Die Erfindung betrifft Copolymere aus Äthylen und Schwe feldioxyd mit mindestens einer copolymerisieerbaren äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, wie Vinylacetat oder Methylmethacrylat mit praktisch zufälliger Verteilung, die praktisch kein Äthylen und Schwefeldioxyd im Molverhältnis von 1 : 1 enthalten. Diese Copolymere bestehen im wesentlichen aus mindestens etwa 25 Gew.-% Äthylen, etwa 0,1 bis 30 Gew.-O/o Schwefeldioxyd und etwa 0,1 bis 55 Gew.-% mindestens einer der copolymerisierbaren organischen Verbindungen. Durch Veränderung der Menge an hochpolarem Schwefeldioxyd im Copolymer können Materialien erhalten werden, die mit einem anderen festen organischen Polymer, wie beispielsweise einem Vinylchloridpolymer, mischbar sind und die verbesserte Eigenschaften, wie z.B. ö1- und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit, aufweisen.
Durch Veränderung der Menge des polaren Copolymers in der Mischung können geformte Gegenstände erhalten werden, die biegsam oder starr sind.
Ein Merkmal der Äthylenpolymere ist ihre geringe Polarität. In dieser Hinsicht gleichen sie den Wachsen, haben eine geringe Dielektrizitätskonstante und sind in heissen ölen, Wachsen und Kohlenwasserstoffen löslich. Die Einfügung verschiedener Estergruppen in die Polyäthylenkette durch Copolymerisation ungesättigter organischer Ester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylaten oder Methacrylaten, verleiht der Kette einen geringen Grad an Polarität. Diese Polarität kann durch dielektrische Messungen festgestellt werden und hat in den Fällen, in denen die Äthylen/Vinylacetat-Copolymere etwa 10 Molproz. Vinylacetat enthalten, praktischBe- deutung.
Diese Harze sind als Klebstoffe nützlich, die Polarität ist jedoch nicht sehr hoch, wie durch die Löslichkeit solcher Copolymere in öl oder Wachs von 80 bis 100 C angezeigt wird.
Für einige Verwendungszwecke wäre es wünschenswert, solchen Copolymeren eine grössere Polarität zu verleihen, um eine bessere Haftfähigkeit an polareren Materialien und bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln und ölen zu erreichen. Es ist leicht, Harze zu synthetisieren, die einen höheren Anteil an Esterkomponente aufweisen, bis schliesslich die polymeren Ester, wie z.B. Polyvinylacetat oder Polymethylmethacrylat, erhalten werden.
Diese Harze haben jedoch die der langen, biegsamen Kohlenwasserstoffkette innewohnenden Eigenschaften, wie geringe Kosten, gutes Tieftemperaturverhalten etc., verloren. Es ist daher erwünscht, die Polarität eines Äthylencopolymers zu erhöhen und gleichzeitig die Kohlenwasserstoffkette als Hauptmerkmal des Polymers beizubehalten.
Ein hochpolares Monomer, das als Kandidat zur Erhöhung der Polarität der Polymeren in Frage kommt, ist Schwefeldioxyd: Copolymerisation von Schwefeldioxyd mit äthylenisch ungesättigten Monomeren ergibt jedoch Copolymere, die zu viel Schwefeldioxyd enthalten und daher eine zu grosse Polarität aufweisen. Der Grund hierfür kann in der umfangreichen Geschichte der Schwefeldioxydpolymerisation gefunden werden. Es wurde festgestellt, dass Schwefeldioxyd nicht zur Homopolymerisation befähigt ist, sondern mit einem anderen Monomer, wie beispielsweise äthylenisch ungesättigten Monomeren, verarbeitet werden muss. Es ist seit langem bekannt, dass benachbarte -SO2- (Sulfon)- Gruppen in Polymerketten nicht zu finden sind. Die Polymere bestanden immer aus abwechselnden Einheiten von Schwefeldioxyd und dem äthylenisch ungesättigten Comonomer.
In der Literatur wird ständig von Copolymeren berichtet, die ein 1: 1-Molverbältnis von Schwe- feldioxyd zu dem äthylenisch ungesättigten Comonomer aufweisen.
Da Schwefeldioxyd eine im Oberfluss vorhandene, billige Chemikalie ist, wurden Copolymere mit dieser Verbindung eingehend untersucht Alle diese Copolymere wiesen gewisse Nachteile, wie beispielsweise thermische Instabilität, auf, so dass sie für gewerbliche Zwecke nicht verwendbar waren, obwohl die Sulfongruppen einige wünschenswerte Eigenschaften aufwiesen. 1: 1-molare Copolymere aus Äthylen und Schwefeldioxyd erweichen oder schmelzen beispielsweise nicht, bis die Temperatur so hoch ist, dass sich die Polymere zu zersetzen beginnen. Daher ist es unmöglich, solche Polymere in herkömmlichen Apparaturen zu extrudieren oder zu giessen.
Es wurden dann Versuche unternommen, die 1:1 -Mol-Zu- sammensetzung etwas abzuwandeln, um Polymere zu erhalten, die bei geeigneten niedrigen Temperaturen gegossen oder extrudiert werden können. Solche Polymere sind in der U.S.
Patentschrift 2703 793 (Marcus A. Naylor, Jr.) vom 8. März
1955 für Propylen/Schwefeldioxyd/Acrylat-Systeme, in der U.S. Patentschrift 2634254 (Robert D. Lipscomb) vom 7.
April 1953, für Verbindung von Kohlenmonoxyd in Äthylen/ Schwefeldioxyd-Systemen und in der U.S. Patentschrift 2976269 (Jan Ide de Jong) vom 21. März 1961, für Systeme, in denen das Molverhältnis durch Einarbeitung langer Blöcke von Polyäthylen mit l:l-Blöcken von Äthylen/Schwefeldioxyd verschoben wurde, beschrieben. In den meisten dieser Versuche enthalten die Polymere jedoch immer noch grosse Prozentsätze an Schwefeldioxyd und -S-C-C-S- -Gruppen in der Polymerkette.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Äthylen/Schwefeldioxyd-Copolymer erhalten, das im wesentlichen aus mindestens etwa 25 Gew.-O/o Äthylen, etwa 0,1 bis 30 Gew.- % Schwefeldioxyd und etwa 0,1 bis 55 Gew.-9Q einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung besteht.
Das erfirrdungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass (1) Äthylen, Schwefeldioxyd und mindestens eine copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte, organische Verbindung in einer mindestens 140"C heissen, unter Druck befindlichen, gerührten Reaktionszone in Gegenwart eines Radikalketten-Katalysators in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, dass ein Copolymer erhalten wird, das im wesentlichen mindestens etwa 25 Gew.-OJo Äthylen, etwa 0,1 bis 30 Gew.-% Schwefeldioxyd und etwa 0,1 bis 55 Gew.-% mindestens einer der copolymerisierbaren organischen Verbindungen enthält, wobei überall in der Reaktionszone die Zusammensetzung hinsichtlich des Molverhältnisses von Äthylen, Schwefeldioxyd und der copolymerisierbaren organischen Verbindung konstant gehalten wird,
dass (2) das Copolymer kontinuierlich von nicht umgesetztem Äthylen, Schwefeldioxyd und der copolymerisierbaren organischen Verbindung abgetrennt wird, und dass (3) nicht umgesetztes Äthylen, Schwefeldioxyd und nicht umgesetzte copolymerisierbare organische Verbindung kontinuierlich entfernt (im Kreislauf zurückgeführt oder herausgelassen) wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolymere können für sich allein oder mit anderen festen organischen Polymeren gemischt zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Copolymeren können das Äthylen, das Schwefeldioxyd und andere äthylenische, ungesättigte copolymerisierbare organische Monomerverbindungen als ein gemischter Strom, als einzelne Ströme oder Kombinationen davon in einen Reaktor gepumpt werden. Der erforderliche Katalysator kann in diese Ströme eingeführt oder direkt durch eine getrennte Leitung in den Reaktor eingeleitet werden. Der Reaktor ist ein Gefäss, das imstande ist, hohen Drücken und hohen Temperaturen standzuhalten, er ist mit einem hochtourigen (mindestens 0,25 h.p./gal. des Reaktorvolumens), motorgetriebenen Rührer und Überdruckventilen, sowie doppelten Wänden zum Durchleiten von Heiz- oder Kühlflüssigkeiten zur Steuerung der Temperatur ausgestattet.
