnitrilmischpolymerisat und mit dem Gehalt von zwei Größen gepfropfter Kautschukpartikel, wobei die einen Partikel etwa 0,7 /Um und die anderen etwa 0,3 /am groß waren. Zu 100 g Proben dieses Latex wurden die verschiedenen'angegebenen Mengen der in der Tabelle II bezeichneten Lösungsmittel, sowie die angegebenen Mengen Acrylnitril und ein 60/40 Gemisch von Styrol und Acrylnitril zugegeben. Dieses Gemisch entsprach etwa dem rückgewonnenen Monomerteil eines simulierten im Kreislauf geführten Stroms .aus der Verdampfung eines ABS-Mischpolymerisatharzes. Der Versuch wurde durchgeführt, um die Ent— wässerungswirksamkeit der in den Acrylnitrilmengen beschränkten Monomer-Lösungsmittelgemische gegenüber solchen zu prüfen, die in einer Beschickung für eine Polymerisation in Masse vorhanden sind, um ein ABS-Harz mit hohem Kautschukgehalt, d.h. mit einem größeren Gehalt als 20 Gew.#, herzustellen. Die Wasserphase, die nach Zugabe der gep£rüften Monomeren und Lösungsmittel abgetrennt wurde, wurde dekantiert und gemessen. In ähnlicher Weise wurde die Menge der mit der abgetrennten Wasserphase unter Verlust gegangene Kautschukpartikel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Losungsmittel	„Latex . S	AN. g	Losungs mittel S	60/40 S/AN S	Wasser entzug ml	Fest- stoff- ver- luste
Kein	100 100 100	15 15 15	-	24 34 40	62 58 57	0,5 o,5 o,5
Propionitril	100 100	15 0	7,7 $0	16,3 0	KNO U) O-	0,5 0,5
Aceton Cyanohydrin"	100 100	LALTx V	7,7 13,6	16,3 20 ·	68 64	1-3 0,5
Cellosolv Acetat	100 100	15 15	7,7 16,8	KNOJ U) KN VO-	66 58	0,5 0,5
Propylen Carbonat	100	15	7,7	16,3	62	0,5
Butyronitril	100	15	7,7	16,3	62	0,5
Benzonitril	100	15	7,7	16,3	62	0,5
Äthylacetat	100	15	7,7	16,3	62	0,5
B-Methoxy- propionitril	100 100 100 100 100 100 100 100	15 10 10 10 5 0 5 0	7,7 7,7 16,8 13,6 13,6 20 20 18,6	,16,3 16,3 23,2 20 20 20 20 20	66 68 65 68 70 73 69 67	1-3 1-3 0,5 0,5 1-3 1-3 0,5 0,5
Dimethyl formamid	100 100 100	O LfNLfN OJ V V	13,6 7,7 13,6	23,3 16,3 20	77 75 79	0,5 1-3 0,5
Toluol	100	15	7,7	20	55	1-3
Acetonitril	100	15	7,7	16,3	66	0,5
Chloroform	100	15	7,7	16,3	60	0,5

-43-

609828/0950

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Fähigkeit erläutert, die Viskosität der entwässerten Monomer-Lösungsmitteldispersionspaste vor der Polymerisation in Masse dadurch zu variieren, daß man die Anteile Monomer, Lösungsmittel und Latex ändert. Die angegebenen Mengen der bezeichneten Lösungsmittel plus der angegebenen Mengen eines 60/40 Gemischs von Styrol/-Acrylnitrilmonomeren wurden als Entwässerungsgemisch verwendet. 100 g Proben des gleichen Latex, wie im Beispiel 3 verwendet, wurden mit 10 ml einer 4$igen wäßrigen Lösung von Al₂(SO.);, zur Koagulation gebracht. Nach Zugabe sowohl des Lösungsmittels als auch der Monomeren erfolgte die Abtrennung der organischen und Wasserphasen, wobei die Wasserphase dekantiert wurde. Zu den Proben der gebildeten Dispersion gab man ausreichend weitere Mengen des oben angegebenen Lösungsmittel-Monomergemischs und/oder ein 70/30-Gemisch von Styrol und Acrylnitrilmonomeren, um einen 28, 23, 18 oder 13#igen Kautschukgehalt ABS-Harz nach der Polymerisation in Masse auf einen wenigstens 65#igen Feststoffgehalt herzustellen. Die Viskosität in Oentipoises für jedes derartige Vorgemisch wurde vor der Reaktion auf einem Brookfield-Viskometer bei 6 UpM bestimmt und ist in der nachfolgenden Tabelle IVA angegeben.

