DE2447948A1 - Verfahren zur modifizierung der schlagfestigkeit bei polymerisaten mit hohem nitrilgehalt - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. ST4PF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 25 392 8. Oktober 1974

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri /USA

"Verfahren zur Modifizierung der Schlagfestigkeit bei Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt"

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet des Zweistufen-Pfropfpolymerisationsverfahrens zur Herstellung eines gepfropften Kautschuks, der verwendet werden kann zur Herstellung von Polyblends mit hohem Nitrilgehalt mit guten Schlageigenschaften, guten

08-12-0261 A QW _B09816/1112

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optischen Eigenschaften, geringer Wasserdampfdurchlässigkeit und geringer Säuerstoffpermeabilität.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweistufenverfahren zur Pfropfung eines besonderen, nachfolgend noch beschriebenen Butadien-Styrolkautschuksubstrats unter Bildung eines gepfropften Butadien-Styrolkautschuksubstrats mit hohem Nitrilgehalt in dem äußeren Hüllenbereich. Der erhaltene gepfropfte Kautschuk kann als solcher verwendet oder mit einer Polymerisatmatrix mit hohem Nitrilgehalt zur Bildung eines Polyblends gemischt werden.

Neuerdings werden kautschukmodifizierte Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt auf dem Verpackungsgebiet bevorzugt, sofern gute Schlagwiderstandsfähigkeit, gute Sauerstoffpermeabilität und gute Wasserdampfübertragungseigenschaften (Sperreigenschaften) gefordert werden. Die gleichen Polymerisate wurden auch zur Verwendung im Freien vorgesehen, sofern neben den oben angegebenen Eigenschaften gute Wetterbeständigkeit gefordert wird.

Die vorliegende Erfindung entspricht diesem Bedürfnis und stellt ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt zur Verfügung, durch das Polyblends hergestellt werden können, die sowohl gute optische Eigenschaften als auch gute Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der Sauerstoffpermeabili-

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tat, der Sperreigenschaften gegenüber Wasserdampf und hinsichtlich der Wetterbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuartigen Pfropfpolymerisatkomponente, die ein besonderes Butadien-Styrolkautschuksubstrat und ein Verbund-Superstrat, das relativ reich an äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomerem ist, aufweist.

Man erreicht dies und verwandte Ziele mittels einem Verfahren, bei dem ein Gemisch eines besonderen Butadien-Styrolkautschuksubstrats und einer ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung bzw. Formulierung, die ein difunktionelles Monomer, ein äthylenisch ungesättigtes Nitril, einen monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoff und einen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthält, gebildet wird. Diese Zubereitung unterwirft man Polymerisationsbedingungen zur Bewirkung der Polymerisation der Monomerformulierung und des Pfropfens eines v/es entlichen Teils des zur Bildung vorgesehenen Polymerisats auf dem jeweiligen Butadien-Styrolkautschuksubstrat. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat hat ein Superstrat- zu Substratverhältnis von wenigstens 10:100 und wird danach mit einer zweiten polymerisierbaren Monomerzubereitung gemischt, die wenigstens 55 Gew.# eines äthylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren enthält. Die zweite Monomerzubereitung unterwirft man Polymerisationsbedingungen zum Bewirken der Polymerisation der darin enthaltenen

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Monomeren und. zur Bildung der Pfropfung eines wesentlichen Teils des zur Bildung vorgesehenen Polymerisats auf dem Pfropfmischpolymerisat unter Bildung eines zusammengesetzten (Verbund-) Pfropfmischpolymerisats. In dem Verbund-Pfropfmischpolymerisat bilden die gepfropften Polymerisate der ^f ersten und zweiten Monomerformulierungen bzw. Zubereitungen ein Superstrat, das einen Gesamtgehalt von wenigstens 40 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nxtrilmonomer enthält.

Obgleich das so gebildete Verbund-Pfropfmischpolymerisat als solches für verschiedene Zwecke, wie als kautschukmodifiziertes Material, die bei den Materialien, bei denen Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS) oder Styrol-Acrylnitril-(SAN)-Materialien verwendet werden, hat es doch einen besonderen Wert als Schlagmodifizierungsmittel für Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt. Durch geeignete Auswahl der chemischen Zusammensetzung des Butadien-Styrolpolymerisatsubstrats und der auf das Kautschukpolymerisatsubstrat gepfropften Monomeren und deren Mengen kann der scheinbare Brechungs· index des Verbund-Pfropfmischpolymerisats eng bei dem Brechungsindex des Matrixpolymerisats mit hohem Nitrilgehalt unter Bildung einer transparenten Zubereitung gehalten werden, die eine besonders wünschenswerte Schlagfestigkeit, gute chemische Widerstandsfähigkeit und ausgeglichene andere Eigenschaften aufweist. Eine solche Schlagmodifizierung hat sich bei Herstellung von Nitrilpolymerisatgemischen für

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Verpackungs- und andere Zwecke als besonders wertvoll erwiesen.

Das besondere Butadien-Styrolkautschukpolymerisatsubstrat, auf dem die Monomeren gepfropft werden, besteht aus Mischpolymerisaten von Butadien und Styrol, die 68 bis 72 Gew.$ Butadien und entsprechend 28 bis 32 Gew.% Styrol, bezogen auf das Gewicht des Butadien-Styrolmischpolymerisats enthalten. Gegebenenfalls können bis zu 5 Gew.# des Butadiens durch ein Nitrilmonomer, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, ersetzt werden.

Das Butadien-Styrolkautschuksubstrat muß einen Brechungsindex im Bereich von 1,5375 bis 1,5425, eine Partikelgröße im Bereich von 0,06 bis 0,2 ,um vor dem Pfropfen, einen Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95$j einen Aufquellindex im Bereich von 10 bis 40 und eine Einfriertemperatur (Tg) von weniger als -20⁰C und vorzugsweise weniger als -40⁰C, bestimmt nach ASTM-Test D-746-52T aufweisen. Der oben angegebene spezifische Brechungsindexbereich für das Kautschuksubstrat ist erforderlich, um zur Bildung optimaler Eigenschaften den Brechungsindex des Kautschuksubstrats in dem gleichen Bereich wie die Brechungsindices der gepfropften Superstrate und der Matrix mit hohem Nitrilgehalt zu halten. Die oben angegebenen spezifischen Angaben hinsichtlich der Kautschukpartikelgröße, dem Gelgehalt, dem Aufquellindex und der Einfriertemperatur (Übergangstemperatur der zveiten

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Ordnung) sind zur Bildung optimaler Schlageigenschaften erforderlich.

Die erste polymerisierbar Monomerzubereitung enthält (1) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gevi.% ein nicht konjugiertes Diolefinmonomer, (2) 0 bis 30 Gew.% ein äthylenisch nicht gesättigtes Nitril, nämlich Acrylnitril und/oder Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gevi.% Methacrylnitril enthalten, (3) 40 bis 60 Gew.% ein vinylidenaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer und (4) 20 bis 50 Gew.% einen Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei die oben angegebenen Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht des ersten polymerisierbaren Monomergemischs beziehen.

Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten nicht konjugierten Diolefine sind Monomere, die zwei nicht konjugierte äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, sodaß wenigstens eine Doppelbindung leicht reagiert, wodurch das Diolefin zum Mischpolymerisieren mit den anderen in der ersten polymerisierbaren Monomerformulierung verwendeten Monomeren veranlaßt wird. Vorzugsweise haben diese Diolefine zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen mit einem unterschiedlichen Grad an Reaktionsfähigkeit oder sie haben eine geringere Vernetzungswirksamkeit von weniger als 1. Diese Diolefine können aliphatisch,

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aromatisch, aliphatisch-aromatisch, heterocyclisch, cycloaliphatisch, usw. sein. Als Beispiele geeigneter Diolefine können erwähnt werden Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylfumarat, DialIyImaleat, Vinylcrotonat und nicht konjugierte alpha-pmega-Diolefine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen wie 1.4-Periadien, 1.7-Octadien, usw. Äthylenglycoldimethacrylat ist das bevorzugte difunktioneile Monomer.

