DE2120963B2

DE2120963B2 - Äthylen/Schwefeldioxid-Mischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2120963B2
Application number: DE2120963A
Authority: DE
Inventors: Clarence Frederick Wilmington Del. Hammer (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-28
Publication date: 1980-10-16
Also published as: CH551457A; JPS547840B1; CA934094A; FR2090826A5; DE2120963C3; US3684778A; DE2120963A1; GB1345385A

Description

Äthylenpolymere kennzeichnen sich durch eine sehr niedrige Polarität. Ihrem Aussehen nach sind sie wachsähnlich, haben eine niedrige Dielektrizitätskonstante und sind in heißen ölen, heißem Wachs und heißen Kohlenwasserstoffen löslich. Die Einführung von verschiedenen Estergruppen in die Polyäthylenkette durch Mischpolymerisation von ungesättigten, organischen Estern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylaten oder Methacrylaten, verleiht der Kette einen geringen Grad an Polarität Diese Polarität kann durch dielektrische Messungen nachgewiesen werden und ist beispielsweise im Falle der Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeren, die etwa 10 Mol-% Vinylacetat enthalten, von Nutzen. Diese Harze sind als Klebstoffe verwendbar; die Polarität ist jedoch nicht sehr hoch, wie die Löslichkeit solcher Mischpolymerer in öl oder Wachs bei 80 bis 100° C zeigt.

Für manche Verwendungszwecke wäre es wünschenswert, solchen Mischpolymeren mehr Polarität zu verleihen, damit sich eine verbesserte Haftung an Materialien mit höherer Polarität und Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofflösungsmittel und öle ergeben. Es ist leicht, Harze mit höherem Gehalt am Esterbestandteil zu synthetisieren, wobei man letztlich den polymeren Ester, wie Polyvinylacetat oder Polymethylmethacrylat, erzielt Indessen haben diese Harze die ihnen eigenen Vorteile der langen, biegsamen Kohlenwasserstoffkette, der niedrigen Kosten, des guten Verhaltens bei niedriger Temperatur u. a. verloren. Daher ist die Erhöhung der Polarität eines Äthylenmischpolymeren, während die Kohlenwasserstoffkette als Hauptmerkmal der Polymeren erhalten bleibt, erwünscht.

Ein hochpolares Monomeres, das für die Erhöhung

der Polarität von Polymeren in Frage kommt, ist Schwefeldioxid; jedoch führt die Mischpolymerisation von Schwefeldioxid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren zu Mischpolymeren, welche zu viel Schwefeldioxid und daher eine zu hohe Polarität aufweisen. Den Grund hierfür Findet man in der umfangreichen Geschichte der Schwefeldioxid-Polymerisation. Schwefeldioxid hochpolymerisiert nicht, sondern ist lediglich mit anderen Monomeren, wie

ίο äthylenisch ungesättigten Monomeren, copolymerisierbar. Die ältere Technik lehrte, daß benachbarte Sulfongruppen (—SO2—) niemals in Polymerketten anzutreffen sind. Die Polymeren bestanden stete, aus alternierenden Einheiten von Schwefeldioxid und dem äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Es wurde immer nur über Mischpolymere mit einem 1 :1-Molverhältnis des Schwefeldioxids zum äthylenisch ungesättigten Comonomeren berichtet Da Schwefeldioxid eine reichlich vorhandene und billige Chemikalie ist, wurden die genannten Mischpolymeren umfassend untersucht Alle Mischpolymeren haben irgendeinen Mangel, z. B. thermische Instabilität, so daß sie für eine kommerzielle Verwendung nicht in Frage kamen, obgleich die Sulfongruppen einige wünschenswerte Eigenschaften ergaben. Beispielsweise erweichen oder schmelzen 1 :1-molare Mischpolymere von Äthylen mit Schwefeldioxid erst, wenn die Temperatur so hoch ist daß die Polymeren sich zu zersetzen beginnen. Daher ist es unmöglich, solche Polymere in herkömmlichen Anlagen zu extrudieren oder zu pressen.

Es wurden dann Untersuchungen in dem Bestreben begonnen, die 1 :1 -molare Zusammensetzung geringfügig abzuwandeln, um Polymere bereitzustellen, die bei geeigneten, niedrigeren Temperaturen formgepreßt oder extrudiert werden konnten. Solche Polymere sind in der US-PS 27 03 793 für Propylen/Schwefeidioxid/ Acrylat-Systeme, in der US-PS 26 34 254 für die Kombination von Kohlenmonoxid mit Äthylen/Schwe feldioxid-Systemen und in der US-PS 29 76 269 für Systeme beschrieben, in denen das Molverhältnis durch Kombination von langen Blöcken aus Polyäthylen mit 1 :1-Blöcken aus Äthylen/Schwefeldioxid verschoben wurde. Bei den meisten dieser Bemühungen enthielten die Polymeren jedoch noch hohe Anteile an Schwefeldioxid und -S-C-C-S-Gruppen in der Polymerkette.

In der US-PS 34 44 145 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polysulfonen be schrieben, bei dem konjugierte Diolefine mit Schwefel dioxid und gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren mischpolymerisiert und das erhaltene ungesättigte Polysulfon hydriert wird. Äthylen gehört nicht zu den zahlreichen namentlich genannten Comonomeren.

Auch die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Mischpolymeren haben überwiegend die vorgenannte 1 :1-molare Zusammensetzung.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

ho Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung können das nichtumgesetzte Äthylen und Schwefeldioxid und die nichtumgesetzte mischpolymerisierbare organische Verbindung abgelassen oder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren werden das Äthylen, Schwefeldioxid und die anderen äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren organischen Monomeren als gemischter Strom

und/oder als getrennte Ströme in einem Reaktor gepumpt. Katalysator wird, soweit nötig, in diese Ströme oder durch eine besondere Leitung direkt in den Reaktor gepumpt Der Reaktor ist ein Gefäß, das hohe Drücke und Temperatur auszuhalten vermag. Er ist mit einem schnellaufenden (mindestens 49,2 W/Liter Reaktorvolumen) motorgetriebenen Rührer, Druckentspannungsventilen und ummantelten Wänden zum Zirkulierenlassen von fließfähigen Heiz- oder Kühlmedien für die Temperaturkontrolle ausgestattet. Die Wirksamkeit einer derartigen Kontrolle hängt von der Größe des Reaktors und der Wärmemenge ab, die durch die Polymerisationsreaktion erzeugt wird.

Den Reaktor verläßt eine Mischung aus Polymerem und Monomeren, die in eine Trennvorrichtung übergeführt wird, in welcher der Druck erniedrigt wird. Aus der Trennvorrichtung treten Monomere aus, die zusammen mit zur Ergänzung zugesetztem Äthylen, Schwefeldioxid und .anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren im Kreislauf in den Reaktor zurückgepumpt oder — wenn der Reaktor eine geringe Größe hat — verworfen werden können. Geschmolzenes Polymeres verläßt die Trennvorrichtung in einem Strom, aus dem es durch Abkühlen gewonnen wird. Zur Weiterverarbeitung wird das Polymere beispielsweise zu Teilchen geeigneter Größe zerschnitten oder, wenn es klebrig ist, mit etwa 1 bis 10Gew.-% eines Vinylchloridpolymeren, eines Wachses oder eines anderen Typs von hochmolekularen Polymeren abgemischt, um seine Handhabungsmerkmale zu verbessern.

