DE1645546B2

DE1645546B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645546B2
Application number: DE19601645546
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Dunbar; Nagel Walter Raymond Charleston; W.Va. Madge (V.SLA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1973-05-10
Also published as: SE311233B; NL124887C; DE1645542C3; SE311232B; DE1270819B; BE589261A; DE1645542B2; GB870480A; DE1645542A1; DE1645546C3; SE302526B; US3117110A; FR1252984A; NL250768A; DE1645546A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von durch Kettenabbruch erhaltenen Mischpolymerisaten aus Äthylen und mindestens einem niedrigen Alkylacrylat.

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem Alkylacrylat ist bekannt. Diese Mischpolymerisate besitzen jedoch nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und sind daher nicht für alle Anwendungszwecke geeignet (vergleiche z. B. deutsche Patentschrift 912 267).

Es wurde nun gefunden, daß durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylacrylat hergestellt werden können, die eine unerwartete und überraschend verbesserte Schlagzähigkeit zusammen mit guter Klarheit besitzen. Diese Verbesserungen werden erhalten, wenn die Konzentration des Alkylacrylats und des Kettenabbruchmittels in der Beschickung in engen, entscheidenden Grenzen gehalten wird und wenn nur ganz bestimmte Klassen von Kettenabbruchmitteln verwendet werden. Durch das erfindurgseemäße Verfahren ist es möglich, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylacrylat herzustellen, aus denen Filme mit höherer Schlagzähigkeit und Klarheit, als sie bisher erhältlich waren, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zurHerstellungvon festen, durch Keltenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Drücken von 1050 bis 7000 kg/ cm" und Temperaturen von 100 bis 350⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die a) Äthylen, b) 0,05 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylats mit ίο 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 100 Mo! Äthylen und c) 0,1 bis 3 Mol eines_ a-Olefins mil 10 Kohlenstoffatomen auf je 100 Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird.

Die Konzentration des /\-OIefins in der Beschickung beträgt 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Molprozent, bezogen auf den Äthylengehalt. Erfindungsgemäß verwendbare ^-Olefine sind z. B. Propylen Buten-1, 2-Methylbuten-l, Penten-1, 3-Methylpen len-i, 4,4-Dimethylpenten-l, Hexen-1 und Octen-1. Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylacrylaitsind solche mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Das Alkylacrylat liegt ir. der Beschickung in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Moiprozent, bezogen auf den Äthylengehalt, vor.

Geeignete Alkylacrylate sind z. B. Athylacrylat. Propylacrylat, Pentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat unö Decylacrylat, die zweckmäßig frei von normalerweise in Alkylacrylaten vorhandenen Inhibitoren sind. Wie bereits erwähnt, ist die Konzentration von Alkylacrylat und Kettenabbruchmittel entscheidend, und sie sollte zur Bildung der gewünschten festen Produkte innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden. Außerhalb dieser Grenzen werden Mischpolymerisate mit geringen Schlagzähigkeiten und mäßigen optischen Eigenschaften erhallen, in manchen Fällen sogar gummiartiige, klebrige, elastomere Produkte, die nur wenig praktische Verwendung finden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren mit freien Radikalen gehören molekularer Sauerstoff, der einer der bevorzugten Katalysatoren ist, und Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen Sauerstoff liefern, wie z. B. die Peroxyde, die bekanntlich während der Reaktion freie· Radikale bilden.

Weiterhin geeignet sind Katalysatoren vom Azo-Typ, wie z. B. Λζο-bis-isobutyronitril. Geeignete Peroxydverbindungen sind z. B. Wasserstoffperoxyd, Perbernsteinsäure, Lauroylperoxyd, Dipropionylperoxyd, Butyrylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Peressigsäure, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Oxyheptylperoxyd; die Alkalimetallpersulfate, -perborate und -percarbonate und Diisopropylperoxydicarbonat. Es muß eine zur Katafysierung der PoIymerisation ausreichende Menge an Katalysator vorliegen, und diese Konzentration kann von 0,001 bis 3 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomerenbeschickung, variiert werden; zweckmäßig beträgt sie weniger als 1 Mo\j prozent. Ausgedrückt als Gewicht beträgt die bevorzugte Katalysatorkonzentration 2 bis 200 Teile pro Million.

Die Reinheit der Äthylenbeschickung ist nicht entscheidend. Es kann handelsübliches Äthylen verwendet werden, dessen Reinheit gewöhnlich von 90 bis 99,5% variiert. Die Reinheit sollte zweckmäßig über etwa 94% liegen. Andere, üblicherweise als Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen vornan-

denen Gase sind Acetylen, Äthan, Propan, Kohlen- polymerisat und die nicht umgesetzten Ausgangsdioxyd und andere gesättigte Kohlenwassersioffe, materialien von Zeit ^u Zeit durch ein geeignetes Meistens liegen diese Verunreinigungen in handeis- Kontrollventil in ein erhitztes Abtrenngefäß geleitet, üblichem Äthylen in einer Gesamtkonzentration von in welchem das Polymerisat abgetrennt und gewonnen weniger als 5 Gewichtsprozent, vor. 5 wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde slrang-

