DD252383A1

DD252383A1 - Hochliessfaehige pvc-formmassen

Info

Publication number: DD252383A1
Application number: DD29299786A
Authority: DD
Inventors: Hildegard Munkelt; Gabriele Glanz; Harald Brueckmann; Dirk Wulff; Klaus Thiele; Jochen Gerecke; Ruth Wintzer
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1987-12-16

Abstract

Hochfliessfaehige PVC-Formmassen werden durch Zusatz von Fliessverbesserern auf Basis von VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprodukten, hergestellt durch Pfropfung von Vinylchlorid (VC) auf EVAC-Wachse der Zusammensetzung 25 bis 40 Ma.-% Vinylacetat-/75 bis 60 Ma.-% Ethyleneinheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1 000 und 5 000, im allgemeinen in einer waessrigen Suspension, die ausserdem ein bekanntes (PVC-)Vernetzungsmittel enthalten kann, bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 unter Aufrechterhaltung von VC-Druecken unterhalb des jeweiligen VC-Saettigungsdruckes bei Temperaturen zwischen 325 K und 345 K, in einer Menge zwischen 0,5 und 5,0%, bezogen auf die gesamte Formmasse, zu Polyvinylchlorid (PVC) mit Fikentscher K-Werten 60, vorzugsweise Suspensions-PVC mit K-Werten zwischen 50 und 59, erhalten. Durch Zusatz der Fliessverbesserer werden weder die mechanischen noch thermischen Kennwerte des PVC negativ beeinflusst. Die Schlagzaeheigenschaften werden graduell und die Fliessfaehigkeitswerte (Schmelzindices und Spritzgiess-Fliesslaengen) ueberdurchschnittlich erhoeht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft hochfließfähige PVC-Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid (PVC) mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 60, denen durch Pfropfung von Vinylchlorid (VC) auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAC) bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 bei Monomerdrücken ρ unterhalb des entsprechenden Monomersättigungsdruckes p_s im Temperaturbereich zwischen 325 K und 345 K erhaltene VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprodukte in einer Menge zwischen 0,6 und 5Ma.-% als Fließverbesserer hinzugesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind verschiedene PVC-Fließverbesserer bekannt, die durch Pfropfung von VC oder anderen Vinylmonomeren, wie z. B.

Methylmethacrylat (MMA), auf Elastomere oder auch direkt auf PVC erhaiten werden.

Neben dem Einmischen von 1 bis 5Ma.-% Poly(meth>-acrylaten, insbesondere PMMA oder MMA-Acrylat-Copolymeren, in PVC-Formmassen (Böhme, K.; Angew. Makrom. Chem. 47 [1975], S, 423; Szamborski, E. C. u. Hansen, K. E.; Kunststoffe 65 [1965] 6, S.372), ist die Erzeugung von MMA/PVC-Pfropfprodukten (DF. 2014392, DE 1801830, DE 2606190) oder auch MMA/EVAC-Pfropfprodukten (DD 211571) bekannt.

Größere Bedeutung hat die Herstellung von VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprociukten unter Verwendung von Mitteldrucklösungspolymerisations-EVAC mit einem Vinylacetat(VAC)-Anteil von ca. 45% und einem hohen mittleren Molekulargewicht M_n > 5000, vorzugsweise >20000 (DE 1495694, FR 1525257, DE 1544859, DE 1544870), oder Hochdruckpolymerisations-EVAC mit einem VAC-Anteil zwischen 3 und 25% und M_n > 10000 (DE 2344553, DE 2421900, DD 122686, DD 125992, DD 134232, DD 158908), die vor allem als PVC-Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden. Unter Verwendung von olefinischen Wachsen, insbesondere EVAC-Wachsen mit 10-20Ma.-% VAC-Anteil und M_n < 5000, werden mittels Aufpfropfen von VC unterhalb p_s Produkte erhalten, die u.a. auch als PVC-Fließverbesserer einzusetzen sind (DD 144924).