Die Wirksamkeit solcher Steuerung hängt von der Grösse des Reaktors und der durch die Polymerisationsreaktion erzeugten Wärmemenge ab.
Eine Mischung aus Polymer und Monomeren verlässt den Reaktor und der Druck vermindert sich in dem Masse, wie die Mischung in einen Abscheider fliesst. Monomere verlassen den Abscheider und können zusammen mit zusätzlichem Äthylen, Schwefeldioxyd und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden oder können - wenn der Reaktor klein ist - verworfen werden. Geschmolzenes Polymer verlässt den Abscheider in Form eines Stroms, der abgekühlt und weiter verarbeitet wird, die beispielsweise Zerschneidung des Polymers in Teilchen von geeigneter Grösse oder - falls das Polymer klebrig ist - Vermischung desselben mit etwa 1 bis 10 Gew.-OJo eines Vinylchloridpolymers, eines Wachses oder eines anderen hochmolekularen Polymers, um die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.
Der Zufluss des Äthylens, des Schwefeldioxyds, des anderen äthylenisch ungesättigten Monomers und des Katalysators in den Reaktor wird sorgfaltig kontrolliert, so dass sie in konstanten, kontinuierlichen Molverhältnissen und mit der gleichen kontinuierlichen Geschwindigkeit in den Reaktor eintreten, damit das Produkt und nicht umgesetzte Monomere aus dem Reaktor austreten.
Die Geschwindigkeiten und Molverhältnisse werden so eingestellt, dass in dem Äthylencopolymer etwa 0,1 bis 30 Gew.-O/o Schwefeldioxyd (maximal etwa 25 Molproz.) und etwa 1,1 bis 55 Gew.-% des anderen äthylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gew.-OJo Schwefeldioxyd oder etwa 15 bis 30 Gew.-O/o Schwefeldioxyd vorhanden sind und um die Umsetzung unter 20% zu halten, vorzugsweise zwischen 5 und 15%. Um die miteinander reagierenden Monomere im gesamten Reaktor in innigen Kontakt zu bringen, wird für wirksames Rühren gesorgt.
Die Temperatur des Reaktors wird oberhalb von etwa 140"C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 155 bis 300"C, insbesondere 155 bis 225"C, gehalten, und der Druck im Reaktor kann innerhalb des Bereichs von 352 bis 4220 kg/ cm2 (5000 bis 60 000 psi), vorzugsweise zwischen 1406 und 2810 kg/cm2 (20 000 und 40 000 psi) gehalten werden.
Bei der Herstellung des Äthylencopolymers nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wichtig, dass der Inhalt des Reaktors hinsichtlich des Molverhältnisses von Äthylen, Schwefeldioxyd und dem dritten Monomer konstant gehalten wird. Mit anderen Worten, im Reaktor darf Schwefeldioxyd nie so stark vermindert werden, dass Äthylen und das andere äthylenisch ungesättigte Monomer allein miteinander reagieren. Da Schwefeldioxyd erheblich schneller als Äthylen reagiert, wird in einer gegebenen Zeitspanne ein grösserer Prozentsatz an vorhandenem Schwefeldioxyd als an Äthylen oder den anderen copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt. Deshalb wird das Schwefeldioxyd in einem geringeren Molverhältnis zugesetzt als im Endprodukt gewünscht wird.
Die im Handel erhältlichen Monomere sind im allgemeinen von ausreichender Reinheit für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren. Beispielsweise werden handelsübliches Äthylen und Schwefeldioxyd von etwa 100% Reinheit zur anfänglichen Einspeisung und zur späteren Ergänzung der Monomere verwendet.
Jede beliebige andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare organische Verbindung kann als zusätzliches Monomer, bzw. als zusätzliche Monomere, verwendet werden. Typische Beispiele bevorzugter Monomere sind a,-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene und Decene;
ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, und die Dicarbonsäuren, bei denen eine oder beide Carboxylgruppen mit Alkanolen, vorzugsweise mit solchen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder die amidiert sind, so dass sie die NR-Gruppe enthalten, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, wie beispielsweise Methylhydrogenmaleat oder Dibutylmaleat; Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Alkylacrylate oder -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, dh.
Methylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat oder Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, d.h.
Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylamino äthylmethacrylat, D imethylaminopropylacrylat oder -methacrylat und t-Butylaminoäthylacrylat oder -methacrylat; N Vinylamide, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-N-methylformamid; Vinylester gesättigter Carbonsäuren, bei denen die Säuregruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome (Vinylalkanoate) enthält, wie z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und die hydrolysierten Produkte derselben (Vinylalkohol); Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid; Vinylalkyläther, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B.
Methylvinyläther, N-Butylvinyläther, Isobutylyinyläther; Acrylonitril und Methacrylonitril; epoxy- und hydroxysubstituierte Vinylalkyläther oder hydroxysubstituierte Ester ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Hydroxyoctylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylvinyl äther und Glycidylmethacrylat; sowie aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, Vinylnaphthalin, alkyl- (1 bis 8 Kohlenstoffatome) und halogensubstituiertes Styrol und Vinylnaphthalin, wie z.B. o-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder 2-Vinylpyridin.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann jeder beliebige üblicherweise zur Polymerisation von Äthylen verwendete Radikalkettenpolymerisationskatalysator verwendet werden, wie beispielsweise Peroxyde, Azoverbindungen, Perester oder Percarbonsäureester. Innerhalb dieser Gruppen werden folgende Verbindungen besonders bevorzugt: Dilauroylperoxyd, Di -tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, a,a'-AzobisisobutyroInitril. Benzoylperoxyd und andere Verbindungen von vergleichbarer Aktivität hinsichtlich freier Radikale. Üblicherweise wird der Katalysator in einem geeigneten inerten organischen flüssigen Lösungsmittel gelöst, wie z.B. in Benzol, Kerosin, Mineralöl oder Lösungsmittelgemischen.
Der Katalysator wird in üblicher Menge angewendet, d.h. etwa 25 bis 2500 ppm (Teile pro Mio.), vorzugsweise etwa 75 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der in den Reaktor eingespeisten Monomere, wobei in Abhängigkeit von der steigenden Schwefeldioxydmenge steigende Mengen an Katalysator verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymere weisen unregelmässige Verteilung auf, ausser dass sie im wesentlichen frei von einem 1:1 -Molverhältnis von Äthylen zu Schwefeldioxyd sind (die Gruppe -SO2-CH2-CH2 -SO2- erscheint nicht in der Polymerkette). Für das Verständnis der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Bedeutung des Ausdrucks unregelmässige Verteilung richtig zu erfassen, wenn er auf die Copolymerisation von 3 (oder mehr) copolymerisierbaren Monomeren A, B und C angewendet wird.
Ein Copolymer mit zufälliger Verteilung ist eines, bei dem die Copolymerisation in der Weise erfolgt ist, dass für jede beliebige ausgewählte Polymerkette für jeden Punkt dieser Polymerkette die Wahrscheinlichkeit, dass die nächste Monomereinheit A, B oder C ist, genau so gross ist wie das Molverhältnis von A:B:C im Gesamtpolymer. Es sollten daher Kettengruppen aus A-A-A-B, A-C-B-B, B-C-C-A-C und jede beliebige andere Kombination, die durch statistische Verteilung bestimmt ist, vorhanden sein. Die vorliegenden Copolymere unterscheiden sich jedoch von zufälliger Verteilung in zwei wichtigen Gesichtspunkten: (1) es gibt keine Abschnitte mit benachbarten Schwefeldioxydgruppen (da Schwefeldioxyd nicht zur Homopolymerisation befähigt ist) und (2) es gibt praktisch keine Abschnitte, in denen Schwefeldioxydgruppen nur durch eine Äthylengruppe getrennt sind.