Beispiele für monovinylidenaromatische Kohlenwasserstoffe, die als Superstrat Verwendung finden können, sind Styrol, alpha-Methylstyröl;ringsubstituierte Alkylstyrole, zum Beispiel Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, ρ-Äthylstyrol, 2.4—Dimethyls tyr öl, usw. ; ringsubstituierte Halogenstyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2.4-Dichlorstyrol, usw.; Ring-Alkyl-, ringhalogensubstituierte Styrole, zum Beispiel 2-Chlor-4-methylstyrol, 2.6-Dichlor-4-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalin; Vinylanthracen, usw. Die Alkylsubstituenten weisen im allgemeinen 1 bis 4- Kohlenstoffatome auf und können Isopropyl- und Isobutylgruppen enthalten. Es können Gemische der oben erwähnten monovinylidenaromatischen Monomeren verwendet werden. Styrol und alpha-Methyls tyr öl werden bevorzugt.

Die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäuren, die in der

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ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung verwendet werden, sind solche, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, d.h. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- usw. Gruppen. Zu Beispielen derartiger Ester gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-ii.thylhexylmethacrylat, usw. Der bevorzugte Ester ist Methylmethacrylat. Eine besonders bevorzugte erste polymerisierbare Monomerzubereitung enthält (1) 0,1 bis 2 Gew.# Äthylenglycoldimethacrylat, (2) 20 bis 30 Gew.# Acrylnitril, (3) 40 bis 60 Gew.% Styrol und (4) 20 bis 50 Gew.% Methylmethacrylat, wobei sich der oben angegebene Gewichtsprozentsatz auf das Gesamtgewicht des ersten polymerisierbaren Monomergemischs bezieht.

Die zweite polymerisierbare Monomerzubereitung enthält 55 bis 85 Gew.% eines äthylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, nämlich Acrylnitril und/oder Gemischen von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.Jq Methacrylnitril-^- bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril, enthalten können.

Die zv/eite polymerisierbare Monomerzubereitung enthält 1 bis 45 Gew.% eines monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren der oben beschriebenen Art. Bis zu Λ0% des monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können durch ein Vinylidenmonomer ersetzt werden, das aus Alkylvinyläthern, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-

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hält, Vinylestern wie Vinylacetat und/oder Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt werden kann.

Die bevorzugten monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol und alpha-Methylstyrol.

Zu den bevorzugten Vinylidenmonomeren, die für den Ersatz von 10 Gew.% des monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden, gehören Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Methylacrylat, ithylacrylat, Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, besonders Methylmethacrylate

Der oben angegebene Gewichtsprozentsatz im Hinblick auf das zweite Monomergemisch bezieht sich auf das Gesamtgewicht der in dem zweiten Monomergemisch vorhandenen Monomeren.

Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorausgehend dahingehend beschrieben wurde, daß das Verfahren mit zwei unterschiedlichen Polymerisations-Monomerformulierungen in zwei getrennten Polymerisatinnsstufen durchgeführt wird, ist darauf hinzuweisen, daß die beiden Stufen miteinander vermischt werden können. Demgemäß können die beiden Formulierungen miteinander in einem Verfahren gemischt werden, bei dem die Monomeren xvährend dem Ablauf der Polymerisation zugeführt werden. Bei einem solchen Verfahren sollte die erste Monomerformulierung durch die anfangs vorhandenen Monomeren während der Pfropfreaktion der ersten Stufe

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zur Verfügung stehen und danach sollte die Monomerformulierung der zweiten Stufe während dem Ablauf der Polymerisationsreaktion so zugeführt werden, daß das Äquivalent der zweiten oder polymerisierbaren Monomerformulierung mit hohem Nitrilgehalt entsprechend der fortschreitenden Pfropfreaktion zur Verfügung steht.

Die Menge der ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung im Verhältnis zu der Menge des Substrats kann ziemlich weitgehend variieren, je nach dem Wirkungsgrad der Pfropfreaktion und der Zusammensetzung der Formulierung. Wie vorausgehend angegeben, muß das Gesamtpfropfsuperstrat, das durch die beiden Monomerzubereitungen gebildet wird, aus wenigstens 40 Gew.% äthylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer gebildet werden. Das Gewichtsverhältnis der ersten Monomerformulierung zu dem Substrat wird normalerweise etwa 15 bis 150:100 und vorzugsweise etwa 25 bis 120:100 Gew.Teilen betragen. Es ist wesentlich, daß das aus der ersten Polymerisation der ersten Monomerforipulierung abstammende Superstrat- zu Substratverhältnis wenigstens 10:100 und vorzugsxtfeise etwa 20 bis 90:100 beträgt. Weil die Sperreigenschaften der Zubereitung mit der Menge des Nichtnitril-Polymerisatgehalts variieren kann, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Menge an nicht gepfropftem Polymerisat, das aus dem ersten polymerisierbaren Monomergemisch gebildet wird, zu verringern.

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Das Verhältnis der zweiten polymerisierbaren Zubereitung zu dem Kautschuk-Polymerisatsubstrat kann ebenso ziemlich weitgehend, je nach der aus der ersten polymerisierbaren. Zubereitung gebildeten Superstratmenge variieren, wobei es erforderlich ist, daß der Nitrilmonomergehalt wenigstens 4-0 Gew.% des Gesamtpfropfsuperstrats ausmacht. Im allgemeinen sollte das Verhältnis der zweiten Monomerzubereitung zu dem Kautschuksubstrat bei etwa 20 bis 250:100 und vorzugsweise etwa 40 bis 150:100 liegen. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird die Pfropfreaktion zweckmäßigerweise unter relativ leistungsfähigen Bedingungen so durchgeführt, daß die gebildete Menge an nicht gepfropftem Mischpolymerisat niedrig gehalten wird, obgleich vorhandenes nicht gepfropftes Nitrilpolymerisat normalerweise keine nachteilige Wirkung auf die Sperreigenschaften des Gemische hat.

Es werden herkömmlicherweise verschiedene Verfahren für das Pfropfpolymerisieren der Monomeren des Superstrats auf das Kautschuk-Polymerisatsubstrat verwendet, einschließlich der Polymerisationsverfahren in Masse, der Suspensions-, Lösungs- und Emulsionsverfahren und deren Kombinationen. Emulsions- und Suspensionspolymerisationsverfahren haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Bei dem Emulsions-Pfropfpolymerisationsverfahren werden die Monomeren und das Kautschuksubstrat in einem relativ großen Wasservolumen unter Verwendung geeigneter Emulgierungsmit-

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tel wie Fettsäureseifen, Alkalimetall- oder Ammoniumseifen von Alkyl- oder Alkarylsulfaten und -sulfonaten mit hohem Molekulargewicht, Salzen von Mineralsäuren langkettiger aliphatischer Amine, usw. emulgiert. Emulgiermittel, die sich als besonders geeignet bewahrt haben, sind Natriumoleat, Hatriumpalmitat, Hatriumstearat, Natriumlaurylsulfat und andere Natriumseifen. Im allgemeinen wird das Emulgiermittel in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile Monomere verwendet. Die V/assermenge, in der die Monomeren und das Kautschuk-Polymerisatsubstrat emulgiert werden, kann je nach dem Emulgiermittel, den Polyrnerisationsbedingungen und den besonderen Monomeren variieren. Im allgemeinen sollte das Verhältnis V/asser zu Ilonomer bei Verwendung von Alkalimetallseifen in den Bereich von etwa 80 bis 300:100 und vorzugsweise etwa 150 bis 250:100 fallen. Der in der Emulsions-Polymerisation gebildete wäßrige Latex des Kautschuk-Polymeivisutsubstrats kann das wäßrige Medium bilden, in das die Monomeren mit oder ohne zusätzliche Emulgiermittel, usw. eingebracht werden. Es kann jedoch auch das Kautschukpolymerisat in den Monomeren dispergiert und das Gemisch emulgiert oder ein Latex desselben getrennt hergestellt werden.

Obgleich aktinische Strahlung und sowohl wasserlösliche als auch monomerlösliche Katalysatoren des Peroxy- und Perazotyps mit oder ohne ein Reduzierungsmittel unter Bildung

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eines Redoxsystems für die Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet werden können, hat es sich, als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Redoxsystem mit einem für die Emulsions-Polymerisationsreaktionen wasserlöslichen Katalysator zu verwenden. Die Redoxsysteme haben den Vorteil, daß sie die Verwendung langsamerer Katalysatoren bei äquivalenten Umwandlungszeiten ermöglichen.