Das Einströmen des Äthylens, des Schwefeldioxids, der anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren und des Katalysators in den Reaktor wird sorgfältig derart reguliert, daß diese Stoffe bei fortwährend konstanten Molverhältnissen und mit derselben fortdauernden Geschwindigkeit, mit der das Produkt und nichtumgesetzte Monomere aus dem Reaktor ausgetragen werden, in den Reaktor gelangen. Die Geschwindigkeiten und Molverhältnisse werden so eingestellt, daß für 0,1 bis 30 Gew.-% Schwefeldioxid (maximal 25 Mol-%) und für 0,1 bis 55Gew.-% des anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise für 0,1 bis 15Gew.-% Schwefeldioxid oder 15 bis 30Gew.-% Schwefeldioxid im Mischpolymeren gesorgt und der Umwandlungsgrad bei weniger als 20%, vorzugsweise zwischen 5 und 15%, gehalten wird. Damit die reagierenden Monomeren überall im Reaktor in inniger Mischung gehalten werden, wird der Reaktorinhalt gründlich gerührt Die Reaktortemperatur wird oberhalb 140⁰C₁ vorzugsweise 155 bis 300⁰C, insbesondere 155 bis 225⁰C, gehalten. Der Reaktordruck kann innerhalb des Bereichs von 315 bis 4210 kg/cm², vorzugsweise 1410 bis 2810 kg/cm², gehalten werden.

Wichtig bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylen/Schwefeldioxid-Mischpolymeren ist, daß der Reaktorinhalt hinsichtlich des Molverhältnisses von Äthylen, Schwefeldioxid und drittem Monomerem gleichbleibend gehalten wird. Das Schwefeldioxid darf im Reaktor niemals so weit erschöpft sein, daß nur noch Äthylen und die anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren reagieren. Da Schwefeldioxid viel schneller als Äthylen reagiert, setzt sich pro Zeiteinheit ein höherer Prozentanteil des vorhandenen Schwefeldioxids um als die Prozentanteile des Äthylens und der anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, welche während dieser Zeitspanne reagieren. Infolgedessen wird das Schwefeldioxid in einem niedrigeren Molverhältnis, als es in dem letztlich hergestellten Polymeren erwünscht ist, zugeführt

Die im Handel erhältlichen Monomeren sind gewöhnlich ausreichend, um im Verfahren verwendet werden zu können. Beispielsweise werden handelsübli-

ches Äthylen und Schwefeldioxid von etwa 100%iger Reinheit anfangs und für die Zulieferung der fortlaufend zu ergänzenden Monomeren verwendet Als das zusätzliche Monomere bzw. die zusätzlichen Monomeren kann jede beliebige andere äthylenisch ungesättigte,

to mischpolysnerisierbare organische Verbindung verwendet werden. Typische Beispiele für bevorzugte Monomere sind «-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene und Decene; ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und die Dicarbonsäuren, in denen eine oder beide Carboxylgruppen mit Alkanolen, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, verestert oder amidiert worden sind, so daß sie die NR-Gruppe enthalten, in der R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder cyclisches Alkyl bedeutet z. B. Methylhydrogenmaleat und Dibutylmaleat; Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie die Alkylacry'ate und -methacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist, z. B. Methylacrylat und -methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylate 2-Äthylhexyl-acrylat und -methacrylat, Stearylacrylat und -methacrylat und Aminoalkylacrylate und -methacrylate, ζ. B. Dimethylaminoäthylacrylat

μ und -methacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder -methacrylat und t-Butylaminoäthyiacrylat oder -methacrylat; N-Vinylamide, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-N-methylformamid; Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, in denen die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist (Vinylalkanoate), wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat sowie das daraus erhältliche hydrolysierte Produkt (Vinylalkohol); Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylideni.alogenide, wie Vinylidenchlorid; Vinylalkyläther, in denen das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist wie Methylvinyläther, n-Buty!vinyläther, Isobutylvinyläther; Acrylnitril und Methacrylnitril; epoxy- und hydroxysubstituierte Vinylalkyläther oder hydroxy substituierte Ester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Hydroxyoctylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylvinyläther und Glycidylmethacrylat; und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinylnaphtha- Hn, alkyl-(l bis 8 Kohlenstoffatome)- und halogensubstituiertes Styrol und Vinylnaphthalin, wie o-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder 2-Vinylpyridin.

Der bei dem Verfahren verwendete frei-radikalische Polymerisationskatalysator kann irgendeiner der ge-

wohnlich bei der Polymerisation von Äthylen verwendeten Katalysatoren, z. B. Peroxide, Azoverbindungen, Perester oder Percarbonate, sein. Ausgewählte Verbindungen innerhalb dieser Gruppen sind Dilauroylperoxid, ditert-Butylperoxid, tert.-Butyl-perisobutyrat,

ω tert-Butyl-peracetat, «,«'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und andere Verbindungen von vergleichbarer frei-radikalischer Aktivität. Der Katalysator wird gewöhnlich in einem geeigneten, inerten, organischen, flüssigen Lösungsmittel, wie Benzol, Kerosin, Mineralöl oder Mischungen von Lösungsmitteln, gelöst. Es wird das übliche Katalysatorniveau angewandt, d. h. etwa 25 bis 2500 Teile je Million, vorzugsweise etwa 75 bis 500 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht der dem

Reaktor zugeführten Monomeren, wobei das Niveau mit steigender Schwefeldioxidmenge von der unteren Grenze bis zur oberen Grenze des Bereichs verläuft.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind, abgesehen davon, daß sie im wesentlichen frei von dem 1 :1-Molverhältnis aus Äthylen und Schwefeldioxid sind (die Gruppe

-SO₂-CH₂-CH₂-SO₂-

tritt in der Polymerenkette nicht auf), zufallsmäßig-regellos aufgebaut. Für das Verständnis der Erfindung ist es wichtig, daß man die Bedeutung des Ausdrucks »zufallsmäßig-regellos« in der Anwendung auf die Mischpolymerisation von drei (oder mehr) mischpolymerisierbarsn Monomeren A, B und C richtig würdigt Edn zufallsmäßig-regelloses Mischpolymeres ist ein Mischpolymeres, bei dem die Mischpolymerisation derart verlaufen ist, daß an jedem Punkt in einer Polymerenkette die Wahrscheinlichkeit, daß die nächste Monomereneinheit A, B oder C ist, d?e gleiche ist wie das Molverhältnis von A: B: C in dem gesamten Polymerem für jede beliebige gewählte Polymerenkette. Daher sollten die Kettengruppen A—A —A —B, A-C-B-B und B-C-C-A-C und jede andere Kombination auftreten, die durch die zufallsmäßige Statistik bestimmt ist Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren unterscheiden sich jedoch von der zufallsmäßig-regellosen Anordnung in zwei wichtigen Beziehungen: (1) es treten keine Segmente mit benachbarten Schwefeldioxidgruppen auf (weil Schwefeldioxid nicht homopolymerisiert), und (2) es treten im wesentlichen keine Segmente auf, in denen die Schwefeldioxidgruppen durch nur eine Äthylengruppe getrennt sind. Mit Ausnahme dieser beiden Aspekte einer Störung der zufallsmäßig-regellosen Anordnung sind die erfindungsgemäßen Mischpolymeren im wesentlichen zufallsmäßig-regellos aufgebaut Außerdem sind die erfindungsgemäßen Mischpolymeren auch im wesentlichen homogen, d.h. alle Ketten eines gegebenen Molekulargewichts weisen statistisch dieselben Molverhältnisse von Äthylen, Schwefeldioxid und dem dritten, mischpolymerisierbaren Monomerem auf.