-44-

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	Tabelle	B-Methoxy-	15	Methyläthyl-	15	60/40	IV A	70/30	Produkt	Viskosität	000
Lösungs	Entwässerungsge	propio-	Il	keton	Il	S/AN		S/M	% R	cp	000
mittel	misch,	nitril	Il			31	Zugaben, g				400
	Lösungs		Il	ti	Entw.	50			400
	mittel		Il	Ge	69	28	>100	000
Propio-	15		Il	misch	97	23	43	400
nitril	!I		25	_	148	18	5	000
	Il	26,7	—	50	13
	It	20	—	50	28	50	000
	12		_	50	28	69	400
	19,3	26,7	9		28	26	400
	15,5	18,6	—	50
Butyro-		16	10,5	50	28	>100
nitril·	19,3			50	28	29	000
	13,6		—		28	19	300
	11,0	31	13,8				000
	It	20	50			500
It		69	28	>100
Il		97	23	85	000
	—	148	18	7	000
31	—		13
ti	—	50
-	69	28	>100
		23	>100
—
-

Ein ähnlicher Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß man eine Vielzahl von Koagulierungsmitteln verwendete und die Wirkung auf die Viskosität eines Reaktionsvorgemischs bestimmt. Zu 100 g Proben des gleichen Latex wie im Beispiel 3 gab man die angegebenen Mengen der fünf verschiedenen wäßrigen Koagulationslösungen. Danach gab man zu den koagulierten Latices 15 g Propionitrxllosungsmittel und 31 g eines 60/40 Gemischs von Styrol und Acrylnitril. Die Wasserphase, die sich bildete, wurde abgetrennt und gemessen. Verluste an Feststoffen waren bei allen Proben sehr

509828/0950

gering und lagen im Bereich von O bis 0,3 Gew.%.

Danach wurde zu der Monomer-Lös-ungsmitteldispersion ausreichend ein 7O/3O Styrol/Äcrylnitrilgemiseh zugegeben, um ein Reaktionsvorgemisch herzustellen, das die oben beschriebenen Prozentsätze an Kautschuk enthielt. Die Viskositäten in cp der verschiedenen Vorgemische wurden mittels einem Brookfiels-Viskometer bei 6 UpH bestimmt. Die letzte verwendete Probe enthielt 19 g Propionitril und 26,7 S Styrol/Acrylnitril in einem 60/40 Gemisch und wurde der gleichen Behandlung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV B angegeben.

Tabelle IV B

Koagulierungslösung Latex Wasser Kaut- Viskosi-

Ptv abgetrennt schuk tat ml im cp Prod.

A. 10 ml Wo AIp(SO₄);, . 4,1 60 28 >100 000

^p 23 43 100

18 5 400

13 400

B. 5 ml 25# PEO⁺ 7,1* 58 23 >100 000 +4 ml 10$ KOH 18 14 800

C. 5 ml 25# PEO⁺ + 5 ml 7,1 65 18 "9 800 4# Al₂(SO)4 l

# KOH

l 25# PEO + 5 m Al₂(SO₄)₃ + 4 ml

D. 5 ml 25?ö PEO⁺ + 5 ml 7,1 62

4^ MSO 4 l 1OfO KOH

^ MgSO₄ + 4 ml 1OfO KOH

E. 10 ml i\$ MgSO. + 4 ml 7,1 60 1050 KOH "^

PEO ist Polyäthylenoxid mit einem Molgew.von etwa 4x10⁶ 509828/0950 -46-

28	>100	000
23	>100	000
18	35	000
13		475
28	91	200
23	31	400

Ein ähnlicher Versuch wurde unter Verwendung von einem der oben'angegebenen Koagulierungsmittel, jedoch bei unterschiedlichen p_H-Werten durchgeführt. Bei diesem Versuch wurden 10Og Proben des gleichen Latex wie im Beispiel 3 auf den angegebenen p„-Wert eingestellt und mit 10 ml einer 4$igen wäßrigen Lösung von Al^CSO^);, zum Koagulieren gebracht. Man gab dann zu jeder koagulierten Latexprobe 13,6g Butyronitril-Lösungsmittel und 18,6 g 60/40 Gemisch von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren. Die tfasserphase wurde abgetrennt und gemessen. Es waren wiederum die Feststoffverluste sehr gering, d.h. weniger als 0,5 Gew.^. Die Viskosität jeder Monomer-Lösungsmittel-Dispersionsphase wurde wie oben bestimmt und in der Tabelle IV G angegeben.