Beispiele für wasserlösliche Peroxykatalysatoren sind die Alkalimetallperoxide; die Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate und -percarbonate; und Wasserstoffperoxid. Beispiele für rnonomerlösliche Peroxy- und Perazοverbindungen sind-Di-tert-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dioleylperoxid, Ditoluylperoxid, Di-tert-butyldiperphthalat, Di-tert-butylperacetat, Di-tertbutylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, 2.5-Dimethyl-2.5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2.5-Dimethyl-2.5-di-(tert-butylperoxy)-hexyn-3, Di-tert-butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Gyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert-Butylcumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, 2.5-Dimenthylhexan, 2.5-Dihydroperoxid, usw.; Azo-di-isobutylnitril und deren Gemische

Der Katalysator wird im allgemeinen im Verhältnis von 0,001 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, in Abhängig-

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keit von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationsablauf eingebracht.

Beispiele für Reduzierungsmittel, die verwendet werden können, sind Alkalimetall- und Ammoniumsulfite, -hydrosulfite, -metabisulfite, - thiosulfate, -sulfinate, Alkalimetallformaldehydsulfoxylate, Ascorbinsäure, Dioxyaceton, Dextrose, usw. Verschiedene andere Reduzierungsmittel für Redoxsysteme können ebenso verwendet werden. Das Reduzierungsmittel wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 1,0 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Gew./ö, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomerformulierung, je nach dem verwendeten Katalysator und dessen Menge betragen. Geringe Mengen an Aktivator en. oder Promotoren, wie Eisen- und Kupfersalze, können in die Redoxsysteme eingebracht werden.

Molekulargewichtsregulatoren können in die Formulierung für die Pfropfpolymerisationsreaktion so eingebracht v/erden, daß das Molekulargewicht gesteuert und die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Zu Beispielen derartiger Molekulargewichtsregulatoren gehören Alkylmercaptane und Terpene, im besonderen iJ-Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan, Isopropylmercaptan, Terpinolen, d-Limonen, usw. oder ihre Gemische.

Die jeweils verwendeten Polymerisationsbedingungen werden sich mit der Monomerformulierung, dem Katalysator und dem

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Polymerisationsverfahren ändern. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Erhöhung der Temperatur schneller ablaufen, obgleich eine Beeinträchtigung bzw. Zerstörung der Produkteigenschaften ein begrenzender Paktor sein kann und ebenso Probleme hinsichtlich der Beibehaltung der Latexstabilität auftreten können. Im allgemeinen wurden Temperaturen von etwa 30 bis 100⁰C und Drücke von etwa 1 bis 4-,5 kg/cm (0 bis 50 psig) für eine gut ablaufende v/irksame Emulsions-Pfropfpolymerisationsreaktion als geeignet befunden. Vorzugsweise verwendet man über dem polymerisierenden Latex eine inerte Atmosphäre.

Nachdem die Polymerisationsreaktion bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad der Monomeren abgelaufen ist, der normalerweise höher als 90$ ist, sollten noch vorhandene nicht umgesetzte Monomeren abgestrippt werden. Nach der Pfropfpolymerisation kann das Pfropfmischpolymerisatgemisch aus der Emulsion mittels/verschiedener Koagulationsverfahren in Form von Krümeln oder mittels Verdampfen gewonnen werden und es wird dann die nachfolgende Verarbeitung gewaschen. Es kann auch der Latex mit einem Latex des Matrixpolymerisats kombiniert und damit koaguliert oder sprühgetrocknet werden. Die Menge an nicht gepfropften Mischpolymerisaten, die durch die Pfropfpolymerisationsreaktion gebildet wird, wird sich nach Art und Leistungsfähigkeit der Pfropfreaktion, sowie dem Verhältnis der Monomerformulierung zu dem Kautschuk-Polymerisatsubstrat in der Beschickung ändern. Durch diese

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Faktoren wird normalerweise die Menge an nicht gepfropftem Polymerisat in einer Emulsionsreaktion im Bereich von etwa 10 bis 150 Teile gepfropftes Kautschuk-Polymerisatsubstrat variieren, wobei höhere Verhältnisse durch höhere Monomer/-Substratbeschickungen gebildet werden können.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, eine Emulsions-Pfropfpolymerisationsreaktion unter Bedingungen durchzuführen, die ausreichend leistungswirksam sind, sodaß ein Kautschukgehalt des Emulsionsprodukts von etwa 25 bis 65$ erreicht werden kann. Normalerweise wird der gewünschte Kautschuksubstratgehalt bei Polyblends der vorliegenden Erfindung im Bereich von 3 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.$ liegen. Es wird daher im allgemeinen bevorzugt, das Matrixmischpolymerisat durch eine getrennte Reaktion herzustellen und dieses Matrixmischpolymerisat dann mit der Pfropfpolymerisatkomponente zu mischen, die etwas ungepfropftes Mischpolymerisat enthalten kann (und normalerweise enthalten wird).

Das Matrixpolymerisat enthält 55 bis 85, vorzugsweise 60

bis 85 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ein äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und/oder Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei diese bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril ent-· halten können und I5 bis 45$ eines monovinylidenaromatischen

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Kohlenwasserstoffmonomeren der oben bezeichneten Art. Bis zu 10$ des monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren können durch ein Vinylidenmonomer, nämlich durch Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthält, Vinylester, wie Vinylacetat, und/oder Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, ersetzt werden. Die bevorzugten monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffe sind Styrol und Methylstyrol. Zu den bevorzugten Vinylidenmonomer en, die als Ersatz von bis zu 10$ des monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden können, gehören Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, besonders Methylmethacrylat.

Vorzugsweise ist die Zusammensetzung des Matrixpolymerisats im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung der zweiten polymerisierbaren Monomerformulierung bzw. Zubereitung.

Das zur Herstellung des Matrixmischpolymerisats verwendete Verfahren kann irgendein Verfahren sein, das herkömmlicherweise auf diesem Gebiet verwendet wird; die Polymerisation kann in Masse, in Lösung oder mit dem Monomer in einer wäßrigen Dispersion als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen und vom Standpunkt der Verfahrenssteuerung können be-

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sonders geeignete Polymerisate mittels einem Verfahren hergestellt v/erden, bei dem die Monomeren in Wasser suspendiert werden, weil bei der Emulsionspolymerisation die Neigung besteht, färbende Verunreinigungen in das Polymerisatals Folge der für die Koagulation verwendeten Salze, der Emulgierungsmittel, usw. einzuführen·

Weil transparente Gemische für viele Zwecke wünschenswert sind, sollte der Brechungsindex des Matrixmischpolymerisats eng dem scheinbaren Brechungsindex der Pfropfmischpolymerisatkomponente angenähert werden. Obgleich der Brechungsindex in jedem Falle gemessen werden kann, ist es möglich, die Brechungsindices der verschiedenen Harz- und Kautschukmischpolymerisate graphisch darzustellen und dann den Brechungsindex für die Pfropfmischpolymerisatkomponente zu errechnen.

Es können verschiedene weitere optische Materialien den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck und ihrer Natur zugefügt werden, wie beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Verfahrenshilfsmittel und Füllstoffe. Ihre Menge und Natur sollte hinsichtlich der möglichen Wirkung auf die Transparenz der Gemische bestimmt werden. Im allgemeinen ist es erforderlich, Stabilisatoren und Antioxidationsmittel zuzugeben, um den Abbau der Pfropfpolymerisatkomponente zu vermeiden. Ob-

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gleich Stabilisatoren und Antioxidationsmittel zum 'Zeitpunkt des Mischens der Komponenten in das Endpolyblend eingeführt werden können, ist es im allgemeinen zweckmäßiger, diese Materialien in die einzelnen Komponenten, nachdem sie gebildet sind, einzubauen, sodaß die Neigung zum Abbau oder zur Oxidation während der Verarbeitung und Lagerung verringert wird.

Die Endpolymerisatgemische können dadurch hergestellt werden, daß man ihre Komponenten in irgendeiner der üblichen Weisen mischt, wie beispielsweise Mahlen in Walzwerken, Extrudierungsmischen, usw. Wenn das Matrixpolymerisat mittels einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt ist, kann der Latex mit einem Latex des Pfropfmischpolymerisatgemischs gemischt und der gemischte Latex koaguliert, gewaschen und getrocknet werden.