Diese Fließverbesserer bewirken einen deutlichen Anstieg der Schmelzindices MFI und auch eine Erhöhung der Schlagzähigkeit der PVC-Formmasse.

Der Einsatz bleibt aber auf PVC mit Fikentscher K-Werten > 60 beschrieben, da die Verträglichkeit der VC/EVAC-(10-20% VAC)-Wachs-Pfropfprodukte gegenüber PVC mit K-Werten <60 zu gering ist, um — besonders bei der Extrusion und Spritzgießverarbeitung — einheitlich aufschließbare und thermostabile Formmassen und somit Halbzeuge und Fertigerzeugnisse mit hohem Gebrauchswert zu erhalten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Zusatz von VC/EVAC-Pfropfprodukten zu PVC mit Fikentscher K-Werten <60 hochfließfähige und homogen aufschließ- und verarbeitbare PVC-Formmassen für die Extrusion und/oder das Spritzgießen herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfließfähige PVC-Formmassen auf der Basis von PVC mit Fikentscher K-Werten

zwischen 50 und 60, denen durch Pfropfung von VC auf EVAC bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 bei relativen Monpmerdrücken p/p_s < 1 im Temperaturbereich zwischen 325K und 345K erhaltene VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprodukte in einer Menge zwischen 0,5 und 5Ma.-% als Fließverbesserer hinzugesetzt werden, zu entwickeln.

— Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß EVAC-Wachse der Zusammensetzung 25 bis40Ma.-%Vinylacetat-/75 bis 60Ma.-% Ethyleneinheiten und einem mittleren Molekulargewicht M_n zwischen 1000 und 5000 als Rückgratpolymere für die Pfropfung verwendet werden.

Die Pfropfpolymerisation wird in wäßriger Suspension unter Verwendung bekannter Suspensionsstabilisatoren auf Basis von Celluloseethern und/oder teilverseifter Polyvinylacetate sowie bekannter monomerlösiicher Initiatoren, wie Diacylperoxide, Dialkylperoxidcarbonate oder Diazoverbindungen, durchgeführt.

Des weiteren kann dem Pfropfpolymerisationsansatz zusätzlich ein bekanntes PVC-Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat oder Maleinsäurediallylester, dem Pfropfpolymerisationsansatz in einer Konzentration zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf die vorgelegte EVAC-Wachs-Masse, hinzugesetzt werden, um die Pfropfkettenstruktur gezielter einzustellen.

Dem Polymerisationsansatz wird ein VC-Antei! entsprechend der Einstellung eines relativen Druckes p/p_s im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,9 bei der jeweiligen PolymeristionstemperaturTp_m vorgelegt und kontinuierlich VC bis zum gewählten MZ entsprechend einem Pfropf-PVC-Anteii zwischen 44,4 und 75 Ma.-% nachdosiert.

Die erhaltenen VC/EVAC-Wachs-Pfropfprodukte werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Ma.-%, neben weiteren Verarbeitungshilfsstoffen, wie bekannten Thermostabiiisatoren, Gleitmitteln und Pigmenten in den üblichen Konzentrationen, der PVC-Formmasse hinzugemischt.

Ausführungsbeispiel

In einem mit einem Impellerrührer sowie Druck- und Temperaturmeßeinrichtungen ausgerüsteten ummantelten Druckreaktor werden 1000 Masseteile (MT) Wasser, welches als Suspensionsstabilisatorsystem 1,12MT Hydrcxypropyl-methylcellulose (HPMC) mit einer Viskosität der 0,2%igen Lösung von 1/78mPa · s, 1,12MT HPMC mit einer Viskosität von 1,32 mPa · sund 2,75 MT eines teilverseiften PVAC mit 28 Moi.-% Rest-VAC-Anteil und einer Viskosität der 4%igen Lösung von 4mPa · s enthält, zusammen mit 300 MT EVAC-Wachs mit einem VAC-Anteil von 30 Ma.-%, einem M_n von 2200, einem Schmelzpunkt von 332 K sowie einer Dichte von 0,855g/cm³ (EVAC-30), 2,5 MT Dilauroylperoxid (DLPO) und 0,3 MT Maleinsäurediallylester (MSDA) vorgelegt.