In den nachfolgenden Beispielen werden die Poly- gepreßt und tablettiert. Das Harz wurde mit einer merisationen in einem ummantelten rohrförmigen Geschwindigkeit von 47,5 kg/Std. hergestellt. Das Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Reaktionsmischung endständige Propylengruppen besitzende Mischpolyaus Äthylen, Alkylacrylat, Kettenabbruchmittel und merisat aus Äthylen und Äthylacryiat besaß eine Katalysator wurde auf 2660 kg/cm² komprimiert und io Dichte von 0,9255 g/ccm und einen Schmelzindex kontinuierlich durch das rohrförmige Reaktionsgefäß von 4,5 dg/min, und es wurde mittels bekannter geführt, in dem während der Polymerisation der gleiche Verfahren leicht in einen Film umgewandelt. Druck aufrechterhalten wurde. Das durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat wurde nach seiner Beispiel 2 Bildung bei einer Gesamtumwandlupg von 5 bis 20°/_n 15

der Beschickung absatzweise aus dem rohrförmigen Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 94%), die

Reaktionsgefäß in ein heißes Gefäß abgezogen, wo 0,34 Molprozent Älhylacrylat, 0,76 Molprozent Pronicht umgesetztes Äthylen und Spuren von nicht pylen und 64 Teile pro Million Teile Sauerstoff enthielt, umgesetztem Alkylacrylat und nicht umgesetztem wu-de bei 2660 kg/cm² und einer Temperatur von Kettenabbruch schnell abdestilliert wurden, und das 20 192°C im Reaktionsgefäß wie in Beispiel i polymeri-Mischpolymerisat wurde dann zum Abkühlen in ein siert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 86! kg/ Wasserbad stranggepreßt und gewonnen. Es ist auch Std., und die Umwandlung erfolgte mit einer Gemöglich, das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise schwindigkeit von 110 kg/Std. Das Mischpolymerisat durchzuführen. _aus Äthylen und Äthylacryiat mit endständigen

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten as Propylengruppen besaß eine Dichte von 0,925 g/ccm unerwarteten und 'überraschenden Verbesserungen und einen Schmelzindex von 6,3 dg/Min. Das Mischwerden in den folgenden Beispielen und in Tabelle 1 polymerisat wurde vermählen und dann durch das zusammengefaßt. Die geringe Schlagzähigkeit, gezeigt übliche Schlauchverfahren zur Herstellung von Filmen durch die Höhe im »Beutel-Falltest« und die schlechten in einen O,O38mm dicken Film verformt. Der heroptischen Eigenschaften des nicht modifizierten homo- 30 gestellte Film hatte einen Schleierwert von 2%. Ein polymeren Polyäthylens (Beispiel A) sind offensicht- Teil des Filmes wurde zur Herstellung von 20,0 , lieh. Obgleich die Zugabe von Alkylacrylat eine ge- 47,5 cm großen Beuteln verwendet, die durch den wisse Verbesserung bezüglich des Schleiers und der Beutel-Falltest auf ihreSchlagzähigkeit getestet wurden, Schlagzähigkeit liefert, erfolgt noch immer keine wobei ein Wert von etwa 1,90 m erhalten wurde, deutliche Verbesserung der anderen optischen Eigen- 35 Gegenüber diesem Wert des Beutel-Falltests steht schäften des Mischpolymerisats (Beispiel B). Die ein Wert von etwa 1,20 m für einen Beutel, der aus Verwendung von Kettenabbruchmitteln allein (Bei- einer Probe eines unmodifizierter Pol'yäthylenhlms spiel C) zeigt eine noch geringere Verbesserung be- aus homopolymerem Polyäthylen (hergestellt gemäß züglich der Schlagzähigkeit als die durch Verwendung einem ähnlichen Verfahren wie das hier beschriebene) eines Alkylacrylats allein erzielte, und die Verbesserung 40 erhalten wurde. Weitere Daten sind in der Tabelle der optischen Eigenschaften liegt in der gleichen angegeben.

Größenordnung. Liegt dagegen ein Kettenabbruch- Beispiel 3

mittel mit dem Alkylacrylat zur Herstellung der

Alkylacrylatmischpolymerisate vor, so erfolgt eine Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit 94,2%), die

entscheidende Verbesserung der Schlagzähigkeit zu- 45 0,38 Molprozent Äthylacryiat, 0,85 Molprozent Prosammen mit einer entscheidenden Verbesserung der pylen und 70 Teile pro Million Teile Sauerstoff entoptischen Eigenschaften". hielt, wurde bei 2660 kg/cm² und einer Temperatur Die erfindungsgemäßen, durch Kettenabbruch er- von 203⁰C im Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 polyhaltenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Alkyl- merisiert. Die Beschickungsgeschwindigkeil betrug acrylat eignen sich zur Herstellung von verformten 50 880 kg/Std., und die Umwandlung erfolgte mit einer Gegenständen, stranggepreßten Materialien und FiI- Geschwindigkeit von 97,5 kg/Std. Das endständige men. ' Propylengruppen enthaltende Mischpolymerisat aus Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen Äthylen und Äthylacryiat besaß eine Dichte von erläutert. . 0,927 g/ccm und einen Schmelzindex von 2,0 dg/Min, η · · ■ i 55 und wurde mittels bekannter Verfahren leicht in einen ^beispiel ^l Film umgewandelt.

Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 93,8%), die In der folgenden Tabelle werden die physikalischen

0,37 Mol Äthylacryiat und 1,43 Mol Propylen pro Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten 100 Mol Äthylen und 64 Teile Sauerstoff pro Million durch Kettenabbruch erhaltenen Alkylacrylat/Äthylen- Teile enthielt, wurde auf 2660 kg/cm² komprimiert 60 Mischpolymerisate mit einem unmodifizierten PoIy- Die Mischung wurde durch ein ummanteltes rohr- äthylenhomopolymerisat, mit einem Äthylen/Äthylförmiges Reaktionsgefäß von ISO m Länge und einem acrylat-Mischpolymerisat und mit einem durch Ketteninneren Durchmesser von 1,25 cm mit einer Ge- abbruch erhaltenen Polyäthylenhomopolymerisat verschwindigkeit von 680 kg/Std. geleitet, wobei die glichen, die alle in der gleichen Weise hergestellt Temperatur des Reaktionsgefäßes 184⁰C und der «j worden sind; diese Kontrollversuche werden mit A bis Druck in demselben 2660 kg/cm* betrug. Nach dem C bezeichnet.

Durchgang durch das Reaktionsgefäß wurde das Die in der Tabelle angegebenen Daten wurden durch

heiße, flüssige, durch Kettenabbruch erhaltene Misch- die folgenden testverfahren erhalten:

Schmelzindex
Dichte

Dehnung
Durchgang des direkten Lichtes
Spiegelglanz
Schleier

Gasdurchlässigkeit
Schrumpfung

ASTM D 1238-52T

H u η t e r und Oaks, Trans.

Faraday Soc. 41, 49

ASTM D 882-54T, Verfahren B

ASTM D 636-54 ASTM D 523-53T ASTM D 1003-52 ASTM D 1434-56T Drei Testslücke einer Größe von 2,5 > 31,5 cm (Laufrichtung χ Querrichtung) und drei Teststücke einer Größe von 2,5 χ 31,5 cm (Querrichtung χ Laufrichtung) wurden 5 Minuten ± 15 Sekunden in ein Glycerinbad von 90 C ^taucht. Die Stücke wurden bei Zimmertemperatur vor und nach dem F.in-Beutel-Falltest

tauchen auf eine Genauigkeit von 0,025 cm gemessen und des Prozentsatz an Schrumpfung aus ■diesen Messungen berechnet.
Fünf Filmproben von 48,3 .·-. 44,5 cm wurden zu Beuteln von 20,3 χ 48,3 cm zusammengelegt und entlang der Seite und unten wärmeverschmolzen. Jeder Beutel wurde mit 4,5 kg trockenem Sand gefüllt und oben mit Drahtklammem verschlossen. Der Beutel wurde in Abständen von etwa 30 cm fallen gelassen, bis ein Reißen außerhalb der Schweißnähte oder offensichtlichen Düsenlinien (»die lines«) eintritt. Der Durchschnitt von fünf Tests wird angegeben.

Tabelle Beispiel

Äthylacrylal in der Beschickung. Molprozcnt . Propylen in der Beschickung, Molprozent ....

Dichte, g/ccm

Schmelzindex, dg/min

Dehnung, °/„

LR

QR

Schrumpfung, "/„

LR

QR

Durchgang des direkten Lichtes

Spiegelglanz. 90 · 10 ³ ,

Schleier, "/„

Gasdurchlässigkeil, OjCcm/cm² in 24 Stunden Beutel-Falltest, Höhe in Meter

0	0,50	0	0,34
0	0	1,0	0,76
0,921	0,926	0,922	0,925
2,3	4,2	2,27	6,3
320	445	330	455
460	610	460	560
__	_.	7,63	-2,27
		I 1.32	I 0,46
32	20	80	58
78	66	126	109
16	6	4,1	2
—	0,883	0,462	1,10
1.2	2.1	1,6	1.9

Claims

Patentanspriichs:

1. Verfahren zur Herstellung von Testen, durch Kettenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Drücken von 1050 bis 7000 kg/cm² und Temperaturen von 100 bis 35O°C, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die a) Äthylen, b) 0,05 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 100 Mol Äthylen und c) 0,1 bis 3 Mol eines «-Olefins mit 10 Kohlenstoffatomen je 100 Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 175 und 225"C polymerisiert.

3. Verfahren nach Ansprüchen' 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat in Anteilen von 0,2 bis 0.6 Mol je 100 Mol Äthylen verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymerisierbaren Mischung 0,5 bis 1,5 Mol -«-Olefin je 100 Mol Äthylen vorliegen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das %-Olefin Propylen verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit freien Radikalen molekularer Sauerstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 2 bis 200 Teile pro Million Teile polymerisierbarer Monomerer beträgt.