Im allgemeinen können die Polymerisatgemische 3 bis 50 Gew.$ Kautschuk, zugeführt durch das Kautschuksubstrat des Pfropfmischpolymerisatgemisc'hs, enthalten und es werden normalerweise die bevorzugten Zubereitungen etwa 5 bis 20$ enthalten« Die nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Polymerisatgemische sind im wesentlichen transparent, d.h. daß die Lichtdurchlässigkeit durch eine geformte Probe mit einer Stärke von 2,5 mm bei 550 mu Wellenlänge einen Wert von wenigstens 85$ und im allgemeinen wesentlich höher aufweisen kann. Tatsächlich können Suspensionsmatrixpolymerisate,

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die bei dem Endgießen einen Gelbwert aufweisen, in ein klares weniger gelbes Gemisch überführt werden, wenn sie mit einer geeignet formulierten Pfropfmischpolymerisatkomponente gemischt werden. Um einen hohen Grad an Transparenz zu erzielen, sollten die Brechungsindices des Pfropfmischpolymerisatgemischs und des Matrixpolymerisats dicht angeglichen werden und es sollte die Durchschnittspartikelgröße der Pfropfmischpolymerisatkomponente geringer als etwa 0,4/um sein. Eine gelbliche Verfärbung kann durch Einbau geeigneter blauer Farbstoffe neutralisiert werden. Es liefern jedoch Gemische, die nach der Erfindung hergestellt werden, eine bedeutend vorteilhaftere Transparenz, wodurch es möglich ist, sie für Verpackungszwecke, bei Schichtstoffherstellung bzw. zum Kaschieren und für andere Zwecke zu verwenden, bei denen die Transparenz vorteilhaft ist und das verbleibende Gleichgewicht der Eigenschaften bedeutende Vorteile bietet.

Die Polyblends der vorliegenden Erfindung können mittels herkömmlicher Verfahrensvorrichtung, einschließlich Geräten zur Spritzverformung, Blasverformung und Extrudierungsvorrichtungen verformt werden. Weiterhin können, wenn gewünscht, die Polyblends pressverformt werden. Die Verarbeitungsfähigkeit der Polyblends ist zufriedenstellend bei Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen, ohne daß es erforderlich ist, Lösungsmittel, Gleitmittel oder andere Fließmodifizierungsmittel zu verwenden.

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Verpackungsfolien können aus den Polyblends mittels Extrudieren, Kalandern, Gießen oder mittels anderer dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden. Flaschen und Behälter können nach jedem der herkömmlichen Verfahren wie durch Blasextrudieren, Spritzverformen, Vakuumverformen, usv/. hergestellt werden. Wenn die Folien der Polyblends dieser Erfindung einer uniaxialen oder biaxialen Orientierung unterworfen werden, sind noch weitere Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften festzustellen. Wenn die Filme auf diese Weise orientiert werden, wird es vorgezogen, daß sie um wenigstens etwa 300$ in einer oder beiden Richtungen gestreckt werden. Es wird weiter bevorzugt, daß das Strecken mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 200$ pro Minute durchgeführt wird. Die bevorzugte Verstreckungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von 10 000 bis 20 000$ pro Hinute.

Das Biaxiale Verstrecken kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim stückweise Verarbei- ' ten kann eine kreuzweise arbeitende Verstreckungsvorrichtung des "Gelenk- oder Scherenspreizentyps" vorteilhaft verwendet werden, während beim kontinuierlichen Arbeiten entweder Kreuzverstreckungsvorrichtungen in Form von Streckrahmen oder Blasextrudierungsvorrichtungen verwendet werden können. Wenn Streckrahmen verwendet werden, entwickelt der Geschwindigkeitsunterschied zwischen den vorderen und rückwärtigen Walzen eine Längsverstreckung, während gleichzei-

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tig der Seitenabstand des Rahmens eine quer gerichtete Verstreckung bewirkt, sodaß die Folie in den beiden Richtungen biaxial verstreckt wird.

Obgleich die Beschreibung der Polyblends der vorliegenden Erfindung in der Weise erfolgte, daß sie durch eine einzelne Pfropfpolymerisationskomponente gebildet würden, ist es klar, daß die Polymerisationspfropfkomponente nicht homogen sein muß. Es ist darauf hinzuweisen, daß zwei oder mehr Polymerisationspfropfkomponenten verwendet werden können, wenn dadurch Vorteile erzielt werden. Obgleich daher das Pfropfpolymerisat der vorliegenden Erfindung ein Gesamtsupers tr at zu Substratverhältnis von 15 bis 200:100 und vorzugsweise 20 bis 150:100 aufweist, kann ein einzelner Partikel ein Verhältnis von 20 bis 45:100 und ein anderer ein Verhältnis von 55 bis 150:100 aufweisen, wobei deren Mengen wechseln können. In ähnlicher Weise kann die Größe der Partikel fehlgestaltig und breit gestreut sein.

Weiterhin können die Polyblends der vorliegenden Erfindung mechanisch mit anderen polaren Polymerisaten mechanisch gemischt v/erden unter Bildung von "Legierungen", die bestimmte vorteilhafte Eigenschaften für bestimmte Zwecke aufweisen oder um die Laminierung zu erleichtern. Zu solchen polaren Polymerisaten gehören Polycarbonat, Polyvinylchlorid und Polysulfonharze, wobei im allgemeinen derartige polare Polymerisate in Mengen bis zu 30 Gew.^, bezogen auf das Gewicht

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des gesamt-mechanischen Gemischs, eingebaut werden können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Butadien-Styrolkautschuks, der nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Art.

Ein Butadien-Styrolkautschuk, der 70 Gew.# Butadien und 30 Gew.% Styrol enthält, wird unter Verwendung der folgenden" Beschickung hergestellt:

Entlüftetes destilliertes Wasser 300 Gew.Teile

Kautschuk-"Reserve"-seife (KRS) 6,0

Kaliumchlorid 1,0

tert-Didecylmercaptan (TDM) 0,8

Äthylenglycoldimethacrylat (ÄGDM) 1,8

Kaliumsulfat (K₂S₂Og) 0,6

Styrol 60,0

Butadien (destilliert) 140,0

Die oben angegebenen Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, bei 55°C 20 Stunden bis zu einem Umwandlungsgrad von 96$ erhitzt. Das verwendete Äthylenglycol-

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dimethacrylat wurde als Vernetzungsmittel des Kautschuks verwendet. Die erhaltenen Butadien-Styrollatices haben die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt etwa 40 Gew.#

P_H 8,5 - 8,8

Oberflächen- bzw.

Grenzflächenspannung 68 - ?2 Dyn/cm

Durchschnittspartikelgröße 0,09 bis 0,1 /um

Gel gehalt 89 bis 93Jo

Aufquellindex ' 12-16

Brechungsindex n_d ²⁵ 1.5575 - 1-5395

Tg < -40⁰C

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer zweistufigen Pfropfpolymerisationsreaktion zur Herstellung der gepfropften Polymerisate der vorliegenden Erfindung.

25OO Teile des im obigen Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Verdünnen auf 20$ Kautschukfeststoffe und Zugabe von ¹Yp Natriumlaurylsulfat (bezogen auf das Gewicht des Kautschuks) in einen Reaktor gegeben und unter Stickstoff und Rühren auf etwa 60⁰G erhitzt. Eine wäßrige Lösung von 1,0 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat und eine geringe Menge an chelatiertem Eisen wurden vor der Pfropfmonomeraddition zugegeben. Zu diesem Latex gab man während einer

-25-5 0 9 8 16/1112

244794Ή

Stunde kontinuierlich eine erste Monomerzubereitung von 100 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Styrol, 100 Teilen ilethylmethacrylat und 4 Teilen Äthylenglycoldiinethacrylat. Während der Monomerzugabe wurde 1 Teil Kaiiurapersulfat in wäßriger Lösung dem Reaktor zugegeben. Das Rühren wurde" während der Zugabe der ersten Monomerzubereitung und danach eine Stunde fortgesetzt. Dann wurden 0,8 Teile Iiatriumformaldehydsulfoxylat und 0,8 Teile Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung dem Latex unä. eine zweite Monomerzubereitung von 130 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Styrol und 2 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich dem Reaktor während einer halben .Stunde zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe der zweiten h'onomerzubereitung wurde eine Lösung von 11 Teilen Natriumlaurylsulfat dem Reaktor zugeführt und das Rühren und Erhitzen etwa 30 Minuten fortgesetzt. Der Latex wurde dann auf 25°C gekühlt und 5 Teile eines herkömmlichen Antioxidationsmittels dem Ansatz zugegeben. Der Latex wurde dann in einer heißen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung zum Koagulieren gebracht, das Koagulum filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Krümel wurden geschmolzen und auf einer Zweiwalzenmühle bei 160⁰G in Folien verformt. Danach wurden Untersuchungsprobestücke bei 175⁰G und 352 kg/cm² (5OOO psi) während fünf Minuten druckverfor-mt.