Mit Ausnahme dieser beiden Gesichtspunkte der Einschränkung der zufälli gen Verteilung weisen die vorliegenden Copolymere praktisch zufällige Verteilung auf. Ausser der Tatsache, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Copolymere praktisch zufällige Verteilung aufweisen, sind sie ausserdem praktisch homogen, d.h. alle Ketten eines gegebenen Molekulargewichts weisen statistisch dasselbe Molverhältnis von Äthylen, Schwefeldioxyd und dem dritten copolymerisierbaren
Monomer auf.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Äthylencopolymere können zur Herstellung von selbsttragenden Filmen, Kabelummantelungen und Isolierschläuchen verwendet werden, sowie für viele Anwendungsgebiete, in denen sonst Polyäthylen verwendet wird. Die Eigenschaften des Copolymers und die erzielten Endverwendungsarten können durch Modifikation des Schmelzindizes verändert werden oder durch Modifikation der Menge an Schwefeldioxyd und/oder der Menge und Art des dritten copolymerisierbaren Monomers. Die Schmelzindizes können zwischen 0,1 und 3000, vorzugsweise zwischen 1 und 200, liegen.
Im Zusammenhang mit der Verwendung des vorliegenden Äthylencopolymers ist es wichtig zu erkennen, dass das Vorhandensein der Schwefeldioxydgruppe in dem Polymer einen verhältnismässig geringen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zugfestigkeit und Erweichungstemperatur, des hergestellten Polymers hat. Die Veränderung dieser Eigenschaften des Ausgangspolyäthylens wird durch den Einfluss bestimmt, der durch die Menge und Natur des zusätzlichen copolymerisierbaren Monomers, bzw. der zusätzlichen copolymerisierbaren Monomere, erzielt wird. Man findet demzufolge eine Veränderung der Eigenschaften, wenn der Prozentgehalt des dritten Monomers, wie z.B. Vinylacetat, von 0 bis 40% variiert wird. Die Zugabe von zusätzlich 12% Schwefeldioxyd bewirkt jedoch nur eine geringe Veränderung der physikalischen Eigenschaften.
Dieser Effekt, der es gestattet, die Polarität des Polymers zu steuern und zu erhöhen (durch Zugabe von Schwefeldioxyd), ohne dass eine Veränderung der anderen physikalischen Eigenschaften eintritt, ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung. Dies ist ein Gegensatz gegenüber dem Fall, bei dem die Polarität des Polymers durch Zugabe einer zusätzlichen Menge eines polymer sierbaren Monomers, wie beispielsweise Vinylacetat oder Methylmethacrylat, erhöht wird.
Die Äthylencopolymere der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich für das Vermischen mit anderen festen organischen Polymeren, insbesondere mit denjenigen, die polare Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Polyvinylchloridund Nitrocellulosepolymere, um die Eigenschaften des Mischpolymers zu verbessern. Im allgemeinen können die Copolymere mit dem Mischpolymer (in jeder beliebigen Reihenfolge der Zugabe) nach jeder beliebigen bekannten Technik vermischt werden, beispielsweise durch Lösungsmischung, oder Schmelzmischung auf einer Walzenmühle, in einem Extruder oder in einem Banbury-Mixer, und die dadurch gebildete Polymerzusammensetzung enthält eine angemessene Menge des Mischpolymers und des erfindungsgemässen Copolymers, d.h.
die Mischung kann 1 bis 99 Gew.-O/o des Äthylencopolymers und 1 bis 99 Gew.-% des Mischpolymers enthalten. Falls es erwünscht ist, ein Äthylencopolymer von geringem Molekulargewicht, das klebrig ist, zu verwenden, so können seine Verarbeitungseigenschaften verbessert werden, indem anfänglich etwa 1 bis 20% des Mischpolymers mit dem Äthylencopolymer vermischt werden und indem dann gewünschtenfalls weitere Mengen des Mischpolymers zugesetzt werden. Für die meisten Verwendungszwecke der vermischten Polymerzusammensetzung enthält die Zusammensetzung üblicherweise etwa 5 bis 65 Gew.-O/o des Copolymers und 35 bis 95 Gew.-% des Mischpolymers.
Der besondere angemessene Gehalt an zugesetztem Copolymer hängt von dem bestimmten verwendeten Mischpolymer, dem verwendeten Copolymer und den Eigenschaften ab, welche die aus der Mischung geformten Gegenstände aufweisen sollen. Falls es jedoch gewünscht wird, dem Mischpolymer lediglich etwas Polarität zu verleihen, so enthält die vermischte Polymerzusammensetzung etwa 1 bis 5 Gew.- % an Äthylencopolymer.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, die Art der Mischungen der Hochpolymere und die durch solche Mischungen zu erzielenden Vorteile zu verstehen. Mischungen von Hochpolymeren können in drei grosse Gruppen eingeteilt werden. Die erste Gruppe umfasst Mischungen, die im strengsten Sinn verträglich sind d.h. im Molekularmassstab; die zweite Gruppe umfasst Mischungen, die im Molekularmassstab nicht vollständig verträglich sind, die jedoch einen ausreichenden Grad an Molekularverträglichkeit oder Mole kularwechselwirkung aufweisen, um nützliche polymere Materialien zu ergeben. Zur Zeit erhältliche Polymermischungen, die solches Verhalten zeigen, sind Handelsprodukte, wie z.B.
die ABS-Harze oder hochschlagfeste Qualitäten von Polystyrol. Die dritte Gruppe von Polymermischungen sind diejenigen, für die die Verträglichkeit der beiden beteiligten Polymersysteme so gering ist, dass kein nützliches Verhalten erzielt werden kann. Solche Systeme findet man, wenn zwei Mischun gen aus zwei starken Materialien hergestellt werden, deren Mischungen aber brüchig sind und auseinanderreissen. Die vorliegende Erfindung eignet sich für die beiden ersten grossen Gruppen. Das Vorhandensein von Schwefeldioxyd in dem Copolymer kann ein besonderes Mischungssystem befähigen, vollständige Molekularverträglichkeit zu erreichen, wodurch klare Produkte mit grosser Festigkeit und Härte erhalten werden.
Bei anderen Systemen kann das Vorhandensein von Schwefeldioxyd in dem Copolymer eine ausreichende Molekularwechselwirkung zwischen den beiden Polymeren ermöglichen, so dass die Mischungen bei angemessen grosser physikalischer Festigkeit ein nützliches Verhalten zeigen, trotz der Tatsache, dass sie trübe oder durchscheinend sind, was einen gewissen Grad an Heterogenität anzeigt.
Die für die Herstellung der Polymerzusammensetzungen verwendeten Mischpolymere können jedes beliebige feste organische Polymer sein, insbesondere solche Polymere, die mit den schwefeldioxydhaltigen Copolymeren, wie sie oben beschrieben worden sind, verträglich sind, es wird jedoch vorgezogen, dass die Polymere polare Eigenschaften haben, was ein Zeichen dafür ist, dass das schwefeldioxydhaltige erfindungsgemässe Äthylenzwischenpolymer mit diesen in einem Molekularmassstab verträglich sein wird (klar). Mischpolymere, die verwendet werden können, sind Polyamide, von Cellulose abgeleitete Polymere, wie z.B. Celluloseacetat, -propionat, -butyrat, regenerierte Cellulose und Nitrocellulose; Vinylhalogenidpolymere, bei denen das Vinylhalogenid mindestens 80 Gew.-% des Polymers ausmacht, wie z.B.
Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid mit Olefinen (insbesondere mit Äthylen und Propylen), Vinylacetat und Vinyläther, Vinylidenhalogenidpolymere, wie z.B. Polyvinylidenfluorid und ein Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid; Polymere auf der Basis von cc-Olefinen, die zwei bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, chlorsulfiniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, ebenso wie andere halogenierte Polyolefine, Ionomere (Äthylen/(meth)acrylsäu ftcopolymere, die mit einem Alkalimetallhydroxyd neutrali siert sind), Äthylen/Vinylestercopolymere (d.h. Vinylester gesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, -propionat, -butyrat und -stearat) aus etwa 15 bis 98% Vinylester und davon abgeleitete hydrolysierte Polymere (Äthylen/Vinylalkohol), Polymere aus Styrol, wie z.B.
Styrol/Methacrylsäure, Styrol/ Acrylonitril; Polymere aus Acrylonitril, wie z.B. Polyacrylonitril, Copolymere aus mindestens 40% Acrylonitril unter Verwendung anderer äthylenisch ungesättigter Comonomere, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen und Isobutylen; Acrylharze, wie z.B. Alkylester aus äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Polyester, wie z.B. Polyäthylenterephthalat und Poly- 1 ,4-cyclohexalendimethylenterephthalat; Polyurethane; Polycarbonate; Phenolharze; Polysulfonharze; Epoxyharze; chlorierte Polyäther; Alkydharze; Acetalharze; ABS-Harze; Siliconharze; Teere (Asphalt) und Wachse, wie z.B. die Erdölwachse (Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs) und chlo rierte Wachse.
Bei der Herstellung geformter Gegenstände aus den Äthylencopolymeren oder den gemischten Polymerzusammensetzungen können andere Materialien, die zur Erzielung bestimmter Funktionen üblich sind, zugesetzt werden. Beispielsweise können Antioxydantien, UV-Licht-Stabilisatoren, Weich macher und Farbstoffe zugesetzt werden. Wenn das Äthylencopolymer zusammen mit den üblichen Monomeren oder niedrigmolekularen Weichmachern, wie z.B. den Phthalaten, Adipaten, Phosphiten und Azaleaten, verwendet wird, so können die beiden Materialien in jedem beliebigen Mengenverhältnis verwendet werden. Dioctylphthalat kann beispielsweise als Weichmacher in einer Konzentration von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden, oder die Zusammensetzung kann bis zu 40 Gew.- % eines Polyadipats enthalten.
Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Alle Angaben in Teilen und Prozenten sind - falls nicht anders angegeben- Gewichtsangaben.
Beispiele I bis 28 ¯
Copolymere aus Äthylen, Schwefeldioxyd und einem dritten copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, organischen Monomer wurden hergestellt indem Äthylen mit einer Mischung des dritten Monomers und Schwefeldioxyd vermischt wurde, und indem diese Mischung in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen in ein 700-cm3-Reaktionsgefäss, das mit einem schnellen Rührwerk ausgerüstet war, eingespeist wurde, wobei gleichzeitig ein Katalysator in einer solchen Menge, die ausreichend war, die gewünschte Umsetzung zu bewirken, zugesetzt wurde. In den verschiedenen Beispielen wurde die Temperatur des Reaktors zwischen 1450 und 195"C und der Druck zwischen 1690 und 2110 kg/cm2 (24 000 und 30 000 psi) gehalten. Die Reaktorumsetzung betrug zwischen 2,8 und 19,4% und die Reaktorverweilszeit zwischen 3,1 und 4,5 Minuten.
Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Copolymerzusammensetzungen sind für jedes Beispiel in Tabelle I angegeben. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktor entnommen und die anschliessende Verarbeitung wurde wie oben beschrieben durchgeführt, indem nicht umgesetztes Monomer entfernt wurde und indem das geschmolzene Polymere abgekühlt und in Tabletten zerschnitten wurde. Der Schmelzindex der Polymere wurde nach ASTM D 1238-65T, Bedingung E, bestimmt (oder im Fall der Beispiele 1, 5, 6, 7, 9, 10, I I, 14, 14,23,25,27,28 - Bedingung A und 8, 24- Bedingung D nach Bedingung A oder D bestimmt und zu Vergleich mit den nach Bedingung E erhaltenen Werten umgerechnet).
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren wurden einige Beispiele wie folgt abgewandelt: (1) Für Beispiele 1 bis 9, 12 und 13 enthielt das Vinylacetatmonomer 50 ppm (Teile pro Mio.; bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats) an butyliertem Hydroxytoluol als Stabilisator.
(2) Für die Beispiele 16 bis 20 wurden etwa 200 ppm, bezogen auf das Gewicht an Methylmethacrylat, Hydrochinon zu dem Methylmethacrylat zugesetzt.
(3) Für Beispiel 11 wurde das Schwefeldioxyd in einer Konzentration von 80 g pro Liter in dem Vinylacetat gelöst.
(4) Für die Beispiele 14 und 15 wurde das Schwefeldioxyd in Form einer Lösung in einer 60/40-Gewichtsmischung von Benzol und Cyclohexan in einer Konzentration von 44 g pro Liter und (5) für Beispiel 10 wurde das Schwefeldioxyd in Form einer Lösung in einer 60/40-Gewichtsmischung von Benzol und Cyclohexan in einer Konzentration von 50 g pro Liter zugesetzt. TABELLE I
Copolymere aus Äthylen,
Schwefeldioxid und verschiedenen äthylenisch ungewsättigten organischen Verbindung
Synthese-Bedingungen
Comonomer- Tempe- Um- Eisnpeis Bei- Copolymer-Typ Verhältnis SI Druck ratur setzung Kataly- Katalysator Verhältnis Verweilspiel (Gew.-%) 1000 psi (t/cmê) ( C) (%) sator Konzentration E/X/SO2 zeit (Gew.-Teile) (Min.) 1 AE/VA/SO2 48/35/17 230 24 1,69 170 2,8 Vazo* 10 g/4,5 kg Benzol 10/5,75/0,27 4 2 77.5/14/8.5 5,5 24 1,69 170 10,0 6 g/4,5 kg Benzol 10/2/0,10 4 3 67.2/14/18.8 46,5 24 1,69 170 10,3 6 g/4,5 kg Benzol 10/1,95/0,21 4 4 61/15/24 0,11 24 1,69 170 9,9 6 g/4,5 kg Benzol 10/2/0,29 4 5 61/32/7 48 24 1,69 170 9,3 10 g/4,5 kg Benzol 10/6,1/0,11 4 6 58/30/12 65 24 1,69 170 10,0 10 g/4,5 kg Benzol 10/6,5/0,20 4 7 46/41/13 160 24 1,69 170 10,4 10 g/4,5 kg Benzol 10/6,9/0,20 4 8 60/14/26 67 24 1,69 170 10,8 6 g/4,5 kg Benzol 10/1,9/0,31 4 9 58/36/6 85 24