Die erfindungsgemäßen Äthylenmischpolymeren können für die Herstellung von selbsttragenden Folien, Kabelummantelungen und Rohrleitungen sowie auf vielen Polyäthylen-Anwendungsgebieten verwendet werden. Die Eigenschaften der Mischpolymeren und die sich daraus ergebenden Endverwendungsmöglichkeiten können durch Veränderung des Schmelzindexes oder des Schwefeldioxidanteils und/oder der Menge und Art des dritten mischpolymerisierbaren Monomeren variiert werden. Die Schmelzindices können zwischen 0,1 und 3000, vorzugsweise zwischen 1 und 200, liegen.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Äthylen/Schwefeldioxid-Mischpolymeren muß berücksichtigt werden, daß die Anwesenheit der Schwefeldioxidgruppe im Polymeren eine verhältnismäßig geringe Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymeren, beispielsweise die Steifigkeit, Zugfestigkeit und Erweichungstemperatur hat Die Abweichung dieser Eigenschaften vom Verhalten von Polyäthylen wird durch die Menge und Art des (der) zusätzlichen, mischpolymerisierbaren Monomeren bestimmt. So erfolgt eine Eigenschaftsänderung, wenn die prozentuale Menge des dritten Monomeren, z. B. Vinylacetat, von 0 auf 40% geändert wird. Der Einschluß von zusätzlichen 12% Schwefeldioxid bewirkt jedoch nur eine sehr geringe Änderung der physikalischen Eigenschaften. Dieser Einfluß, welcher die Kontrolle und Erhöhung (durch Zusatz von Schwefeldioxid) der Polarität des Polymeren ohne Änderung der anderen physikalischen Eigenschaften ermöglicht ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung. Dies steht im Gegensatz zu dem Fall, bei dem die Polarität des Polymeren durch Zugabe einer zusätzlichen Menge eines polymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat oder Methylmethacrylat erhöht wird

ι ο Bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus den erfindungsgemäßen Äthylen/Schwefeldioxid-Mischpolymeren können andere Stoffe, aie ihre üblichen Funktionen ausüben sollen, zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Weichmacher oder Pigmente. Wenn das Mischpolymere zusammen mit den üblichen monomeren oder niedermolekularen Weichmachern, wie den Phthalaten, Adipaten, Phosphiten oder Azaleaten, verwendet wird, können diese in jedem Mengenverhältnis zugesetzt werden. Beispiels weise kann Dioctylphthalat als Weichmacher in einem Anteil von bis zu 30Gew.-% der Masse verwendet werden, oder die Masse kann bis zu 40 Gew.-% eines Polyadipats enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; Teil- und

Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben, beziehen sich auf das Gewicht

Beispiele 1 bis 28 Es wurden Mischpolymere aus Äthylen, Schwefeldi-

oxid und einem dritten mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren hergestellt, indem Äthylen mit einer Mischung aus dem dritten Monomeren und Schwefeldioxid vermischt und die Mischung bei den in Tabelle I gezeigten Gewichtsver hältnissen zusammen mit einem Katalysator mit ausreichender Geschwindigkeit um die gewünschte Umwandlung zu erzielen, unter starkem Rühren in ein 700 cm³ fassendes Reaktionsgefäß eingeleitet wurde. In den verschiedenen Beispielen wurden die Temperatur des Reaktors zwischen 145° C und 195° C und der Druck zwischenl690 kg/cm² und 2110 kg/cm² gehalten. Die Umwandlung im Reaktor lag im Bereich zwischen 2,8% und 19,4% und die Verweilzeit im Reaktor zwischen 3,1 und 4,5 Minuten. Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung der sich ergebenden Mischpolymeren sind für jedes Beispiel in Tabelle 1 angegeben. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor ausgetragen, und die nachfolgende Verarbeitung wurde, wie früher beschrieben, durchgeführt indem nichtumgesetztes Monomeres entfernt und das geschmolzene Polymere abgekühlt und zu Pellets zerschnitten wurde. Der Schmelzindex der Polymeren wurde gemäß ASTM D 1238-65T, Bedingung E bestimmt (oder gemäß Bedingung A oder D bestimmt und zum Vergleich mit unter der Bedingung E erhaltenen Werten im Falle der

Beispiele 1, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 14, 23, 25, 27, 28 gemäß Bedingung A und 8 und 24 gemäß Bedingung D

berechnet).

Außer daß nach der oben beschriebenen Arbeitsweise

bo verfahren wurde, wurden einige der Beispiele wie folgt abgewandelt:

(1) Bei den Beispielen 1 bis 9, 12 und 13 enthielt das Vinylacetatmonomere 50 Teile je Million butyliertes Hydroxytoluol als Stabilisator, bezogen auf das

b5 Gewicht des Vinylacetats;

(2) Bei den Beispielen 16 bis 20 wurden etwa 200 Teile je Million Hydrochinon dem Methylmethacrylat, bezogen auf das Gewicht des letzteren, zugesetzt;

(3) Bei Beispiel 11 wurde das Schwefeldioxid in dem Vinylacetat in einer Konzentration von 80 g/l gelöst;

(4) Bei den Beispielen 14 und 15 wurde das Schwefeldioxid als Lösung in einer 60/40 (Gewicht)-Mischung aus Benzol und Cyclohexan bei

einer Konzentration von 44 g/l zugefügt; und (5) bei Beispiel 10 wurde das Schwefeldioxid Lösung in einer 60/40 (Gewicht)-Mischung Benzol und Cyclohexan bei einer Konzentrat von 50 g/l zugefügt.