Die optischen Eigenschaften der geformten Probestücke wurden nach ASTM-Test D-1003-52 und Schlageigenschaften nach

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ASTM-Test D-256-56 bestimmt. Die Eigenschaften der Testprobestücke sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3 (Kontrolle)

Zu Vergleichszwecken, wurde ein Pfropfmischpolymerisat mittels einem einstufigen Pfropfverfahren hergestellt, wobei das gepfropfte Superstrat eine im wesentlichen insgesamt einheitliche Zubereitung war. Bei diesem Versuch wurde das Verfahren von Beispiel 2 im wesentlichen wiederholt. Es wurden jedoch die 2500 Teile Kautschuklatex, ein Gemisch von 390 Teilen Acrylnitril, 210 Teilen Styrol und 6 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich während 90 Minuten zugegeben. Die Gesamtmenge an verwendetem Reduzierungsmittel und an Persulfat wurde ebenso wie in Beispiel 2 verwendet. Der Latex wurde bei 60⁰G eine Stunde nach Monomerzugabe gerührt und das Pfropfmischpolymerisat gewonnen, verarbeitet und verformt wie in Beispiel 2. Die Eigenschaften der Testprobestücke sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Geprüfte Eigenschaft

Zugbeanspruchung kg/cm^ (psi)

Beispiel 2 zweistufiges Pfropfen

Streckgrenze (10$ Dehnung/ Minute)

bis zum Bruch

(100# D ehnung/Minut e ) ^c/o Dehnung

bis zur Streckgrenze bis zum Bruch Dehnungsmodul kg/cm² χ 105

(psi X 10⁵)

% Trübung 1,5 mm/550 nm (60 mil/550 nm) Vergilbungsindex Brechungsindex

134,8 (2640)

254,1 (3630)

4,1 197

0,08 (1,15)

2,8 5,2 1,54-35

Beispiel 3 einstufiges Pfropfen

203,7 (2910)

263,9 (3770)

4,6 121

0,09 (1,27)

3,5 26,2 1,5428

Die oben angegebenen Versuche zeigen die verbesserten optischen Eigenschaften, die mit den Pfropfmischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

Beispiel 4

Dieses 'Beispiel erläutert Polyblends, die aus einem Acrylnitril/Styrolmischpolymerisat und den in Beispiel 2 und 3 gewonnenen Pfropfmischpolymerisaten hergestellt wurden. Das für diese Blends verwendete Mischpolymerisat ist ein Misch-

-28-

5 0 9 8 16/1112

polymerisat von 63 Gew.^ Acrylnitril und 37 Gew.°/o Styrol, wobei es vorausgehend mittels herkömmlicher Suspensionspolymerisation hergestellt wurde. Das Mischpolymerisat hat eine spezifische Viskosität (0,1 g/100ml DMP) von 0,078 und einen Vergilbungsindex von 35 ₅ 5 und 1,5$ Trübung.

Die Blends wurden durch Extrudieren als Kompound hergestellt und die Testprobestücke wurden in einer hin und her gehenden Schrauben-Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 200⁰O geformt.

Die optischen und Schlageigenschaften wurden, wie oben ausgeführt, bestimmt. Spritzgußgeformte Plättchen mit einer Stärke von 2,5 mm wurden zur Bestimmung der Trübung bei 550 nm Wellenlänge verwendet und die Vergilbung wurde bei dem gleichen Probestück mit einem "IDL Color Eye" bestimmt. Die Izodschlagfestigkeit wurde bei spritzgeformten Stäben (12,7 x 12,7 mm) mit einem Kerbradius von 0,0025 mm bestimmt. Die Eigenschaften der Testprobenstücke sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

-29-0 9 8 16/1112

'Tabelle II

Eigenschaften der Polyblends	Pfroüfmischpolymerisate	33	Beispiel 3 (Kon- Einstufen- trol- pfropfunp; Ie)	33
	Beispiel 2 Zweistufen pfropfung;	15	26	15
	0 26		10	0,201 3,7
$ Pfropfmischpolymeri sat im Gemisch	0 10		0,097 1,8	20,1
fi Kautschuk im Gemisch	0,0217 0,125 0,4 2,3		15,8	45,6
Izod-Schlagfestigkeit mkg/cm2) (ft.-lbs./in)	1,6 2,1	0,315 5,8	42,1
1P Trübung (Licht durchlässigkeit)	35,5 26,8	2.
V ergilbungs index		23,
	,3
	,2

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Blends, die unter Verwendung der nach der Erfindung hergestellten Pfropfmischpolymerisate hergestellt wurden, bedeutend verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Transparenz, wie dies durch die relativ niedere Trübung und Farbe ausgewiesen wird, und verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die verbesserten Eigenschaften, die durch die Zweistufen-gepfropften Kautschukarten der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

Teil A

Herstellung von gepfropftem Kautschuk in einem Zweistufen-

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verfahren

Ein Butadien-Styrolkautschuklatex mit ΊΛ% Butadien und 29$ Styrol mit einem Gelgehalt von 91$, einem Aufquellindex von 15,2, einem Brechungsindex von 1,5375, einer Partikelgröße im Bereich von 0,06 bis 0,2 ,um und einer Tg geringer als -4-0⁰C, wurde in diese:n Eeii^iel verwendet.

Zu 25ΟΟ Teilen dieses Latex, verdünnt auf einen 20$igen Kautschukgehalt und stabilisiert mit 1 Gew./ί liatriumlaurylsulfat, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, gibt man unter Stickstoff und Rühren bei 60⁰C 0,8 Teile Natriumhydrosulfit und Spurenmengen Eisen-II-sulfat und Äthylendiamintetraessigsäure*Dinatriumsalz zu. Eine erste Monomerzubereitunfj aus 15Ο Teilen Styrol, I50 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat und 0,75 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid (100$ aktiv) gibt man kontinuierlich dem Reaktionsgefäß während 4-5 Minuten zu, wobei ein Wärmeunterschied von etwa 4-⁰C zwischen der Kühlmanteltemperatur und der Temperatur des polymerisierenden Latex beibehalten wurde. Man setzt das Rühren JO Minuten danach bei 60⁰C fort und gibt dann 0,8 Teile Natriumhydrosulfit und kontinuierlich eine zweite Monomerzubereitung zu, die aus 24-0 Teilen Acrylnitril, 60 Teilen Styrol und 0,5 Teilen n-Butylmercaptan bestand. Eine Lösung von 0,8 Teilen Kaliumpersulfat gibt man weiterhin kontinuierlich während 4-5 Minuten zu. Man rührt den Latex bei 60⁰C eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe. Nach Kühlen gibt man 7,5 Teile

-31-509816/1112

— j\ —

eines herkömmlichen Anti oxidations gemische in Form einer Dispersion zu dem Latex zu, der dann in einer itfäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat bei 75⁰G koaguliert wird, wodurch man ein feines körniges Produkt erhält, das man wäscht und trocknet.

Teil B (Kontrolle)

Herstellung eines gepfropften Kautschuks in einem Einstufenverfahren

Das Verfahren von Teil A wird im wesentlichen xviederholt, ausgenommen daß ein Gemisch von 240 Teilen Acrylnitril, 210 Teilen Styrol, 150 Teilen Methylmethacrylat und 1^Teil n-Butylmercaptan, das kein difunktionelles Monomer enthält, kontinuierlich mit einer Lösung von 1,5 Teilen Kaliumpersulfat während 1 1/2 Stunden zugegeben wird im Gegensatz zu den in Teil A verwendeten Monomergemischen des Zweistufenverfahrens .