1,69 170 9,7 10 g/4,5 kg Benzol 10/7,1/0,11 4 10 59/37/4 750 24 1,69 170 18,8 t-Butyl- 13,5 g/4,08 kg Benzol 10/7,0/0,19 4 peroxyiso- + 0,454 kg Cyclohexan butyrat 11 52/40/8 210 24 1,69 174 19,4 10/10/0,8 4,5 12 57/21/22 0,24 24 1,69 170 10,6 Vazo 6 g/4,5 kg Benzol 10/2,1/0,32 4 13 71/22/7 40 24 1,69 170 10,4 12 g/4,5 kg Benzol 10/4,6/0,09 4 14 55/40/5 175 24 1,69 145 8,3 t-Butyl- 4,5 g/3,4 kg Benzol 10/9,4/0,11 3,8 peroxy- + 11,3 kg Cyclohexan pivalat 15 67/21/12 8,0 24 1,69 175 5,0 t-Butyl- 4,5 g/3,4 kg Benzol 10/4,9/0,079 3,1 peroxyiso- + 1,13 kg Cyclohexan butyrat 16 AE/MMA/SO2 77/15/8 1,1 24 1,69 170 10,2 Vazo 6 g/4,5 kg Benzol 10/0,60/0,100 4 17 68/14/18 3,9 24 1,69 170 10,8 10 g/4,5 kg Benzol 10/0,60/0,20 4 18 62/13/25 12,9 24 1,69 170 11,0 20 g/4,5 kg Benzol 10/0,65/0,31 4 TABELLE I
(Fortsetzung)
Synthese-Bedingungen
Comonomer- Tempe- Um- Eisnpeis Bei- Copolymer-Typ Verhältnis SI Druck ratur setzung Kataly- Katalysator Verhältnis Verweilspiel (Gew.-%) 1000 psi (t/cmê) ( C) (%) sator Konzentration E/X/SO2 zeit (Gew.-Teile) (Min.) 19 62/25/13 11,1 25 1,79 178 10,1 t-Butyl- 8 g/4,5 kg Benzol 10/0,90/0,16 4 peroxyiso butyrat 20 AE/MMA/SO2 69/11/20 3,4 24 1,69 170 10,87 Vazo 20 g/4,5 kg Benzol 10/0,50/0,20 4 21 AE/HEMA/SO2 72/18/10 6,8 24 1,69 170 9,7 15 g/4,5 kg Benzol 10/0,30/0,10 4 22 AE/HEMA/SO2 55/34/11 2,3 24 1,69 170 11,11 15 g/4,5 kg Benzol 10/0,50/0,13 4 23 AE/EA/SO2 59/29/12 140 24 1,69 170 10,1 6 g/4,5 kg Benzol 10/1,30/0,12 4 24 AE/EA/VA/SO2 55/20/13/12 42 24 1,69 170 10,1 8 g/4,5 kg Benzol 10/0,33/2,92 / 4
0,14 25 AE/AN/SO2 86/10/4 570 30 2,11 195 6,1 t-Butyl- 9 g/4,08 kg Benzol 10/0,2/0,08 3,4 peroxyiso- + 0,154 kg Cyclohexan butyrat 26
91/6,5/2,5 3,5 30 2,11 190 9,9 10/0,2/0,08 3,4 27 AE/DMAEMA/ 65/30/5 1810 24 1,69 165 9,9 10/0,46/0,08 3,4
SO2 28 AE/VF/SO2 82/9/9 98 24 1,69 200 12,3 0,14 g/4,08 kg Benzol 10/1,3/0,17 3,4 + 0,454 kg Cyclohexan VA- Vinylacetat VF - Vinylfluorid MMA - Methylmethacrylat MAA - Methacrylsäure HEMA - Hydroxyäthylmethacrylat EA - Äthylacrylat AN - Acrylonitril DMAEMA - Dimethylaminoäthylmethacrylat * - Azo-bis-isobutyronitril AE - Äthylen SI - Schmelzindex
Sämtliche in den Beispielen 1 bis 28 hergestellten Polymere weisen zufällige Verteilung auf, ausser dass die Polymere praktisch frei von einem 1:1 Molverhältnis von Äthylen zu Schwefeldioxydgruppen, sowie frei von benachbarten Schwefeldioxydgruppen sind.
Die Äthylen /Vinylacetat i Schwefeldi oxyd-Terpolymere der
Beispiele 6 und 13 wurden Fraktionierungsuntersuchungen unterworfen. um ihre Homogenität zu bestimmen, wobei
Fraktionierungsverfahren und -apparat verwendet wurden, wie sie in dem Artikel Fxtraktionsfraktionierung von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohola von A. Beresviewicz im J. Polymer Science. Band 35, S. 321-33, 1959, beschrieben wurden.
Die Fraktionierungen wurden bei e.wa 30 C unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel (Benzol für das Terpolymer des Beispiels 13) und Heptan als Nichtlösungsmittel durchgeführt. die Extraktionszeit für jede Fraktion betrug 20 Minuten. Das Gesamtgewicht des Polymers auf dem Sieb war für Beispiel 6 1.86 g. von denen 98,5% wiedergewonnen wurden und für Beispiel 13 1,79 g, von denen etwa 106% wiedergewonnen wurden.
Für jede Fraktion und für das Gesamtpolymer wurden die lnhirentvisliosit.iten bei 30 C bei einer Konzentration von 0,25 g 100 ml in Chloroform (für das Polymer des Beispiels 13 in Benzol) ermittelt. Die Inhärentviskosität für das Polymer des Beispiels 6 war 0.7 und diejenige für das Polymer des Beispiels 13 war 0,84. Da die Summe der Produkte aus Teilge sicht jeder Fraktion x ihre lnhärentviskosität annähernd gleich der Inhiirentviskosität des entsprechenden Gesamtpolymers war, wurde die Fraktionierung in jedem Fall als gut an gesehen Um die Homogenität zu bestimmen.
wurden das gesamte Polymer jedes Beispiels und die daraus gewonnenen Fraktionen der Sauerstoff- und Schwefelanalyse unterworfen. Die Schwefelanalyse wurde durchgeführt. indem das Polymer in einem Wickwoid-Oxy-Hydrogen-Flammenzersetzungsgerät unter Verwendung von 2 ml 30Wigem Wasserstoffperoxyd in 80 ml destilliertem Wasser als Aufnahmegefäss verbrannt wurde Nach Verbrennung des Polymers wurden Brenner und Aufnahmegefäss mit destilliertem Wasser gespült. Nach Verdünnung der Aufnahmeflüssigkeit mit destilliertem Wasser auf 200 ml wurden 50 ml entnommen und in ein 250-ml-Becherglas gegeben und mit 90 ml Isopropanol und 8 ml einer 0.01 %igen Lösung von Thorin in Methanol als Farbindikator versetzt.
Das Ganze wurde in einen auf 520 m eingestellten Sargeant-Spektrotitrierautomaten gegeben und unter Verwendung der 250 mV-Skala mit einer 0.05 n Lösung von Bariumperchlorat titriert. Der Prozentgehalt an Schwefel wird automatisch titriert und auf einem mit dem Titriergerät verbundenen Anzeigegerät registriert.
Die Sauerstoffanalyse wurde nach der von Susan K. Smith und D.W. Krause in Analytical Chemistry. Band 40, S. 2034 (November 1968 Routinemässige Direktbestimmung von Sauerstoff in organischen und anorganischen Verbindungen über inerte Gasvereinigungs) beschriebenen Verfahren bestimmt.
Für das Polymer des Beispiels 6 betrug der Schwefelgehalt des Gesamtpolymers etwa 5,1 Gew.-%, und der Schwefelgehalt aller Fraktionen (ausser einer) lag zwischen 4,6 und 5 %.
was einem engen Bereich an Schwefeldioxyd entspricht. Der Sauerstoffgehalt des Gesamtpolymers betrug etwa 15,3 Gew.- % und der Sauerstoffgehalt jeder Fraktion lag zwischen
15 und 16%, was einem Bereich von 29 bis 31% Vinylacetat entsprechen würde.
Für das Polymer des Beispiels 13 betrug der Schwefelgehalt des Gesamtpolymers etwa 3 Gew.- %, der Schwefelgehalt der
Fraktionen betrug meistens zwischen 2 und 3,5 Gew.-%, was einem engen Bereich an Schwefeldioxyd entspricht. Der
Sauerstoffgehalt des Gesamtpolymers betrug etwa 11,5 Gew.-%, und der Sauerstoffgehalt jeder Fraktion betrug meistens zwischen 11 und 12,5 Gew.-%, was einem Bereich von etwa 21 bis 24% Vinylacetat entsprechen würde.