Tabelle IV C

Latex pp-Wert-Ein- Wasser abge- Kautschuk Viskosität stellung trennt, ml .!.Produkt cp

keines, p. 4,0 61

HCl zugegeben auf py 2,5 61 KOH zugegeben auf p_H 7,0 6?

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Entwässerung eines gepfropften Kautschuklatex mit Acetonitrillösungsmittel und Styrolmonomer unter nachfolgender weiterer Zugabe von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren und kontinuierlicher Polymerisation in Masse zur Bildung eines End-ABS-

-47-50 9828/0950

.28	29	400
28	26	800
28	>1OO	000

- 47 liarzes mit einem 23#igen Kautschukgehalt.

Ein 97/3 Butadien/Acrylnitrilmischpolymerisatlatex mit zweierlei Partikeln, nämlich 40$ mit Partikelgrößen von 0,68,t}B£ und 60$ von 0,28,Um wurde mittels Emulsionspfropfpolymerisation bei 80⁰C mit 40 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk eines 70/30 Styrol/Acrylnitrilmonomergemischs gepfropft. Nachdem die Reaktion eine 95+$ Umwandlung erreicht hatte, wurde ein gepfropfter Kautschuklatex von 35$ Feststoffen, 23,5$ Kautschuk, bezogen auf das Gewicht, erhalten. 18 kg des obigen Latex zusammen mit 1 kg einer 13,6$igen wäßrigen Aluminiumsulfat-Koagulierungslösung, 7,08 kg Acetonitril und 4,27 kg Styrolmonomer wurden einem Behälter unter Rühren zugeführt und 2 bis 3 Minuten gerührt. Das Rühren wurde angehalten und man ließ die organische Phase auf die Oberfläche der freien Wasserphase steigen. Die Wasserphase wurde abgezogen und die organische P]hase enthielt:

6,36 kg Feststoffe (gepfropften Kautschuk + SAN-Misch-

polyrnerisat) 3,13 kg Wasser
3,90 kg Acetonitril
4,27 kg Styrol

17,66 kg Gesamtgewicht

Es wurde ein Reaktionsvorgemisch dadurch gebildet, daß man der obigen Paste 9,17 kg Styrol und 6,90 kg Acrylnitrilmonomer zugab.

Das erhaltene Beschickungsgemisch wurde dann der kontinuier-

-48-509828/0950

-geliehen Polymerisation in Hasse unterworfen, bis eine bO^i jfeststoffumwandlung bei 14-3°C und einem Druck von 1,1 kg/cm in einem Reaktionsgefäß unter kontinuierlichem Rühren erhalten wurde, wobei eine 65^ige Befüllung und eine gesteuerte x'enrDeratur durch Verdampfen und Rückfluß der vorhandenen Monomeren eingehalten wurde.

Das heiße Schmelzpsduk-c der kontinuierlich durchgeführten Polymerisation in Hasse wurde der "wiped FiIm"-Verdampfung unterworfen., um nicht umgesetzte Monomeren und Spuren an Lösungsmittel und Wasser bei 230 C unter Vakuum zu entfernen. Es erfol^E danach Strangbildung, Kühlen und Pelletisieren der abgedampften Schmelze unter Bildung eines ABS-Harzes mit 23^ Kautschukgehalt. Das Harzprodukt besaß ausgezeichnete Eigenschaften für die üblichen Verwendungen derartiger ABS-Harze.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Entwässerung eines gepfropften Kautschuklatex mit Butyronitril, Styrol und Acrylnitril unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie im Beispiel 5· In diesem Falle war das verwendete Lö-'sungsmittel/Honomergemisch zur Entwässerung des Latex nach Entfernen des Wassers gleich dem, das man aus der Verdampfung des kontinuierlich hergestellten Polymerisationsprodukts erhielt und es konnte daher das kondensierte Gemisch von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Monomeren zu

509828/0950

ΟΛΟ

der ,intwässerunGcsstufe zur weiteren Verwendung im Kreislauf geführt werden.

Der verwendete Latex war ein Gemisch der folgenden zwei
getrennt gepfropften Latices: (1) 40^ eines 0,63/Um 97/3 Butadien/Acrylnitrilmischpoiymerisat-Kautschuks, gepfrocft mit 20 teilen pro 100 'Teilen Kautschuk mit einem 70/30
Styrol/Äcrylnitrilmischpolymerisat mittels Emulsions-Pfropfpolymerisation bei 60⁰C und (2) 6Gp eines G,35/Ujn 97/5
Butadien/Acrylnitriimischpolymerisat-Kautschuks, ähnlich gepfropft mit 45 Teilen pro 100 'Teilen /kautschuk mit einem 7O/3O Styrol/Acrylnitrilmischpolymerisat. Die gemischten Latices hatten eine Durchschnittspartikelgrölie von C,4cyum. und einen .Fest sv off gehalt von 31?^ oei 22,^C)-;C Kautschuk.