Teil C

Mischen der gepfropften Kautschukarten mit Matrix Die in den Teilen A und B hergestellten Pfropfmischpolymerisate werden mit einem Acrylnitril/Styrol-(63/37 Gew.^)-Polymerisat, das vorausgehend mittels herkömmlicher Polymerisation hergestellt wurde, so gemischt, daß Blends ge-.bildet v/erden, die 15$ Pfropfmischpolymerisatsubstrat in den Blends enthält. Es werden die Blends kompoundet und, wie in Beispiel 4- ausgeführt, geprüft. Die Eigenschaften der

-32-

5 0 3 8 16/1112

Testprobes.tücke waren:

Pfropfmischpolymerisate

	Teil A	Teil B
	Pfropfung nach Zweistufenver fahren	Pfropfung nach Einstu fenverfahren
Izod-Schlagzähigkeit dkg/cm Kerbe (ft-lbs/in.Kerbe)	0,467 (8,6)	0,321 (5,9)
c/j Trübung	1,8	15,6
Vergilbungsindex	21,8	39,2

Schmelzviskosität, poise bei 20O⁰G

Schergeschwindigkeit. 100 Sek. '

1000 Sek.

-1

22500

5100

28000 5000

Es ist wiederum zu ersehen, daß Blends, bei denen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Pfropfmischpolymerisate Verwendung finden, bedeutend verbesserte Eigenschaften aufweisen im Vergleich zu Blends ähnlicher Zusammensetzung, bei denen ein Pfropfmischpolymerisat Verwendung findet, dessen Substrat eine im wesentliche einheitliche Zusammensetzung aufweist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert einen mittels Zweistufenverfahren gepfropften Kautschuk, der mit einer Acrylnitril/Styrolpolymerisatmatrix gemischt wird, die 68 Gew.$ Acrylnitril und 32?a Styrol enthält. Ein Latex eines Butadien/Styrolkautschukmischpolymerisats (68/32) mit einer Tg von weniger

-33-5 0 9 8 16/1112

als -AO C, einer Durchschnittspartikelgröße von 0,11 ,um, einem Gelgehalt von 87,5$, einen Aufquellindex von 13,6 und einem Brechungsindex von 1,5396, pfropft man in zwei Stufen. Die Pfropfung der ersten Stufe führt man in der Weise durch, daß man eine Konomerzubereitung verwendet, die 15# Acrylnitril, 4-5$ Styrol, 4# Kethylmethacrylat und 0,8# Ithyl englycoldimethacrylat enthält, v/ob ei sich diese Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht des Gesamtmonomers in der ersten Monomerzubereitung beziehen. Die Pfropfung der zweiten Stufe führt man in der V/eise durch, daß man eine Monomerzubereitung verwendet, die 65/^ Acrylnitril, 2fp Methacrylnitril und 33>ö Styrol enthält, wobei sie 0,5 Gew.

tert-Dodecylmercaptan, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht des zweiten Monomergemischs, enthält, !dine Kombination von Kaliumpersulfat und Natriumthiosulfat wird als Redoxinitiatorsystem bei der Pfropfreaktion verwendet. Das Verhältnis Substrat/Pfropfsuperstrat der ersten Stufe/Pfropfsuperstrat der zweiten Stufe beträgt 1:0,8:0,4.

Die Durchschnittspartikelgröße nach dem Pfropfen beträgt 0,13/um. Das gepfropfte Mischpolymerisat wird geschmolzen ■und durch Walzenverarbeitung in Plattenform gebracht und dann werden die mechanischen und optischen Eigenschaften bei pressgeformten Testprobestücken untersucht. Sie waren:

509816/1 1 12

Zugbeanspruchung kg/era (psi)

Streckgrenze 150,5

(2150)

bis zum Bruch ' 235>2

(3360)

% Dehnung

Streckgrenze 3»8

bis zum Bruch

Dehnungsmodul kg/cm² χ 10⁵ (psi χ 10⁵) ' 0,0756

(1,08)

°/o Trübung 1,5 mm, 550 nm (60 mil,550 nm) 1,2

Vergilbungsindex 12,5

25
Brechungsindex n. ^y 1,5^04

Das Pfropfmischpolymerisat wurde dann mit einem 68/32 Acrylnitril/Styrolmischpo]ymerisat gemischt, wobei dieses vorausgehend mittels einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde und es wurden verschiedene Verhältnisse verwendet, sodaß man einen Kautschuksubstratgehalt in den Gemischen von 7,5, 10 und 15$ erhielt. Die Gemische wurden durch Extrudieren kompoundet und die durch Spritzverformung erhaltenen Testprobestücke wurden, wie oben angegeben, geprüft. Sie wiesen folgenden Eigenschaften' auf:

-35-509816/11 12

	- 35 -	2447948	1,1	10$	15$
		Kautschukgehalt	39,6	1,3	1,5
	0		1,5^-10	33,8	31,5
Prozent Trübung 2,5 mm, 550 nm (100 mil, 550 nm)	1,2		1,5412	1,541
Vergilbungsindex	46,6	0,068
Brechungsindex 25 nd	1,5405	(1,25)	0,098	0,522
Iz od-Schlagz ähig- keit		1,112	(1,81)	(9,6)
mkg/cm	0,022		1,105	1,090
(ft.lbs./in.)	(0,4)	0,581
Dichte, g/ccm	1,128	2,212 (16,0)	13,81 (99,9
FDI ("falling dart impact")
kg/cm (ft.lbs.) (1)	-

(1) Der FDI-Test wurde bei geformten Plättchen von 7,6 x 10,1 χ 0,25 cm (3 χ 4 χ 0,1 inch) unter Verwendung eines Pfeiles mit einer Stahlspitze mit 38 mm unter Verwendung des Bruce Staircase Verfahrens durchgeführt.

Die oben erhaltenen Ergebnisse erläutern weiter die überlegenen Eigenschaften, die mit den Pfropfmischpolymerisaten der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das Mischen der beiden Latices, um die kautschukmodifizierten Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung zu erzielen.

Ein Pfropfmischpolymerisat wird in einem Polymerisations-

509816/ 1112

verfahren mit zwei Stufen in der Weise hergestellt, daß man 100 Teile Butadien/Styrolkautschuk, hergestellt wie in Beispiel 1, mit 60 Teilen eines Gemischs aus Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Äthylenglycoldimethacrylat (50/25/25/0,8 Gew.) und 60 Teilen eines Acrylnitr'il/Styrolgemischs (65/35 Gew.Jo) in zwei aufeinander folgenden Stufen unter Verwendung des in Beispiel 2 ausgeführten Verfahrens mischt. Den erhaltenen Latex mischt man mit einem Latex aus Acrylnitril/Styrol/Methylmethacrylat (60/55/5 Gew$), sodaß man ein Polyblend bildet, das einen Feststoffgehalt von 26 Gew.?& aufweist, wobei der Kautschukgehalt 10 Gew.^ des Polyblends ausmacht. Dieses Polyblend wird sprühgetrocknet und das erhaltene Blendpulver kompoundet man durch Extrudieren in Pellets, die weiter in eine klare transparente Platte bzw. Folie extrudiert werden, die einen Brechungsindex von 1,54-25 aufweist. Bei dem FDI-I¹ est (mit einer Spitze von 2,5 cm) bei einer Fallhöhe von 0,61 m erhielt man ein dehnbares Bruchmuster und eine Festigkeit von 0,816 mkg/mm (0,15 foot pounds/mil), woraus die guten physikalischen Eigenschaften der Polyblends der vorliegenden Erfindung zu erkennen sind.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von drei unterschiedlichen Pfropfmischpolymerisaten nach dem Zweistufenverfahren. Im Teil A wurde kein difunktionelles Monomer ver-

-37-509816/ 1112

- of -

wendet, in Teil B wurde das difunktionelle Konome-r aus dem ersten Monomergemisch weggelassen, während es in dem zweiten Monomergernisch zugeführt wurde, und in Teil C wurde das difunktionelle Monomer in dem ersten Monomergemisch nach den Lehren der vorliegenden Erfindung verwendet.