Diese Fraktionierungsuntersuchungen zeigen, dass die im wesentlichen zufällige Verteilung aufweisenden Polymere der Beispiele 1 bis 28 im wesentlichen homogen sind, d.h. sie zeigen nicht blockähnliche Struktur (nonblockiness). Sonst würden die Proben gemäss dem SO2-Gehalt rasch fraktioniert worden sein.
Beispiel 29
Ein AE/VAc/SO2-Terpolymer (58/36/6-Zusammensetzung nach Gew.- %), hergestellt gemäss Beispiel 9, das jedoch einen Schmelzindex von 112 aufweist, wurde nach folgendem Verfahren methanolysiert:
200 g des AE/VAc/SO2-Terpolymers wurden in einen Dreihalsrundkolben gegeben, der 1 Liter absolutes Methanol und 120 ml einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol enthielt. Der Kolben wurde mit Rührer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass versehen. Das AE/VAc/SOp- Terpolymer wurde in kleine Stückchen (ca. 4,763 X 4,763 X 4,763 mm entsprechend 3/16" X 3/16" X 3/16") geschnitten, bevor sie unter fortwährendem Einleiten von Stickstoff und unter heftigem Rühren zugegeben wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang auf 25 C gehalten.
Mittels eines Wasserbades wurde dann langsam erwärmt, so dass nach einer Stunde die Siedetemperatur (60 C) erreicht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 6 Stunden lang unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Unter heftigem Rühren wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und das Produkt wurde abfiltriert und 3 Stunden lang bei 35 bis 40 C mit 20 ml Essigsäure in 2 Litern absolutem Methanol gewaschen. Das Produkt wurde abfiltriert und über Nacht bei 35 C in einem Vakuumofen bei vollem Vakuum getrocknet. Es wurden 158,7 g blassgelbe Perlen erhalten. Infrarotanalyse zeigte 0,82% restliches Vinylacetat an.
Der Schmelzindex war 61,7, T m war 109 C und A Hf war 20,9 cal/g. Die erhaltene Äthylen/Vinylalkohol/SO2-Terpo- lymer-Zusammensetzung war 70/23/7 (nach Gewicht).
Beispiele 30 bis 32
Die Ölwiderstandsfähigkeit der Adhäsionsverbindungen wurde an Schichtstoffbindungen gemessen, die durch Verbindung von zwei Aluminiumstreifen (25,4 mm - entsprechend 1" - breit) unter Verwendung der Polymere der Beispiele 1, 17 und 20 in einer Presse bei 703 kg/cm2 (10 000 psi) und 150 C unter Bildung einer Zwischenschicht von 0,254 mm (10 mils) Dicke hergestellt worden waren. Die Abziehfestigkeiten (peel strengths) wurden auf einem Instron-Tester (T-Peel) bei 50,8 mm/Min. (2"/min.) Kreuzkopfgeschwindigkeit sowohl vor dem Eintauchen als auch nach dem Eintauchen in SAE 30 MS hochreinigendem Motoröl (3 Tage lang bei etwa 70 C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
TABELLE II
Bindungsfestigkeiten von Aluminium-Aluminium-Bindungen nach Eintauchen in Motoröl
Abziehfestigkeit
Beispiel Terpolymer Klebstoff Vor dem Nach dem (Beispiel Nr.) Eintauchen Eintauchen (lb./in.) (lb./in.)
30 (1) - 35VA/17SO2 6,2 6,9
31 (17) - 14MM /18SO2 1,4 1,4
32 (20) - 1lMAA/20S02 2,5 2,2
Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Copolymere eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl, insbesondere bei einem hohen Schwefeldioxydgehalt, d.h. über 15%, aufweisen.
Beispiele 33 bis 41
Die Ölwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemässen Co polymere wird durch die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölaufnahme weiter demonstriert. Unter Verwendung der Terpolymere der Beispiele 2, 3, 4, 15, 17 und 20 und einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer (18% Vinylacetat - Elvax 460) als Vergleich wurden Streifen von 25,4 mm X 76,2 mm X1,02 oder 1,52 mm Dicke (1' X 3' X 40 oder 60 mils) bei 18,1 t (40 000 Ibs.) Kraft in üblicher Weise schmelzgepresst. Diese Streifen wurden gewägt, in verschiedene 60 heisse öle eingetaucht und zur Bestimmung der ölaufnahme von Zeit zu Zeit gewägt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
TABELLE III Ölwiderstandsfähigkeit von SO2-Polymeren
Prozentuale Ölaulnahme Beispiel Verwendetes Polymer .. % öl Zeit Nr. (Beispiel Nr.) Oltyp auf- (Std.) nahme
Ver- EVA Mineral 38 2 gleich
33 (15)-21VA/12SO2 Mais 37 6
34 u Leinsamen 37 6
35 Mineral 51 6
36 Schmalz 33 5
37 (2)-14VA/8,5SO2 Mineral 16,6 26
38 (3)-14VA/18,SSO2 Mineral 3,4 26
39 (4)-15VA/24SO2 Mineral 4,9 26
40 (17)-14MMA/18SO2 Mineral 6,3 26
41 (20)-11 MAA/20SO2 Mineral 0,2 26
Tabelle III zeigt,
dass die Vergleichsprobe schon nach zwei Stunden in Mineralöl eine Ölaufnahme von 38% zeigt, wohin- gegen die erfindungsgemässen schwefeldioxydhaltigen Polymere je nach dem Gehalt an Schwefeldioxyd im Polymer einen unterschiedlichen Grad der ölaufnahme zeigten. Es zeigt sich, dass die Terpolymere, die bis zu etwa 15% Schwefeldioxyd enthalten, einen mässigen Grad an ölwiderstandsfähigkeit zeigten, wohingegen Terpolymere, die mehr als 15% SO2 enthalten, eine ausgezedchnete Ölwiderstandsfähigkeit auf wiesen.
Beispiele 42 und 43
Unter Verwendung der Verfahren der Beispiele 1 bis 28 wurden Äthylen/Vinylacetat/Schwefeldioxyd-Terpolymere hergestellt und bei 210 C zu Filmen von 101,6 cm (4 mils) und 50,8 m (2 mils) Dicke extrudiert. Die Terpolymere und ihre Filmeigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.
TABELLE IV
Beispiel Nr.
42 43 AE/VA/SO,, Gew.-% 74/20/6 84/10/6 Schmelzindex 2,2 1,85 Modulus, kg/cm2 (psi) MD 654 (9300) 990 (14100) Modulus, kg/cm2 (psi) TD 422 (6000) 809 (11500) Dehnung, % MD 245 210 Dehnung, % TD 720 680 Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) MD 218 (3100) 246 (3500) Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) TD 232 (3300) 183 (2i > 00) Elmendorf-Zerreissfestigkeit 2,48 (63) 5,67 (144) g/pm (g./mil.) MD Elmendorf-Zerreissfestigkeit 14,8 (375) 8,46 (215) g/ m (g./mil.) TD Wasserstoff-Durchlässigkeit (water 25 10 vapor transmission rate) 1) Sauerstoff-Durchlässigkeit (oxygen 790 570 permability rate) 2) Kohlendioxyd-Durchlässigkeit (car- 5540 3400 bon dioxide permeability) 2) g X Mils Dicke 1) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ - ASTM E-96 Proc.
E
Tag X 100 in. X atm.
g X Mils Dicke :) - ASTM D-1434-66
Tag X 1()0 in.
Beispiele 44 bis 61
Die Äthylen !Vinylacetat/Schwefeldioxyd-Terpolymere der Beispiele 5, 6, 7 und 9 wurden jeweils auf einer 76,2-mm-Walzenmühle (3" roll mill) mit verschiedenen Vinylchloridpolymeren gemischt; je nach dem Schmelzpunkt des verwendeten Vinylchloridpolymers betrug die Arbeitstemperatur etwa 1900C oder 170"C; die Mischzeit betrug etwa 20 Minuten.