Nach erfolgter Reaktordruckprobe mit Stickstoff (0,9 MPa) und mehreren Stickstoffspülungen (0,2-0,3 MPa) wird der Reaktor auf Tp_m-338 K aufgeheizt und VC unter Rühren (400 U/min) bis zu einer Druckeinstellung von p-0,9MPa hinzugeführt.

Unter Konstanthaltung von T_Pm und ρ wird VC kontinuierlich in einer Gesamtmenge von 500 MT aus einem Monomerreservoir nachdosiert. Danach wird die VC-Zufuhr unterbrochen und der Reaktor nach erfolgtem Druckabfall von 0,02 MPa entspannt, wobei das Rest-VC gesondert zurückgewonnen wird, und unter Rühren abgekühlt.

Nsch gründlichem Waschen wird ein Pfropfpolymerisationsprodukt mit nachfolgenden Kennwerten isoliert:

MZ (Masseverhältnis von aufpolymerisiertem VC zu vorgelegter EVAC-Wachsmasse): 1,39 MFI (463K, 21,2N Auflagegewicht; nach TGL 25244):nioht meßbar (n.m.) (Produkt fließt zu schnell) Korngrößenverteilung (Naßsiebung, nach TGL 28475/02):

>"000μηπ 1,8% :

> 500 Mm 10,6%

>315μιτι 18,2%

>200μηΥ 43,5% ' · - .

>63,um 24,4%

mittlere Teilchengröße {C-Wertj 254,8/um

Weitere Versuchsprodukte werden unter Variation der Poiymerisationsbedingungsn (p, T_Pm, unterschiedliche polymerisierte VC-Mengen/MZ-Bereich)_r wobei als weiteres wachsartiges Rückgratpolymerisat EVAC-36 (36Ma.-% VAC, M_n-2700, Dichte 0,846g/cm³)

und als weitere Initiatoren

Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) und

2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN)

eingesetzt werden (s.Tab. 1).

Die erhaltenen VC/EVAC-Wachs-Pfropfpolymerisationsprodukte werden folgenden PVC-Suspensionsprodukten PVC-S 52 (K-WertnachTGL37166: 52,1; Schüttdichte SD nach TGL 14074: 0,58g/cm³; Korngröße KG/Naßsiebung nach TGL 28475/02:

>63/xm:97,5%

>25'Vm:0,1%;

MF$iβ nach TGL 25244: 16,5g/10min) oder

PVC-S 58 (K-Wert: 57,8; SD: 0,57g/cm³; KG >63μνη: 98,3% und >250μΓη <0,1 %; MFI: 43g/10min) hinzugemischt und ausgeprüft (Stabilisierung mit 2Ma.-% einer organischen Zinnverbindung).

Die Ergebnisse hinsichtlich Fließverbesserung mittels 1 bzw. 3Ma.-% des Pfropfproduktes sind in Tabelle 2 aufgeführt. Durch den Zusatz der VC/EVAC-Wachs-Pfropfprodukte werden weder die Thermostabiütäten und Vicat-Wärmeformbeständigkeiten noch die mechanischen Kennwerte der PVC-Formmasse, insbesondere die Zugfestigkeiten σ_ζ, verschlechtert; im Gegenteil, es werden sogar graduelle Verbesserungen erreicht bei der Schlagbiegefestigkeit a_n bzw. Kerbschlagbiegefestigkeit a_k (TGL 14068) bei 273 K, da der Anteil „ohne Bruch" für a_n von durchschnittlich 10-20% auf £50% steigt sowie für a_k durchschnittlich um 20% höhere Werte erhalten werden.