In jedem Beispiel verwendet man einen^k Latex eines 70/30 Butadien/Styrolkautschukmischpolymerisats mit einer Durchschnittspartikelgröße von 0,151 /um, bestimmt mittels Trübungsmessung, . einem Gelgehalt von 48,O?o, einem Brechungsindex von 1,5381, einem Aufquellindex von 37,7 und einer geringeren Tg als -40°C. Das Zweistufen-Pfropfverfahren führt man bei 50⁰G unter Verwendung eines Persulfat/SuIfoxylat/ciisen-Hedoxinitiatorsystems durch.

Teil A (Kontrolle)

In diesem Beispiel wiederholt man im wesentlichen das Pfropfpolymerisationsverfahren von Beispiel 2, ausgenommen daß die erste Monomerzubereitung, die 50 Gew.$ Styrol, 25 Gew.# Methylmethacrylat und 25 % Acrylnitril enthält, kein difunktionelles Monomer enthält.

Teil B (Kontrolle)

In diesem Beispiel verwendet man die gleiche, erste Monomerzubereitung wie in dem obigen Teil A. Jedoch enthält die zweite Monomerzubereitung 65 Gew.^ Acrylnitril, 35 Gew.$ Styrol und 0,5 Gew.% Allylmethacrylat-difunktionelles Mono-

-38-5 0 9 8 16/1112

--33 -

■Teil G

Zu Vereleichszwecken stellt man ein Pfropfmischpolymerisat wie in den Teilen A und B her, verwendet aber eine erste Konomerzubereitung, die 0,5 Gew.yj Allylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in dem Gemisch enthält.

Außer dem Vorliegen bzw. !Fehlen eines difunktionellen Monomeren, sind die Zusammensetzungen der Monomeren der ersten und zweiten Stufe und die PfropfVerhältnisse die gleichen wie in den Teilen A, B und C.

Die optischen und mechanischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate, die durch Koagulieren mit Calciumchlorid gewonnen wurden, bestimmt man mit druckverformten Probestücken (Stärke 3,175 mm (125 mil)). Sie wiesen die folgenden Eigenschaften auf.

-39-5 09816/1112

Zugbe anspruchung kg/cm (psi) Streckgrenze

bis zum Bruch

% Dehnung Streckgrnze

bis zum Bruch

Dehnungsmodul kg/cm² (psi)x

% Trübung (550 nm) Vergilbungsindex

5 -	2447948	Teil C
	Mis clip olymer is at	180,6 (2580)
Teil A (Kontrolle)	Teil B (Kontroll-e)	240,8 (3440)
keine Ausbeute	118,3 (1690)	4,1
64,4 (920)	140 (2000)	233
-	3,1	0,357 (1,17)
65	125	5,1
0,0308 (0,44)	0,945 (0,83)	12,0
12,6	13,5	1,5425
11,8	13,1 '
1,5428	1,5430

Brechungsindex n.

Die oben angegebenen Ergebnisse der Festigkeitsuntersu.chungen zeigen, daß die Festigkeit des Pfropfmischpolymerisats, das ohne ein difunktionelles Monomeres in der ersten Pfropfmonomerzubereitung (Teil A) hergestellt wurde, geringer ist als bei dem Pfropfmischpolymerisat, das nach dem'Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wobei ein difunktionelles Monomeres in der ersten Monomerzubereitung (Teil C) verwendet wurde. Die Festigkeitseigenschaften des Pfropfkautschuks, den man durch ein Zweistufenverfahren unter Verwendung eines difunktionellen Monomeren in der zweiten Monomerzubereitung (Teil B) erhält, sind besser als die des Pfropfmischpolymerisats, das man ohne difunktionel-

-40-509816/1112

les Monomer (Teil A) erhalt, jedoch aber immer noch geringer als die Eigenschaften des Pfropfmischpolymerisats, das man unter Verwendung eines difunktionellen Monomers erhält, das in der Monomerzubereitung der ersten Stufe (Teil C) enthalten ist.

Die nach den Verfahren A, B und C hergestellten Pfropfmischpolymerisate mischt man mit einem 65/35 Acrylnitril/-Styrolmischpolymerisat, das vorausgehend mittels einem herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, unter Bildung von Gemischen, die 15/-' Pfropfmischpolymerisatsubstrat enthalten, wobei der Kautschukgehalt 15$ in dem Polyblend beträgt. Die Polyblends kompoundet man durch Extrudieren und Spritzverformen in Testprobestücke. Diese v/eisen die folgenden Eigenschaften auf:

Pfropfmischpolymerisat im Gemisch

Izod-Schlagzähigkeit

ο mkg/cm Kerbe

(ft-lbs/in. Kerbe)

Teil A	Teil B	Teil C
0,065 (1,2)	0,125 (2,3)	0,402 (7,40
36,4	16,5	2,1
25,3	28,2	21,3

% Trübung (550 nm, 2,54mm) (550 nm, 100 mils)

Vergilbungsindex

Die vorausgehenden Ergebnisse erläutern velterhin die verbesserten Eigenschaften, die man erhält, wenn man ein zweistufiges Pfropfpolymerisationsverfahren verwendet, bei dem in der ersten Stufe ein difunktionelles Monomer nach den

-41-

5 0 9 8 16/1112

Lehren der vorliegenden Erfindung Verwendung findet.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Vinylcrotonatdifunktionellen Monomeren in dem ersten Monomergemisch eines zweistufigen PfropfVerfahrens. Es erläutert weiterhin verschiedene Pfropfgehalte und die Herstellung von Polyblends nach der vorliegenden Erfindung.

Es werden drei unterschiedliche Pfropfmischpolymerisate nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wozu man einen Kautschuklatex verwendet, der 69,3 Gew.% Butadien und 30,7 Gew.% Styrol enthält und eine geringere Tg als -40°C, einen Gelgehalt von 87,5/^, einen Aufquellindex von 16,3» eine Durchschnittspartikelgröße von etwa 0,1 Aim und einen Brechungsindex von 1.5376 aufweist.

Die erste Pfropfmonomerzubereitung enthält 1 Gew.% Vinylcrotonat-difunktionelles Monomer, die zweite Monomerzubereitung 1 Yo tertiäres Dodecylmercaptan-Kettenübertragungsmittel, wobei beide Gewichtsprozentsätze sich auf das Gesamtmonomergewicht der entsprechenden Gemische beziehen. Die Pfropfverhältnisse Substrat!Pfropfung erster Stufe:Pfropfung zweiter Stufe sind 1:0,5:0,5, 1:0,6:0,6 und 1:0,8:0,4.

Die vorausgehend hergestellten Pfropfmischpolymerisate werden mit einem Acrylnitril/Styrolmischpolymerisat (63/37Gew.$)

-42-5 0 9 8 16/1112

gemischt, das vorausgehend mittels herkömmlicher Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, wodurch man Polyblends mit einem Kautschukgehalt von 15 Gew.$ erhält. Diese Polyblends werden in Stangen von 12,7 x 12,7 x 127 mm (1/2 χ 1/2 χ 5 inch), in Plättchen von 76 χ 101 χ 2,54 mm (3 χ 4 χ 0,1 inch) und Stangen von 12,7 x 3,1 x 165 mm (1/2 x 1/8 χ 6 1/2 inch) spritzverformt, die hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Diese Eigenschaften s ind:

Pfropfverhältnis

Zugbeanspruchung kg/cm^£

(psi)

Streckgrenze
bis zum Bruch

/ö Dehnung

bis zur Streckgrenze bis zum Bruch

Dehnungsmodul kg/cm χ10

(psi χ 105)

25 Brechungsindex, n, ^y

Schlagzähigkeit (Izod) mkg/cm

FDI, mkg (ft-lbs).