Der oben angegebene gemischte Latex wurde einer mechanischen Schneckenvorrichtung zur Abtrennung der './asserphase von der organischen Phase zusammen mit einer Koagulierungslösung, Butyronitrillösungsmittel und Styrol- und Äcrylnitrilmonomeren in den nachfolgend angegebenen Geschwindigkeiten zugemessen. Die verwendete Vorrichtung war ein Schneckenabscheider, wie er in der Deutschen ratem:anmelduna; OS 24 01 595·O beschrieben ist.

-SO-

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kg/Sta.

Latex 6,1?

Butyronitril 0,32 (-2;?;a Lösungsmit-cel/honomergemisch) Styrol 1,23 (37,5?* "" " )

Acrylnitril 1,23 (37,5;·^ " " )

4p Ai^(SO₁.) ^ Lösungsmittel

liach Abtrennung der //asserphase durch den Schneckenabscheider enthielt die organische Pastendispersionsphase 1,87 kg/ Std. Kautschuk und hatte die folgende Zusammensetzung in kg/Std.

kg/Std.

Feststoffe	2,53
V/asser	0,33
Butyronitril	0,73
Styrol	1,23
Acrylnitril	0,95
Gesamtmenge	6.27

Liach Abtrennung der oben angegebenen organischen Paste wurde ein Reaktionsvorgemisch durch Ansatzmischen von 27,97 kg Paste mit 2ü,52 kg Styrol, 2,81 kg Butyronitril und 12,80 kg Acrylnitril hergestellt. Das gemischte Vorgemisch hatte eine Viskosität von 7000 cp und enthielt 11,3o kg Feststoffe, 3,72 kg Wasser und 4-9,o7 kg Butyronitril, Styrol, und Acrylnitril.

Das oben angegebene ^eschickungsgemisch wurde kontinuierlich einer Polymerisation in Kasse auf eine oO^ige Feststoffumwandlung, einschließlich Wasser, einem horizontalen kontinuierlich gerührcen iieaktionsgefäß zugeführt, das bei einer 50;oigen Befüllung, wie in der U.S.-Patentschrift

-51-

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BAD ORIGINAL

3 751 010 beschrieben, bei 154⁰C und 8,4- kg/cm^ betrieben. Die Reaktorschmelze wurde" kontinuierlich entnommen und einem "wiped film"- "verdampfer zur

Abtrennung des rückständigen v/assers, Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren aus dera Produkt zugeführt. Die Verdampfung wurde unter Vakuum bei 2JO G durchgeführt und das erhaltene Produkt wurde stranggepresst, gekühlt·und pelletisiert unter Bildung-eines ABS-Harzes mit einen 23;öigen Kautschukgehalt. DAs ABS-E ar ζ wies ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Die durch den Verdampfer abgetrennte kondensierte Flüssigkeit kann in der Latex-Entwasserungsstufe, mit oder ohne Abtrennung von kondensiertem V/asser, ohne Einstellung der Zusammensetzung wiederverwendet werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Entwässerung eines gepfropften Kautschuklatex mit Propionitril, Styrol und Acrylnitril unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Die verwendete Lösungsmittel/Monomer zusammensetzung zur Entwässerung war die gleiche, wie sie von der Verdampfungsvorrichtung abgetrennt und kondensiert wurde und dieses Kondensat war zur Wiederverwendung in der Entwässerungsstufe geeignet.

Der verwendete Latex war der gleiche wie der in Beispiel 6 beschriebene gemischte Latex und er wurde in dem gleichen

-52-50 9828/0950

dort verwendeten Schneckenabscheider entwässert. Die dem Schneckenabscheider zubemessene Beschickung war die gleiche wie im Beispiel 6 beschrieben, außer daß die folgenden Lösungsmittel- und Monomergeschv/indigkeiten verwendet wurden:

Propionitril 0,61 (25$ Lösungsmittel/Monomergemisch) Styrol 0,94- (37,5$ " " )

Acrylnitril 0,94 .(37,5$ " " )

Nach Abtrennung der Wasserphase durch den Schneckenabschei der enthielt die organische Pastendispersion 1,87 kg/Std. Kautschuk und hatte die folgende Zusammensetzung:

kg/Std.