Das Vinylchloridpolymer wurde zuerst in der Mühle verankert (banded to the mill) und dann wurde das Terpolymer in Mengen von jeweils 2 g zugegeben. Zwischen den einzelnen Zugaben wurde ein hinreichend langer Zeitraum gelassen, damit sich das Polymer mit dem Vinylchloridpolymer vermischen konnte. Nachdem das gesamte Terpolymer in die Mühle gegeben worden war, wurde das Vermahlen weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde aus der heissen Mühle entnommen und ausgewalzt, indem sie bei Zimmertemperatur durch eine Walzenmühle laufen gelassen wurde. Die Mischungen, die alle klar waren, wurden dann für die physikalische Untersuchung in die Standard-Pressstäbe gepresst.
Die Stäbe wurden etwa bei der gleichen Temperatur gepresst, bei der sie vermahlen worden waren, indem die Mischproben in eine heisse Presse gegeben wurden, wo sie 2 bis 3 Minuten lang erwärmen gelassen wurde und indem dann ein Druck von etwa 18,1 t (40 000 Ibs.) angewandt wurde. Nach etwa 2 bis 3 Minuten bei diesem Druck liess man die Proben in der Presse abkühlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.
TABELLE V
Klare Vinylchlorid-Polymer-Mischungen mit AE/VA/SO2-Terpolymeren (Einfluss der Konzentration)
PVC Izod Bei- Terpoly- PVC-Typ E/VA/SO2 Schläg- Biegemodul Streckgrenze Zugfestigkeit Deh- Zugschlag- Formspiel mer Ver- Beispiel Nr. zähigkeit kg/cmê psi2) kg/cmê psi3) kg/cmê psi3) nung3) Festigkeit beständig hältnis (ft. lbs./ X 1000 X 1000 (%) (ft.
lbs/ keit in.1)) in 2)) T ( C)6) 44 90/10 PVC (7) 46/41/13 0,70 26,1 371 576 8190 576 8190 120 52,3 54 ( Vygen 110) 45 85/15 0,75 25,4 361 574 8115 574 8115 150 46,5 51 46 80/20 0,82 24,1 343 549 7815 549 7815 165 41,3 45 47 75/25 0,79 22,6 321 519 7390 7655 160 60,4 44 48 90/10 94% VCL/6% (7) 46/41/13 0,57 27,3 388 559 7950 599 7950 150 -
Propylen 49 85/15 0,54 27,1 386 561 7980 561 7980 150 - 50 80/20 0,55 26,3 374 528 7520 528 7520 150 - 51 75/25 0,53 24,1 343 554 7880 554 7880 180 - 52 90/10 PVC (9) 58/36/6 2,53 18,2 258 391 5535 470 6685 120 - 59 ( Vygen 110) 53 85/15 5,05* 14,1 200 312 4440 439 6240 140 - 50 54 80/20 5,26* 10,4 148 254 3615 428 6090 160 - 55 75/25 5,27* 7,8 116 221 3150 404 5745 170 - 56 90/10 (5) 61/32/7 3,90* 18,6 265 390 5555 472 6712 130 57 85/15 4,70* 14,6 200 303 4321 416 5911 130 58 90/10 (6) 57/30/13 0,52
24,5 349 554 7884 554 7884 110 59 85/15 0,56 23,4 333 521 7411 521 7411 145 60 90/10 90% VCl/10% VA (5) 61/32/7 0,58 21,3 303 364 5176 406 5711 155 (Balkelit VYNS) 61 85/15 1,80 18,3 260 289 4119 376 5352 175 * Proben brechen nicht, sondern verlegen sich, wenn sie mit 1,38 mkg (10 ft. lb.) Ann geschlagen werden.
1) ASTM D 256-56 2) ASTM D 790-66 Tangentenmodul der Elastizität 3) ASTM D 1708-66 25,4 mm (1")/Min. Kreuzkopf 4) ASTM D 1822-61T 5) ASTM D 648-56 264 18,6 kg/cmê (psi) TABELLE VI
Biegsame PVC-Mischungen - physikalische Eigenschaften - 50/50 Mischungen - Polyvinylchlorid / NE/VA/SO2
PVC/Zusatz- Deh- Eimendorf Härte Beispiel mittel- AE/VA/SO2 Mischungs- 100 % Sek. Modul Zugfestigkeit) nung2) (g/ m) Zerreiss- Shore Nr. verhältnis Beispiel Nr.
Klarheit (kg/cmê) (psi1)) (kg/cmê) (psi2)) (%) festigkeit A 4) (g/mil) 62 50/50 (1) 48/35/17 Aus- 163 2317 288 4121 235 14,7 373 gezechnet 63 (11) 52/40/8 97 1386 212 3015 320 12,0 305 64 (1) 48/35/17 209 2977 326 4642 200 - 65 (3) 67/14/19 183 2554* 337 4803 290 - 66 (2) 78/14/8 Trübe - - - - 67 (12) 57/21/22 Aus- - - - - gezeichnet 68 (7) 46/41/13 - - - - 69 (11) 52/40/8 - - - - 70 (9) 58/36/6 96 1366 271 3861 265 9,5 241 82 71 (5) 61/32/7 111 1592 296 4208 275 7,9 200 89 72 (6) 57/30/13 100 1404 321 4567 265 10,5 267 93 73 (13) 71/22/7 Gut 129 1835 285 4050 335 - Vergl. 1 E/VA (35/65) - 54 768 242 3440 215 9,1 231 Vergl. 2 67/33 DOP - 94 1330 212 3010 300 8,9 227 91 Paraplex 57/43 Paraplex G 54 - 84 1200 173 2460 225 5,4 136 82 1) ASTM D 1708-66 25,4 mm (1")/Min. Kreuzkopf 2) ASTM D 1708-66 25,4 mm (1")/Min.
Kreuzkopf 3) ASTM D 1922-67 254 m (10 mil) Filme) 4) ASTM D 2240-64T
Diese Ergebnisse zeigen, dass steife, harte Produkte erhalten werden können, wenn der Mischung 10 bis 25% Terpolymer zugesetzt werden. Solche Ergebnisse können erhalten werden, wenn der Schwefeldioxydgehalt von 6 bis 13% variiert, und das Termonomer kann von 30 bis 41% variieren.
Beispiele 62 bis 73 (A) Um das Biegsamkeitsverhalten der erfindungsgemässen Copolymeren mit handelsüblichen Zusätzen zur Biegsammachung von Polyvinylchlorid (Dioctylphthalat und Para- plex > G 54; verkauft von Rohm und Haas Co., das ein niedrigmolekularer Adipat-Polyester ist) zu vergleichen, wurden 50/50-Mischungen von Polyvinylchlorid ( Vygen 110, verkauft von The General Tire Co.) mit einigen der Äthylen/ Vinylacetat/Schwefeldioxyd-Terpolymeren der Beispiele 1 bis 13 in einer Mühle vermischt, wie es in den Beispielen 44 bis 61 beschrieben ist. Die handelsüblichen Zusatzstoffe wurden in der Mühle in den Mengen zugemischt, die üblicherweise für solche Zusatzstoffe angewendet werden. Die Mischungen wurden für die physikalische Prüfung zu druckgepressten Stäben geformt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, dass gute Klarheit (Verträglichkeit) erwartet werden kann, wenn die Summe'der prozentualen Menge an Vinylacetat plus dem fünffachen Prozentgehalt an Schwefeldioxyd in dem Terpolymer grösser als 55 ist. Es ergibt sich auch, dass eine Schlaffheit erzielt werden kann, die derjenigen handelsüblicher Zusatzmischungen entspricht (etwa 91,4 kg/cm2, entsprechend 1300 psi, für den 100% Sekantmodul), während beträchtlich höhere Zugfestigkeiten und Zerreissfestigkeiten erzielt werden können.