$ Trübung (550 nm) Vergilbungsindex Dichte, g/ccm

1:0,5:0,5 1:0,6:0,6 1:0,8:0,4

(7560) 529,2	(8Ο5Ο) 563,5	(7350) 514,4
472,5 (6750)	474,6 (67805	476 (6800)
4,2	4,5	4,1
48,9	42,7	47,7
0,301. (4,3)	0,294 (4,2)	0,294 (4,2)

1,5430

0,206 (3,8)

8,848 (64)

2,8 28,1 1,0875

1,5445 1,5437

0,196 (3,6)	1	0,212 (3,9)
8,572 (62)		12,58 (9D
5,5	2,5
25,6	23,3
1,0899	,0855
	-43-

509816/ 1112

Die Polyblends dieser Erfindung weisen eine geringere Sauerstoff permeabilität als 6,5 ecm Sauerstoff bei einem Film

2 von einer Stärke von 0,025 mm und 645 cm während einer

Zeitdauer von 24 Stunden bei einem Säuerstoffdruck von 760 mm und bei 22,7⁰C (73°F) auf und sie haben eine geringere Wasserdampfdurchlässigkeit bei einem solchen Film als 8,5 g bei gleichen Abmessungen während 24 Stunden bei 37»8 C (100⁰F) und einer95/^igsn relativen Feuchtigkeit (R.H.), wobei diese Werte nach den ASTM-Verfahren D-1434-63 und ermittelt wurden.

Die guten Sperreigenschaften zusammen mit den guten optischen und mechanischen Eigenschaften machen diese Materialien besonders geeignet zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Filmen und Behältern wie Flaschen, Töpfen, Kannen, usw.

Aus den vorausgehenden Beschreibungen und Beispielen ist zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren liefert, nach dem ein neuartiges Mischpolymerisat für Gemische (Polyblends) mit steifen Matrices zur Verfügung gestellt wird, wobei diese Materialien besonders wünschenswerte optische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Pfropfmischpolymerisate sind besonders geeignet zur Stoßmodifizierung von Acrylnitril-Styrolmischpolymerisaten mit einem hohen Acrylnitrilgehalt. Die Pfropfmischpolymerisate und das Matrixpolymerisat werden so hergestellt, daß die Brechungs-

-44-

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indices eng beieinander liegen, um neben optimalen mechanischen Eigenschaften optimale optische Eigenschaften mit
einem hohen Grad an Transparenz zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung kann zur Herstellung von Materialien verwendet werden, die besonders für Verpackungszwecke und zur Verwendung im Freien geeignet sind.

-Patentansprüche-

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Claims (10)

1. 24479Λ8

   - 45 Patentansprüche:

   Ά* Verfahren zur Herstellung von schlag- bzw. stoßmodifizierten Nitrilpolymerisatzubereitungen, dadurch gekennzeichnet , daß man

   A. (1) ein Kautschukpolymerisatsubstrat

   - mit einem Butadiengehalt von 68 bis 72 Gew.?ö und einem Styrolgehalt von 28 bis 32 Gew.>j, bezogen auf das Gesamtgewicht des Butadien-Styrolkautschuksubstrats,

   - einem- Brechungsindex im Bereich von 1,5375 bis 1.5425,

   - einer Partikelgröße im Bereich von 0,06 bis 0,2 /um,

   - einem Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95 Gew.#,

   - einem Aufquellindex im Bereich von 10 bis 40 und einer geringeren Einfriertemperatur (Übergangstemperatur) der zweiten Ordnung (Tg) als -40°C und

   (2) eine erste poly'merisierbare Konomerzubereitung, die

   (a) 0,1 bis 2 Gew.^ ein nicht konjugiertes Diolefinmonomer,

   (b) 0 bis 30 Gew. ^ Acrylnitril oder Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril,

   (c) 40 bis 60 Gew.% ein vinylidenaromatisch.es Kohlenwasserstoffmonomer und

   (d) 20 bis 50 Gew.% einen Alkylester γοη Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppen 1 bis 8

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   Kohlenstoffatome aufweisen,

   enthält, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des Monomeren in dem ersten polymerisiert baren Monomergemisch bezogen sind,

   mischt,

   B. das Gemisch Polymerisationsbedingungen unterwirft, um

   - die Polymerisation der Monomerformulierung und das-Pfropfen des zur Bildung vorgesehenen Polymerisats auf dem Kautschukpolymerisatsubstrat unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisats zu bewirken, wobei das Pfropfmischpolymerisat ein Superstrat« zn Substratverhältnis von wenigstens 10:100 aufweist,

   C. das Pfropfmischpolymerisat mit einer zweiten polymerisierbaren Zubereitung mischt, die

   - 55 bis 85 Gew.% Acrylnitril oder Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Methacrylnitril, aufweisen und

   - 15 bis 45 Gew.% monovinylidenaromatisches Kohlenwasserstoff monomer enthält,

   wobei die Gewichtsprozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren in dem zweiten polymerisierbaren Monomergemisch beziehen und

   D. das zweite erwähnte Gemisch Polymerisationsbedingungen unterwirft, um

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   - die Polymerisation der Monomeren zu bewirken und

   - das zur Bildung vorgesehene Polymerisat auf dem Pfropfmischpolymerisat unter Bildung eines Verbund-Pfropfmischpolymerisats zu pfropfen, wobei

   - die gepfropften Polymerisate der ersten und zweiten Gemische ein gepfropftes Superstrat bilden, das einen Gesamtgehalt von wenigstens 40 Gew.$ Acrylnitril oder Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril enthält und

   - bei dem das Verhältnis gepfropftes Superstrat zu Substrat im Bereich von 15 bis 200:100 liegt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 5 Gew.$ Butadien in dem Kautschuksubstrat durch Acrylnitril ersetzt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine ersterwähnte polymerisierbare Monomerformulierung verwendet, die Acrylnitril, ein monovinylidenaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat enthält.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweites polymerisierbares Monomergemisch verwendet, das Acrylnitril und Styrol enthält.

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5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pfropfpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchführt.
6. 6. Polymere Zubereitung, gekennzeichnet durch den Gehalt

   A. eines Butadien-Styrolkautschuksubstrats

   - mit einem Butadiengehalt von 68 bis 72 Gew.% und

   - einem Styrolgehalt von 28 bis 32 Gew.$,

   bezogen auf das Gesamtgewicht des Butadien-Styrolkautschuksubstrats,

   - mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,5375 bis 1,5425,

   - mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,06 bis 0,2 /um,

   - einem Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95$»

   - einem Aufquellindex im Bereich von 10 bis 40 und

   - einer geringeren Einfriertemperatur (Tg) als -40⁰G und

   B. eines Superstrats, das auf das Kautschuksubstrat aufgepfropft ist, wobei das Superstrat enthält

   (1) das Polymerisationsprodukt einer ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung, die enthält

   (a) 0,1 bis 2 Gew.$ nicht konjugiertes Diolefinmonomer,

   (b) 0 bis 30 Gew.^ Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.^

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   Methacrylnitril enthalten können,

   (c) 40 bis 60 Gew.£> vinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer und

   (d) 20 bis 50 Gew.^ eines. Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe 1, bis 8 Kohlenstoffatome enthält,

   wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des Monomeren in dem ersten polymerisierbaren Monomergemisch beziehen und

   (2) einer zweiten polymerisierbaren Monomerzubereitung, die

   - 55 bis 85 Gew.# Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis'zu 20 Gew.ft Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylnitril und Methacrylnitril, aufweisen und

   - 15 bis 45 Gew.% ein monovinylidenaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer enthalten,

   wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Monomeren in dem zweiten polymerisierbaren Monomergemisch beziehen,

   worin das gepfropfte Superstrat einen Gesamtgehalt von wenigstens 40 Gew.% Acrylnitril oder Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril enthält und worin das Verhältnis gepfropftes Superstrat zu Substrat im Bereich von 15 bis 200: '"1OO liegt.

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7. 7· Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das erste polymerisierbare Monomergemisch Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat enthält.
8. 8. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das zweite polymerisierbare Monomergemisch Acrylnitril und Styrol enthält.
9. 9. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich ein Matrixpolymerisat enthält, das

   - 55 bis 85 Gew. ^c/o Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.# Methacrylnitril, bezogen auf da» Qe samt gewicht von Acrylnitril und Methacrylnitril enthalten, aufweist und

   - 15 bis 45^ Monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer

   enthält.
10. 10. Polymere Zubereitung gemäß Anspruch 6, da d u r c h gekennzeichnet , daß bis zu 5 Gew.% Butadien in dem Kautschuksubstrat durch Acrylnitril ersetzt sind.

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