Tabelle I

Mischpolymere aus Äthylen, Schwefeldioxid und verschiedenen iilhyienisch-ungesätliglen, organischen Verbindungen

Bei- Mischpoly- Mischpoly- Schmelz- Synthese-Bedingungen

spiel merentyp mcrenver- index

Nr. hiilinis Druck Temp. % Katalysator Katalysator Gutverhältnis Verwei

Um- Konten- I:/X/SO_: zeit

wand- tration

lung
(icw.-¹K. (kg/ C (icw.-Teile

ClTT)

1	e/va/so.	48/35/17	230	1686	170	2,8	Vazo*)	10 g/4,54 kg	10/5.75/0.27	η Min.
								Benzol
								(K)Ib.)
2	e/va/so.	77,5/14/8.5	5,5	1686	170	10,0	Vazo*)	6 g/4,54 kg	10/2/0.10	4 Min.
								Benzol
3	!•/VA/SO.	67,2/14/18,8	46.5	1686	170	10,3	Vazo*)	6 g/4,54 kg	10/1.95/0,21	4 Min.
								Benzol
4	E/VA/SO,	61/15/24	0,11	1686	170	9,9	Vazo*)	6 g/4,54 kg	10/2.0/0.29	4 Min.
								Benzol
5	K/VA/SO;	61/32/7	48	1686	170	9,3	Vazo*)	10 g/4,54 kg	10/6,1/0,11	4 Min.
								Benzol
6	E/VA/SO,	58/30/12	65	1686	170	10.0	Vazo*)	10 g/4,54 kg	10/6.5/0.20	4 Min.
								Benzol
7	E/VA/SO,	46/41/13	160	1686	170	10,4	Vazo*)	10 g/4,54 kg	10/6,9/0.20	4 Min.
								Bcn/ol
8	E/VA/SO,	60/14/26	67	1686	170	10,8	Vazo*)	6 g/4,54 kg	10/1.9/0,31	4 Min.
								Benzol
9	E/VA/SO,	58/36/6	85	1686	170	9,7	Vazo*)	10 g/4,54 kg	10/7.1/0.11	4 Min.
								Benzol
10	E/V A/SO?	59/37/4	750	1686	170	18,8	t-Bulyl-	13,5 g/	10/7.0/0,19	4 Min.
							pcroxyiso-	4,08 kg
							butyrat	Benzol
								+ 0,454 kg
								Cyclohexan
11	E/VA/SO,	52/40/8	210	1686	174	19,4	t-Butyl-	13,5 g/	10/10/0,8	4,5 Mir
							peroxyiso-	4,08 kg
							bulyrat	Benzol
								+ 0,454 kg
								Cyclohexan
12	E/VA/SO,	57/21/22	0,24	1686	170	10,6	Vazo	6 g/4,54 kg	10/2,1/0,32	4 Min.
								Benzol
13	E/VA/SO:	71/22/7	40	1686	170	10,4	Vazo	12 g/4,54 kg	10/4,6/0,09	4 Min.
								Benzol
14	E/VA/SOj	55/40/5	175	1686	145	8,3	t-Butyl-	4,5 g/	10/9,4/0,11	3,8 Mir
							peroxy-	3,40 kg
							pivalat	Benzol
								+ 1,13 kg
								Cyclohexan
15	E/VA/SO,	67/21/12	8,0	1686	175	5,0	t-Butyl-	4,5 g/	10/4,9/0,079	3,1 Mir
							peroxyiso-	3,40 kg
							butyrat	Benzoi
								+ 1,13 kg
								Cyclohexan

10

I'oitscl/iMiy

Hei- MisclipoK-ipiel mcrcnup

Mischpoly- Schmel/- Synihese-Hedingungen

nieremcr- index

hiiltnis Druck i'emp. \, Katalysator Katalysator (iiitvcrhiillnis Vcrwci

Um- Kdii/od- IVX/SO, /ei;

wand- trillion

lung

Ciew.-".. (kg/ ( (Jew.-Teile

curl

16	h/MMA/SO,	77/15/8	1,1	1686	170	10,2	Vazo	6 g/4,54 kg	10/0,60/0,100	4 Min.
								Benzol
17	i:/MMA/S().	68/14/18	3,9	1686	170	10,8	Vazo	K) g/4,54 kg	10/0,60/0,20	4 Min.
								ijünzol
IK	i;/MM/\/S(),	62/13/25	12,9	1686	170	11,0	Vazo	20 g/4,54 kg	10/0,65/0,31	4 Min.
								Benzol
19	I7MMA/SO,	62/25/13	11,1	1785	178	10,1	t-Bulyl-	8 g/4,54 kg	10/0,90/0,16	4 Min.
							peroxyiso-	Benzol
							butyrat
20	H/MMA/SO,	69/11/20	3,4	1686	170	10,87	Vazo	20 g/4,54 kg	10/0,50/0,20	4 Min.
								Benzol
21	K/l IEM A/SO,	72/18/10	6,8	1686	170	9,7	Vazo	15 g/4,54 kg	10/0,30/0,10	4 Min.
								Benzol
22	li/IIHMA/SO,	55/34/11	2,3	1686	170	11,11	Vazo	15 g/4,54 kg	10/0,50/0,13	4 Min.
								Benzol
23	1:/i:a/so,	59/29/12	140	1686	170	10,1	Vazo	6 g/4,54 kg	10/1,30/0,12	4 Min.
								Benzol
24	i:/i:a/va/so_,	55/20/13/12	42	1686	170	10,1	Vazo	8 g/4,54 kg	10/0,33/2,92/	4 Min.
								Benzol	0,14
25	H/AN7SO_:	86/10/4	570	2109	195	6,1	MJuIyI-	9 g/4,08 kg	10/0,2/0,08	3,4 Min
							peroxyiso-	Benzol
							butyral	+ 0,454 kg
								Cyclohexan
26	li/AN/SO,	91/6,5/2,5	3,5	2109	190	9,9	t-Buiyl-	9 g/4,08 kg	10/0,2/0,08	3,4 Min
							peroxyiso-	Benzol
							nulyrat	+ 0,454 kg
								Cyclohexan
27	17DMAEMA/	65/30/5	1810	1686	165	9,9	l-lkityl-	9 g/4,08 kg	10/0,46/0,08	3,4 Min
	SO,						pcroxyiso-	Benzol
							butyrnl	+ 0,454 kg
								Cyclohexan
28	E/VI7S0,	82/9/9	98	1686	200	12,3	MJutyl-	0,14g/	10/1,3/0,17	3,4 Min
							peroxyiso-	4,08 kg
							bulyrat	Benzol
								+ 0,454 kg
								Cyclohexan

VA	- Vinylacetat.
Vl-	- Vinylfluorid.
MMA	- MethylmelhacrylaL
ΜΛΛ	- Methacrylsäure.
ΙΙΕΜΛ	- I lydroxyälhyl-melhacrylaL
1:A	- Äthylacrylat.
AN	- Acrylnitril.

I)MAHMA - Dimelhylaminoäthyl-methacrylaL *) - Azo-bis-Isobutyronitril

Sämtliche in den Beispielen 1 bis 28 hergestellten b5 Gruppen und von benachbarten Schwefeldioxidgrup-

Polymeren sind zufallsmäßig-regellos mit der Ausnah- pen sind.

me, daß die Polymeren im wesentlichen frei von einem Die Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid-Terpolyme-

1 :1-Molverhältnis von Äthylen zu Schwefeldioxid- ren der Beispiele 6 und 13 wurden Fraktionierungsun-

tersuchungen unterzogen, um ihre Homogenität zu bestimmen. Dabei wurden die Fraktionierungsarbeitsweise und die Apparatur angewandt, die in »Extraktion Fractionation of Polyvinyl Acetate and of Polyvinyl Alcohol« von A Beresniewics (J. Polymer Science, Band 35, [1959] Seiten 321-333) angegeben sind. Die Fraktionierungen wurden bei etwa 30⁰C unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel (Benzl für das Terpolymere des Beispiels 13) und von Heptan als Nicht-Lösungsmittel bei einer Extraktionszeit für jede Fraktion von 20 Minuten ausgeführt. Das Gesamtgewicht des Polymeren auf dem Sieb war 1,86 g, von denen 98,5% gewonnen wurden, für Beispiel 6 und 1,79 g, von denen etwa 106% gewonnen wurden, für Beispiel 13.