(B) Die Mischungen der Beispiele 70 und 72 und die Vergleichsproben 2 und 3 wurden alle einer Verschleissprüfung unterworfen. Die Prüfung wurde gemäss ASTM D-1044-56, modifiziert unter Verwendung von H-18-Scheiben und einem 500-g-Gewicht, durchgeführt. Der Gewichtsverlust in g/100 Umläufe war für Beispiel 70 0,115 und für Beispiel 72 0,095; wohingegen für Vergleichsversuch 2 der Gewichtsverlust 0,148 und für Vergleichsprobe 3 0,129 betrug. Daraus ergibt sich, dass die Mischungen, die die erfindungsgemässen Schwefeldioxyd-Terpolymere enthalten, widerstandsfähiger gegen Verschleiss waren, als das handelsübliche Polyvinylchlorid, das entweder mit Dioctylphthalat oder < eParaplex G 54 biegsam gemacht worden war.
(C) Die Mischungen der Beispiele 64, 70, 71 und 72 und die Vergleichsversuche 2 und 3 wurden Prüfungen unterworfen, um die Extrahierbarkeit des Zusatzstoffes aus der Mischung festzustellen.
In gleicher Weise wurden 50/50-Mischungen hergestellt, wie in (A) unter Verwendung des Terpolymers des Beispiels 23 (AE/EA/SO2 von 59/29/12) und Tetrapolymer des Beispiels 24 (AE/EA/VA/SO2 von 55/20/13/12), untersucht.
Die Extrahierbarkeit wurde unter Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (Hexan), eines chlorierten Lösungsmittels (Perchloräthylen) und einer Waschmittellösung bestimmt. Alle Proben wurden bei 230C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit 24 Stunden konditioniert, bevor sie gewägt und untersucht wurden; vor der Entwägung wurden sie ebenfalls wieder konditioniert.
Die Perchloräthylenextraktionen wurden eine Stunde lang bei 60"C durchgeführt, indem die Proben in einem Glasbecher auf einer Heizplatte in dem Lösungsmittel gerührt wurden.
Die Proben wurden herausgenommen, mit einem Papiertaschentuch abgewischt, eine Stunde lang in-einen Trockenschrank von 60"C gelegt, erneut konditioniert und gewägt. Die Hexanextraktionen wurden 24 Stunden bei 23"C durchgeführt, indem die Proben in 57-g-Glasflaschen auf einer Schüttelmaschine geschüttelt wurden. Die Proben wurden dann entnommen, mit einem Papiertaschentuch abgetrocknet, eine Stunde lang in einen Trockenschrank von 60"C gelegt, erneut konditioniert und gewägt.
Die Waschmittelextraktionen wurden 24 Stunden lang bei 60"C mit einer 1 %igen Tide -Lösung durchgeführt, indem die Proben in 57-g-Glasflaschen mit der erhitzten Lösung gefüllt wurden. Nach Ablauf der Testzeit wurden die Proben entnommen, mit Wasser gewaschen, mit einem Papiertuch abgewischt, eine Stunde lang in einem Trockenschrank von 60"C getrocknet, erneut konditioniert und gewägt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
TABELLE VII
Biegsame PVC-Mischungen - Extrahierbarkeit
Extrahierbarkeit-% -Gew.-Verlust
Probe Nr. PVC/Zusatzmittel Zusatzmittel Perchloräthylen Hexan 24 Std. Waschmittel 24 Std.
Verhältnis 1 Std.
600C 230C 600C
Vergleich 2 67/33 DOP 24,5 27,6 1,5
Vergleich 3 57/43 Paraplex G54 27,2 5,8 5,7
Beispiel 64 50/50 48E/35VA/17SO2 +6,1 +1,3 0,2
Beispiel 70 50/50 58E/36VA/6SO2 17,3 1,5 0,3
Beispiel 71 50/50 60E/33VA/7SO2 16,2 1,6 0,2
Beispiel 72 50/50 57E/30VA/13SO2 4,8 1,0 0,1
Beispiel 23 50/50 59E/29EA/12SO2 12,7 1,9 0,1
Terpolymer + PVC
Beispiel 24 50/50 55E/20EA/13VA/12SO2 1,5 +0,5 +0,1 Tetrapolyrrier + PVC
Die Ergebnisse in Tabelle VII zeigen, dass alle schwefeldioxydhaltigen Polymermischungen hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschmitteln und Lösungsmitteln den Mischungen, die Dioctylphthalat und Paraplex G-54 enthalten, übe-legen sind.
Ausserdem ist erkennbar, dass das Polymer, das mehr als 10% Schwefeldioxyd enthält, Mischungen ergibt, die sehr widerstandsfähig gegenüber Perchloräthylen sind.
Beispiele 74 bis 89
Unter Verwendung einiger der Copolymere der Beispiele 1 bis 28 wurden entweder durch Vermischung in einer Mühle wie in den Beispielen 44 bis 61, durch Schmelzvermischung oder durch Lösungsmittelvermischung verträgliche (klare) Mischungen der Copolymere mit anderen Polymeren hergestellt.
Schmelzvermischung wurde durchgeführt, indem das Mischpolymer und das bestimmte verwendete Terpolymer in einem Glasbecher unter Rühren auf eine Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte erhitzt wurden, und Lösungsmittelmischung wurde durchgeführt, indem das Terpolymer und das Mischpolymer getrennt voneinander in Tetrahydrofuran gelöst wurden, indem die beiden Lösungen unter Rühren miteinander vermischt wurden und indem die vermischte Lösung in eine flache Schale aus Fluoräthylenpolymer ( Teflon ) gegossen wurde.
Nachdem das Terpolymer und das Mischpolymer miteinander vermischt worden waren, wurden aus der Mischung Filme von 0,25 mm (10 mils) Dicke gepresst, wie in den Beispielen 44 bis 61 beschrieben wurde. In allen Fällen waren die Filme klar, wodurch angezeigt wurde, dass das Terpolymer mit dem Mischpolymer verträglich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.
TABELLE VIII
Verträgliche Mischungen von Schwefeldioxid enthaltenden Terpolymeren mit anderen Polymeren Beispiel Misch- Mischpolymer/ Nr. verfahren SO2-Polymer- Mischpolymer SO2-Polymer (Beispiel Nr.) verhältnis 74 Schmelzen 75/25 Polyamid (2) 78E/l4VA/8SO..
75 (3) 67E/14VA/19SO2 76 (4) 61E/15VA/24SO2 77 (1) 48E/35VA/17SOz 78 (16) 78E/14MMA/8SO2 79 (17) 68E/14MMA/18SO2 80 1 > (18) 62E/l3MMA/25SO., 81 (20) 69E/11MMA/20SO2 82 67/33 (2) 78E/l4VA/8SO.
83 50/50 Chlorsulfoniertes Polyäthylen (3) 67E/14VA/19SO2 84 Nitrocellulose (9) 58E/36VA/6SO2 85 Vermahlen 6/66/610 Nylon (20) 69E/11MAA/20SO.
86 Lösung 75/25 Poly(methylmethacrylat) (5) 61E/32VA/7SO2 87 67/33 55% Hydrolysiertes Copolymer (19) 62E/25MMA/13SO2 aus 60% AE/48% VA 88 . 80/20 Copolymer aus 75% AN/25% (6) 57E/30VA/13SO2
Isobutylen 89 Copolymer aus 79% AN21to/ VA (6) 57E/30VA/l3SO.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/Schwefeldioxyd- Copolymers, durch Umsetzung von Äthylen, Schwefeldioxyd und mindestens einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einer mit Mischvorrichtung versehen nen Reaktionszone in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationskatalysators und Abtrennung des gebildeten Copolymers von nicht umgesetztem Äthylen und Schwefelsioxyd, sowie nicht umgesetzter organischer Verbindung dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone eine Temperatür von mindestens 140 C aufweist und dass ihr Inhalt hinsichtlich des
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