Peststoffe	2,53
Wasser	0,87
Propionitril	0,50
Styrol	0,94-
Acrylnitril	0,68
Gesamtmenge	5,52

Eine Reaktor-Vorgemischbeschickung wurde durch ansatzweises Mischen von 18,61 kg der obigen Paste mit 16,34 kg Styrol, 2,86 kg Propionitril und 10,62 kg Acrylnitril hergestellt. Die gemischte Vorgemischbeschickung hatte eine Viskosität von 25OO cp und enthielt 8,51 kg Feststoffe, 2,91 kg Wasser und 36,98 kg Propionitril, Styrol und Acrylnitril.

Die oben angegebene Vorgemischbeschickung wurde dann kontinuierlich einem Polymerisationsverfahren in Masse auf 60$ Feststoffe, ausschließlich Wasser, in der gleichen Weise

-53-509828/0950

und in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 6 bei einer 'temperatur von 156⁰G und einem Druck von 8,8 kg/cm bei einer 5O£igen Befüllung des Reaktors unterworfen. Die
Produktschmelze wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 abgedampft, wodurch man ein ABS-Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhielt.

-Patentansprüche-

-54-

509828/095 0

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harzen, dessen Alkadienkautschukpartikel, die mit Monovinyliden-aromatischen und Alkennitrilmonomeren gepfropft sind, in einem Matrixmischpolymerisat eines Monovinyliden-aromatischen Monomeren und eines Alkennitrilmonomeren dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) mittels Emulsions-Pfropfpolymerisation ein Alkadienelastomer mit einem Monovinyliden-aromatischen Monomer und einem Alkennitrilmonomer zur Bildung eines gepfropften Kautschuklatex pfropft,

(b) den gepfropften Kautschuklatex mit 30 bis 400 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Latexfeststoffe mit einem Gemisch von wenigstens einem Monovinyliden-aromatischen Monomer oder einem Alkennitrilmonomer und wenigstens einem gesättigten Lösungsmittel für das Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einem Siedepunkt zwischen 25 und 25O⁰G bei atmosphärischem Druck in einer Menge von wenigstens 5 Gew.% gesättigtes Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht Lösungsmittel plus Monomere, mischt, wobei das Lösungsmittel-Monomergemisch nicht mehr als 50 Gew.% Monovinyliden-aromatisches Monomer enthält,

(c) die gepfropften Kautschuklatexpartikel in das Gemisch von Monomer und Lösungsmittel unter Bildung einer Dispersionsphase und einer getrennten freien Wasserphase extra-

-55-

509828/0950

hiert,

(a) die freie Wasserphase von den gepfropften Kautschukpartikeln und der Lösungsmittel-Monomerphase abtrennt und

(e) die gepfropften Kautschuklatexpartikel und die Lösungsmittel-Monomerdispersion Bedingungen der Polymerisation in Masse unterwirft, um ein Harz herzustellen, das einen gepfropften Alkadienkautschuk aufweist, der in einem Matrixmischpolymerisat von Monovinyliden-aromatischem Monomer und einem Alkennitrilmonomer dispergiert ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monoäthylenisch ungesättigtes Monomer in dem Lösungsmittel-Monomergemisch Styrol oder Acrylnitril verwendet.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigtes Lösungsmittel Acetonitril, Butyronitril, Propionitril, ß-Methoxy-P^ropionitril oder Methyläthylketon verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich monoäthylenisch ungesättigtes Monomer vor der Polymerisation in Masse zugibt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- '

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kennzeichnet , daß man für die Polymerisation in Masse kontinuierliche Polymerisationsbedingungen verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den gepfropften Kautschuklatex vor der Extraktion in das Lösungsmittel-Monomergemisch zum Koagulieren "bringt.

7. Verfahren -gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abtrennung der freien Wasserphase mittels einem mechanischen Abscheider durchführt, der Druck auf die Dispersionsphase ausübt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Bedingungen für die Polymerisation eine genaue Steuerung der Polymerisationstemperatur durch Entfernen der Monomerdämpfe von der Polymerisation verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkadienelastomer ein Butadien-Mischpolymerisat gepfropft mit Styrol- und Acrylnitrilmonomeren verwendet, daß das Lösungsmittel-Monomergemisch 10 bis 4-0$ Lösungsmittel enthält, daß man ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril der Dispersion vor der Polymerisation in Masse zugibt und daß man die PoIy-

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merisation in Masse kontinuierlich bei einer Temperatur von 130 "bis 200⁰C in einem horizontalen Reaktor unter kontinuierlichen Rührbedingungen unter genauer Steuerung der Polymerisationstemperatur durch Entfernen der Monomerdämpfe durchführt.

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