Die Messungen der inhärenten Viskositäten jeder Fraktion und des ganzen Polymeren wurden in Chloroform bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml (in Benzo! bei dem Polymeren des Beispiels 13) ausgeführt. Die inhärente Viskosität betrug für das Polymere des Beispiels 6 0,7 und für das des Beispiels 13 0,84. Da die Summe der Produkte der Gewichtsfraktion für jede Fraktion mal ihrer inhärenten Viskosität etwa gleich der inhärenten Viskosität des entsprechenden gesamten Polymeren! war, wurde die Fraktionierung in jedem Falle als gut angesehen.

Zur Bestimmung der Homogenität wurden das ganze Polymere von jedem Beispiel und dessen Fraktionen auf Sauerstoff und Schwefel analysiert. Die Schwefelanalyse wurde ausgeführt, indem das Polymere in einer Wickwold-Zersetzungseinheit mit Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, in der 2 ml 30%igen Wasserstoffperoxids in 80 ml destillierten Wassers verwendet wurden, als Auffanggefäß verbrannt wurde. Nachdem das Polymere verbrannt war, wurden der Brenner und das Auffanggefäß mit destilliertem Wasser gespült. Nach dem Verdünnen des Inhalts des Auffanggefäßes mit destilliertem Wasser auf 200 ml wurde ein aliquoter Anteil von 50 ml genommen und in einen 250 ml fassenden Becher gebracht, dem 90 ml Isopropanol und 8 ml einer 0,01%igen Lösung von O-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)-benzolarsonsäure in Methanol als colorimetrischer Indikator für Schwefel zugesetzt wurden. Der aliquote Anteil wurde in einen automatischen Spektrotitrierapparat, der auf 520 Millimikron eingestellt worden war, gebracht und unter Verwendung einer 0,05 normalen Lösung von Bariumperchlorat als Titriermittel auf der 250 Millivolt-Skala spektrophotometrisch titriert. Die Prozente Schwefel werden automatisch titriert und auf einem an dem Titrierapparat angeschlossenen Aufzeichner aufgezeichnet

Die Sauerstoffanalyse wurde, wie von Susan K. Smith und D. W. Krause in »Routine Direct Determination of Oxygen In Organic and Inorganic Compounds Via Inert Gas Fusion« (Analytical Chemistry, Band 40, November 1968, Seite 2034) beschrieben, ausgeführt.

Bei dem Polymeren des Beispiels 6 war der Schwefelgehalt des ganzen Polymeren etwa 5,1 Gew.-% und der Schwefelgehalt aller Fraktionen (ausgenommen eine) lag zwischen 4,6% und 5,9%, was einem engen Schwefeldioxid-Bereich entspricht Der Sauerstoffgehalt des ganzen Polymeren betrug etwa 15,3Gew.-%, und der Sauerstoffgehalt von jeder Fraktion lag zwischen 15 und 16%, was einem Bereich von 29 bis 31 % Vinylacetat entspricht

Bei dem Polymeren des Beispiels 13 betrug der Schwefelgehalt des ganzen Polymeren etwa 3 Gew.-%, und die Schwefelgehalte der Fraktionen lagen meistens zwischen 2% und 3,5%, was einem engen Schwefeldioxid-Bereich entspricht. Der Sauerstoffgehalt des ganzen Polymeren betrug etwa ll,5Gew.-%, und der Sauerstoffgehalt jeder Fraktion lag meistens zwischen 11 % und 12,5%, was einem Bereich von etwa 21 bis 24% Vinylacetat entspiicht.

Diese Untersuchungen der Fraktionen zeigen, daß die im wesentlichen zufallsmäßig-regellosen Polymeren der Beispiele I bis 28 im wesentlichen homogen sind, d. h., daß sie keine Blöcke aufweisen. Anderenfalls würden die Proben nämlich gemäß dem SOrGehalt scharf abgesetzt fraktioniert werden.

Beispiel 29

Ein E/VAc/SCb-Terpolymeres (Zusammensetzung in

jo Gew.-%: 58/36/6), das wie in Beispiel 9 hergestellt wurde, aber einen Schmelzindex von 112 aufwies, wurde nach folgender Arbeitsweise methanolysiert:

200 g des E/Vac/SO2-Terpolymeren wurden in einen Dreihals-Rundkolben gegeben, der 1 Liter absoluten

_>■-, Methanols und 120 ml einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol enthielt Der Kolben wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgestattet. Das E/VAc/ SC>2-Terpolymere wurde von der Zugabe in kleine

id Schnipsel (etwa 4,762 mm χ 4,762 mm χ 4,762 mm) zerschnitten und unter raschem Rühren und unter einem Stickstoffkissen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 25°C gehalten. Dann wurde mittels eines Heißwasserba-

n des langsam Wärme zugeführt, und die Wärmezufuhr wurde so programmiert, daß im Verlaufe von 1 Stunde die Siedetemperatur (60⁰C) erreicht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter hef.lgem Rühren wurde das Produkt abfiltriert und 3 Stunden lang bei 35 bis 40⁰C mit 20 ml Essigsäure in 2 Liter absolutem Methanol gewaschen. Das Produkt wurde filtriert und über Nacht bei 85°C in einem Ofen unter vollem Vakuum getrocknet. Man erhält blaßgelbe

4-, Perlen (158,7 g). Die Ultrarot-Analyse zeigte 0,82% restliches Vinylacetat an. Der Schmelzindex betrug 61,7, die Schmelztemperatur (T m) war 109⁰C, und zlHf betrug 20,9 cal/g. Die Gewichtszusammensetzung des sich ergebenden Äthylen/Vinylalkohol/SO2-Terpolymerem

-M war 70/23/7.

Anwendungsbeispiele 1 bis 3

Die ölbeständigkeit der Klebestoffbindungen wurde an Bindungen von Schichtstoffen bestimmt, indem zwei 2,54 cm breite Aluminiumstreifen unter Verwendung

bo der Polymeren der Beispiele 1,17 und 20 in einer Presse bei 703 kg/cm² und 150⁰C unter Bildung einer 0,254 mm dicken Innenschicht verbunden wurden. Die Abschälfestigkeiten wurden auf einem Instron-Prüfgerät bei einer Querkopf-Geschwindigkeit von 5,08 cm/Min, sowohl vor dem Eintauchen als auch nach dem Eintauchen in SAE 30 MS Motoröl mit hohem Detergensmittelzusatz in 3 Tagen bei etwa 70⁰C geprüft Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt

13 14

Tabelle II

Bindefcstigkeilcn der Aluminium-an-Aluminium-Hindung nach dem Eintauchen in Moloröl

Anwcndungs-	Tcrpolymcrcn-KlcbslolT	(Beispiel	Nr.)	Abschällcsligkcit	in kg/cm
Bcispicl Nr
				Vor dem	Nach dem
				liinlauchcn	Eintauchen

(1) - 35 VA/17 SO₂
(17) - 14 MMA/18 SO, (20) - Il MAA/20SO, 1,105
0,250
0,446

1,230
0,250
0,392

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgernäßen Mischpolymeren eine sehr hohe ölbeständigkeit, insbesondere bei einem hohem Schwefeldioxid-Niveau, z. B. von über 15%, aufweisen.

Anwendungsbeispiele 4 bis 12

Die ölbeständigkeit des erfindungsgemäßen Mischpolymeren wurde weiterhin durch Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Ölaufnahme nachgewiesen. Aus den Terpolymeren der Beispiele 2,3,4, i 5,17 und 20 und einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerem (18% Vinylacetat) als Kontroll-Mischpolymeres wurden in

.'» üblicher Weise unter einer Kraft von 18100 kg 2,54 cm χ 7,62 cm χ 1,016 mm oder 1,524 mm dicke Platten in der Schmelze gepreßt. Diese Platten wurden gewogen, in verschiedene Öle bei 60⁰C eingetaucht und von Zeil zu Zeit gewogen, um die ölaufnahme zu

r, bestimmen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Ölbeständigkeit von SOi-Polymcrcn
Prozentuale Ölaufnahme

Anwen dungs- Beispiel Nr.	Verwendetes Polymeres (Beispiel Nr.)	Ölarl	Ölaulnahmc in %	/eil
Kontrolle	EVA	Mineralöl	38	2 Std.
4	(15) - 21 VA/12 SO,	Maisöl	37	6 Std.
5	(15) - 21 VA/12 SO,	Leinöl	37	6 Std.
6	(15) - 21 VA/12 SO₂	Mineralöl	51	6 Std.
7	(15) - 21 VA/12 SO₂	Specköl	33	5 Std.
8	(2) - 14 VA/8,5 SO,	Mineralöl	16,6	26 Std.
9	(3) - 14 VA/18,8 SO,	Mineralöl	3,4	26 Std.
10	(4) - 15 VA/24 SO,	Mineralöl	4,9	26 Std.
11	(17) - 14 MMA/18 SO,	Mineralöl	6,3	26 Std.
12	(20) - 11 MMA/20 SO,	Mineralöl	0.2	26 Std.

Die Tabelle IH zeigt, daß die Kontrollprobe nach nur 2 Stunden in dem Mineralöl 38% Öl aufgenommen hatte, während die erfindungsgemäßen, Schwefeldioxid enthaltenden Polymeren in Abhängigkeit von dem Schwefeldioxid-Niveau in dem Polymeren variierende Grade der Ölaufnahme aufwiesen. Man erkennt, daß diejenigen Terpolymeren, die bis zu etwa 15% SO2 enthalten, einen mäßigen Grad der Ölbeständigkeit besitzen, während Terpolymere, die mehr als 15% SO₂ enthalten, ausgezeichnete Ölbeständigkeit aufweisen.

Anwendungsbeispiele 13 und 14

Unter Anwendung der Arbeitsweisen der Beispiele 1 bis 28 wurden Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid-Terpolymere hergestellt und bei 21O⁰C zu 0,102 mm bzw. 0,0508 mm dicken Folien extrudiert. Die Terpolymeren und ihre Folieneigenschaften werden in der Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

E/VA/SO₂, Gew.-%

Schmelzindex

Modul, kg/cm² Maschinenrichtung (MD) Modul, kg/cm² Querrichtung (TD) Dehnung, % Maschinenrichtung Dehnung, % Querrichtung Zugfestigkeit, kg/cm² Maschinenrichtung Zugfestigkeit, kg/cm² Querrichtung Elmendorf-Reißfestigkeit, g/mm Maschinenrichtung Elmendorf-Reißfestigkeit, g/mm Querrichtung Wasserdampf-Durchlässigkeitsgeschwindigkeit (1) SauerstofT-Durchlässigkeitsgeschwindigkeit (2) Kohiendioxid-Durchlässigkeit (2)

(1) g x 0,0254 mm Dicke

Tag x 645 cnr x atm.

_ _{ASTM E}._{% Arbeitswejse E}

₍₂₎ g x 0,0254 mm Dicke _ _{ASTM D}.₁₄₃₄.₆₆ Tag X 645 cnv

Anwendungs-Beispiel	Nr.
13	14
74/20/6	84/10/6
2,2	1,85
654	991
422	810
245	210
720	680
218	246
232	183
63	144
375	215
25	16
790	570
5540	3400

Anwendungsbeispiele 15 bis 32

Unter Verwendung der Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid-Terpolymeren der Beispiele 5, 6, 7 und 9 wurden die Terpolymeren auf einer 7,62-cm-Walzen- η Mühle mit verschiedenen Vinylchlorid-Polymeren bei etwa 190⁰C oder 170°Cje nach dem Schmelzpunkt des verwendeten Vinylchloridpolymeren etwa 20 Minuten lang gemischt. Das Vinylchloridpolymere wurde als Fell als erstes in die Mühle gebracht, und dann wurde das -ίο Terpolymere — elwa 2 g auf einmal — zugegeben. Zwischen den Zugaben ließ man genügend viel Zeit verstreichen, damit das Polymere sich mit dem Vinylchloridpolymeren vermischen konnte. Nachdem das ganze Terpolymere der Mühle zugesetzt worden -n war, wurde noch etwa 10 Minuten lang weiter gemahlen. Die Mischung wurde aus der heißen Mühle herausgenommen und zu Platten verformt, indem sie durch eine bei Raumtemperatur gehaltene Mühle gegeben wurde. Die Mischungen, die alle klar waren, wurden dann zu normalen, formgepreßten Stäben für die physikalische Prüfung verformt. Die Stäbe wurden bei etwa derselben Temperatur formgepreßt, bei der sie gemahlen wurden, indem man die Mischungsproben in eine heiße Presse brachte, die Probe sich 2 bis 3 Minuten lang erhitzen ließ und dann mit einer Kraft von etwa 18 100 kg preßte. Nach etwa 2 bis 3 Minuten Druckeinwirkung wurde die Probe in der Presse abgekühlt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Klare Vinylchloridpolymcren-Mischungen mit E/VA'SOi-Terpolymercn; Wirkung der Konzentration

Anwen	PVC- l'VC-Art	L/VA/SO,	Kerb-	Biege	Streck	Zug	Deh	Zug-	Hilze-
dungs-	Tcr-	(Beispiel Nr.)	schlag-	modul	grenze	festigkeit	nung	schlag-	verfor-
Beispiel	poly-		ziihigkcit					festigkeit	mung
Nr.	meren-
	verhält-
	nis		cm X kg/	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(kg/cnr)	%	cm X kg/	7 (
			cm					cm
				(2)	(3)	O)	(J)	(4)	(5)

90/10
85/15
80/20

75/25

90/10

PVC
PVC
PVC
PVC

94% VCI/
6% Propylen

(7) 46/41/13 3,81

(7) 46/41/13 4,19

(7) 46/41/13 4,46

(7) 46/41/13 4,30

(7) 46/41/13 3,10

26050

25 400

24 100

22 570

27 280 575
570
550
538

558

120
150
165
160
150

1122
99,7
88,6
129,5

54

51
45
44

030 142/37

Fortsetzung

Anwen-	PVC-	I) 256-56.	PVC-Arl	E/VA/SOi	Kerb	Biege-	t	Streck	Zug	Deh	Zug-	Hitze
duiigs-	Ter-	I) 790-66 1		(Beispiel Nr.)	schlag	mod'jl		grenze	festigkeit	nung	schlag-	verfor
Beispiel	poly-	D 1708-66			zähigkeit						fesügkeit	mung
Nr.	meren-
	verhält-
	nis			cm X kg/	(kg/cnr)		(kg/cnr)	(kc/cnr)		cm X kg/	TC
				cm						cm^?
					(2)		(j)	(3)	(3)	(4)	(5)
20	85/15	94% VCI/	(7) 46/41/13	2,94	27 150	561	561	150
		6% Propylen
21	80/20	94% VCI/	(7) 46/41/13	2,99	26300	528	528	150	_	_
		6% Propylen
22	75/25	94% VCl/	(7) 46/41/13	2,885	24100	554	554	180	_	_
		6% Propylen
23	90/10	PVC	(9) 58/36/6	1,92	18 150	389	470	120	—	59
24	85/15	PVC	(9) 58/36/6	2,75*)	14060	312	438	140	—	50
25	80/20	PVC	(9) 58/36/6	2,86*)	10400	254	428	160	—	_
26	75/25	PVC	(9) 58/36/6	2,87*)	8 150	221,5	404	170	-	-
27	90/10	PVC	(5) 61/32/7	2,12*)	18 630	391	471,5	130
28	85/15	PVC	(5) 61/32/7	2,56*)	14060	304	415,5	130
29	90/10	PVC	(6) 57/30/13	2,83	24 550	554	554	UO
30	85/15	PVC	(6) 57/30/13	3,05	23400	521	521	145
31	90/10	90% VCI/	(5) 61/32/7	3,16	21320	357	406	155
		10% VA
32	85/15	90% VCI/	(5) 61/32/7	9,80	18 300	290	376	175
		10% VA
*) Die Proben brach	icn nicht, bogen	sich aber, wenn sie mit einem 30,48	cm X 0,454	kg-Schenkcl angeschlagen wurden.
I. ASTM
2. ASTM	Uingcnlialcr lilusti/ilälsmodui.
.V ASTM
4. ASTM
5. ASTM	, Qucrkopfgeschwindigkcit: 2,54 cm/Min.
I) 1822-61T.
I) 648-56 ;
264 18,57 kg/cm

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit 10 bis 25% des Terpolymeren in der Mischung steife, zähe Produkte erhalten werden können. Solche Ergebnisse sind erzielbar, wenn das Schwefeldioxid von 6 bis 13% variiert; das Terpolymere kann von 30 bis 41% variieren.

Anwendungsbeispiele 33 bis 42

(A) Um das flexibelmachende Verhalten der erfindungsgemäßen Mischpolymeren mit handelsüblichen, zum Flexibelmachen von Polyvinylchlorid verwendeten Zusätzen (Dioctylphthalat und einen Adipatpolyester

mit niedrigem Molekulargewicht) zu vergleichen, wurden 50/50 Mischungen aus Polyvinylchlorid und einigen der Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxid-Terpolymeren der Beispiele 1 bis 13 wie in den Anwendungsbeispielen 15 bis 52 auf der Mühle durchmischt. Die handelsüblichen Zusätze wurden in den Anteilen, die gewöhnlich kommerziell bei solchen Zusatzstoffen Anwendung finden, auf der Mühle zugemischt. Die Mischungen wurden zu Stäben für die physikalische Prüfung formgepreßt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle Vl ersichtlich.

Tabelle	VI	i:/VA/so₂ (Beispiel Nr.)	Klaihcit der Mischung	Sekanlen- Modul (KHI",,)	50/50 Mischungen - Polyvinylchlorid/E/VA/SO,	Dehnung	Zerreiß festigkeit n. lilmcndorf	Shore-»A«- llarlc
Flexible				kg/cm'	/tigfcslig- keil		μ/0,0254 mm
Anwen- dungs- licispiel Nr.				(I)	ky/cnv	(2)	1.1)	(4)
		(I) 48/35/17 (11) 52/40/8	ausgczcichnel uusuc/cichnel	; 163 : 975	(2)	235 320	373 305	-
	PVC-Mischungen - Physikalische Eigenschaften - :		289,5 212
33 34	PVC/ /usal/stol'f- Verhiiltnis


50/50 50/50

	PVC/	19	21	20 963	Zugfestig	20	Zerreiß	Shore-»A«-
	Zusatzstorr-				keit		festigkeit	llärle
	Verhältnis	E/VA/SO,				Dehnung	n.
		(Beispiel Nr.)	Klarheit der	Sekanten-			Elmendorl"
Fortsetzung			Mischung	Modul	kg/cnr		g/0,0254 mm
Anwen				1IMH₁)	(2)		(3)	(4)
dungs-	50/50				326	%	_	_
Beispiel	50/50			kg/cnr	338	(2)	—	_
Nr.		(1) 48/35/17		(1)	*) Streck	200
		(3) 67/14/19	ausgezeichnet	209,5	grenze	290
	50/50		ausgezeichnet	108*)	-		-	-
35	50/50				-		-	-
36	50/50	(2) 78/14/8			-	-	-	-
	50/50	(12) 57/21/22	Schleier	-	-	-	-	-
	50/50	(7) 46/41/13	ausgezeichnet	-	271,5	-	241	82
37	50/50	(11) 52/40/8	ausgezeichnet	-	296	-	200	89
38	50/50	(9) 58/36/6	ausgezeichnet	-	321	265	267	93
39	50/50	(5) 61/32/7	ausgezeichnet	96	284,5	275	-	-
40		(6) 57/30/13	ausgezeichnet	114		265
41	50/50	(13) 71/22/7	ausgezeichnet	98,8	242	335	231	-
42	67/33		gut	129	212		227	91
43	57/43	E/VA (35/65)			173	215	136	82
44		DOP	-	54		300
Kontrolle		Adipatpoly-	-	93,5		225
1		ester mit	-	84,4
2		niederem
3	Mgw.

1. ASTM D 1708-66, Querkopigcschwindigkeit: 2,54 mm'Min.

2. ASTM D 1708-66, Querkoplgcschwindigkcit: 2,54 mm/Min.

3. ASTM D 1922-67, 0,254 mm dicke Folie.

4. ASTM F 2240-64T.

Die Ergebnisse der Tabelle Vl zeigen, daß eine gute Klarheit (Verträglichkeit) erwartet werden kann, wenn die Summe der Prozente an Vinylacetat plus 5mal die Prozente an Schwefeldioxid in dem Terpolymeren größer als 55 ist. Man erkennt auch, daß eine Schlaffheit erhalten werden kann, die mit denjenigen von vi Mischungen vergleichbar ist, die einen kommerziellen Zusatzstoff enthalten (etwa 91,4 kg/cm² für den 100%-Sekantenmodul), während beträchtlich höhere Zugfestigkeiten und Reißfestigkeiten erhalten werden.

(B) Die Mischungen der Anwendungsbeispiele 41 und w 42 und die Kontrollproben 2 und 3 wurden sämtlich einer Abriebbeständigkeitsprüfung unterzogen. Die Prüfung wurde mit der Prüf methode ASTM D-1044-56, die durch Verwendung von Rädern H-18 und eines 500-g-Gewichtes modifiziert wurde, durchgeführt. Der -,<·> Gewichtsverlust in g/100-Zyklen betrug für das Anwendungsbeispiel 41 0,115 und für das Anwendungsbeispiel 43 0,095, während für die Kontrollprobe 2 der Gewichtsverlust 0,148 und für die Kontrollprobe 3 0,129 betrug. Somit waren die Mischungen, welche die wi erfindungsgemäßen Schwefeldioxid-Terpolymeren enthielten, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Abrieb besser als im Handel erhältliches Polyvinylchlorid, das mit Dioctylphthalat oder dem vorgenannten niedermolekularen Adipatpolyester flexibel gemacht worden war. b^r>

(C) Die Mischungen der Anwendungsbeispiele 35, 41, 42 und 43 und die Kontrollproben 2 und 3 wurden Prüfungen zur Bestimmung der Extrahierbarkeit des Zusatzstoifes aus der Mischung unterzogen. Geprüft wurden auch 50/50-Mischungen, die, wie oben unter (A) beschrieben, unter Verwendung der Terpolymeren des Beispiels 23 (E/EA/SO2 von 59/29/12) und des Tetrapolymeren des Beispiels 24 (E/EA/VA/SO2 von 55/20/ 13/12) angesetzt wurden.

Die Extrahierbarkeit wurde unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (Hexan), eines chlorierten Lösungsmittels (Perchloräthylen) und einer Detergenslösung gemessen. Alle Proben wurden vor dem Wägen und Prüfen bei 23°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit 24 Stunden lang konditioniert und vor dem abschließenden Wägen wiederum konditioniert.

Perchloräthylen-Extraktionen wurden bei 60°C während 1 Stunde durchgeführt, indem die Proben in das gerührte Lösungsmittel gebracht wurden, das in einem Glasbecher auf einem Kocher enthalten war. Die Proben wurden herausgenommen, mit einem Papiertuch abgewischt, für 1 Stunde in einen Luftofen bei 6O⁰C gebracht, wiederum konditioniert und gewogen.

Hexan-Extraktionen wurden bei 23"C während 24 Stunden ausgeführt, indem die Proben in 56,7 g Glasflaschen auf einen Schüttelapparat gebracht wurden. Die Proben wurden dann herausgenommen, mit einem Papiertuch abgewicht, für 1 Stunde in einen Luftofen bei 6O⁰Cgebracht, wiederum konditioniert und gewogen.

Detergens-Extraktionen wurden mit einer I°/oigen Lösung eines handelsüblichen Natriumalkansulfonats

bei 60° C während 24 Stunden ausgeführt, indem Proben in 56,7 g-GIasflaschen gebracht wurden, die die erhitzte Lösung enthielten. Am Ende der Prüfperiode wurden die Proben herausgenommen, mit Wasser gespült mit

Tabelle VII

Flexible PVC-M ischungen - Extrahierbarkeit

einem Papiertuch abgewiscnt, für 1 Stunde in einen Luftofen bei 60°C gebracht, wiederum konditioniert und gewogen.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle VII gezeigt.

Probe Nr.	PVC/Zusatzsto IT-	Zusatzstoff	Exlrahierbarkeit-Gewichtsvcrlusl in %	24 Std.	Detcrgens
	Verhältnis			23 C	24 Std.
				27,6	60 C
			Perchloräthvlen Hexan	5,8	1,5
			1 Std.		5,7
Kontrolle 2	67/33	DOP	60 C"	+ 1,3
Kontrolle 3	57/43	Adipatpolyester mit	24,5	1,5	0,2
		niederem Mgw.	27,2	1,6	0,3
Anwendungs-Beisp. 35	50/50	48 E/35 VA/17 SO,		1.0	0,2
Anwendungs-Beisp, 41	50/50	58 E/36 VA/6 SO₂	+ 6,1	1,9	0,1
Anwendungs-Beisp. 42	50/50	60 E/33 VA/7 SO,	17,3		0,1
Anwendungs-Beisp. 43	50/50	57 H/30 VA/13 SO_:	16,2	+ 0,5
Beisp. 23	50/50	59 E/29 EA/12 SO_:	4,8		+ 0.1
Terpolymeres + PVC			12,7
Beisp. 24	50/50	55 E/20 EA/13 VA/
Tetrapolymercs + PVC		12SO,	1,5

Die Ergebnisse in der Tabelle VII zeigen, daß alle Schwefeldioxid enthaltenden Polymerenmischungen denjenigen Mischungen, welche Dioctylphthalat und den niedermolekularen Adipatpolyester enthalten, hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Detergentien und

Lösungsmitteln überlegen sind. Zu ersehen ist auch, daß das Polymere, das über 10% Schwefeldioxid enthält. Mischungen ergibt, die gegen Perchloräthylen sehr beständig sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Äthylen/Schwefeldioxid-Mischpolymere, gekennzeichnet durch mindestens 25Gew.-% Äthylen, 0,1 bis 30Gew.-% Schwefeldioxid'und 0,1 bis 55 Gew-% an mindestens einer mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung.

2. Verfahren zum Herstellen von Äthylen/Schwefeldioxid-Mischpolymeren durch Umsetzen von Äthylen, Schwefeldioxid und mindestens einer mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung in einer erhitzten, druckdichten, gerührten Reaktionszone mit einem frei-radikalischen Katalysator und Abtrennen des gebildeten Mischpolymeren von nichtumgesetztem Äthylen, Schwefeldioxid und nichtumgesetzter, mischpolymerisierbarer organischer Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionszone bei einer Temperatur von mindestens 140⁰C und den Inhalt der Reaktionszene bezüglich des Molverhältnisses von Äthylen, Schwefeldioxid und der genannten mischpolymerisierbaren organischen Verbindung gleichmäßig hält, die in solchen Mengenverhältnissen zugegen sind, daß sich ein Mischpolymeres aus mindestens 25Gew.-% Äthylen, 0,1 bis 30 Gew.-% Schwefeldioxid und 0,1 bis 55 Gew.-% an mindestens einer der genannten mischpolymerisierbaren organischen Verbindungen ergibt.