Deutlich wirken sich die gemäß Tabelle 2 ausgewiesenen höheren MFI-Werte für die modifizierten PVC-Formmassen anhand der gemessenen Spritzguß-Spirallängen aus:

PVC-S 58 ohne (Vergleich) plus1Ma.-%Nr.1/Tab.1 plus3Ma.-%Nr.5/Tab.1 PVC-S 52 ohne (Vergleich) plus1Ma.-%Nr.5/Tab.1 pius3Ma.-%Nr.1/Tab.1

Mit den durch EVAC-Wachse (VAC-Anteil zwischen 10 und 20%) — über die entsprechenden VC/EVAC-Pfropfprodukte (s.DD 144924) — euf analoge Weise modifizierten PVC-Formmassen (K-Werte 52 und 58) werden die gleichen verarbeitungs- und anwendungstechnischen Untersuchungen durchgeführt mit dem Ergebnis eines Abfalls der mechanischen Werte a_z,a_n und ak sowie der Thermostabiütäten und Wärmeformbeständigkeiten. Besonders die deutlich kürzeren Spritzgießlängen (durchschnittlich um ca. 20%) und eine hohe Sprödbruchquote von etwa 30% weisen auf die inhomogene Formmassenstruktur

— Ausdruck einer hohen Unverträglichkeit—hin.

Temperaturstufe	437K
453K	48,5 cm
22,0 cm	59,1 cm
29,0 cm	66,7 cm
38,7 cm	67,8 cm
34,5 cm	83,3 cm
57,5 cm	92,4 cm
65,8 cm

Tabelle 1: Herstellung der VC/EVAC-Wachs-Pfropfpolymerisationsprodukte

	Pfropfrezeptur	Init.	MSDA	VC	Pfropf bedingungen	Pfropfprodukt
	EVAC-Wachs				Tpm P	MZ MFI
Nr.		(MT)	(MT)	(MT)
	(MT)			(K) (MPa)	(g/10min.)

1 2 3 4 5 6 7 3 9 10

300 EVAC-30 300EVAC-30 300EVAC-30 30ÖEVAC-36 300 EVAC-36 300 EVAC-30 300EVAC-30 300 EVAC-36 300 EVAC-36 300 EVAC-30

2,5DLPO 2,0DLPO 2,5 DLPO 5,0AIBN 3,0 DLPO 3,0 DLPO 1,5DLPO 3,0 DLPO 2,0DIPP 2,0DIPP

0,3 1,5

3,0

500 330 600 660 600 900 300 900 400 700

338 338 338 340 338 340 340 335 330 333

0,90	1,39	n. m.
0,88	0,92	n.m.
0,90	1,60	n.m.
0,95	1,67	n.m.
0,90	1,70	n. m..
0,95	2,60	n.m.
0,95	0,80	n.m.
0,85	2,45	n.m.
0,72	1,20	n.m.
0,80	1,88	n.m.

Tabelle 2:	1	Ermittlung der Fließfähigkeiten der modifizierten PVC-Formmassen	Pfropfprod. (%)	Tab.1	PVC-S	S 58	(Spritzgießrezeptur) anhand derSchmelzindices	3,8	(g/10min.)
	2	MFI (463K, 212 N bzw. 49,ON Auflagegewicht — nach TGL 25244)
	3		Nr.						49,ON
	4	PVC-Formmasse	—	1	S 52	S 58	MF!	6,6	1,86
Nr.	5	—	1		S 58		12,5	—
	6	1%	1	S 52		212N		18,9
Vgl.	7	3%	1	S 52	S 58	16,5	13,1	15,8
Vgl.	8	1%	2		S 58		8,1	' —
	9	3%	2			37,6		1,5
	10	1%	3	S 52		n.m.		9,5
	11	3%	3					1,3
	12	1%	3		S 58		15,0	—
	13	3%	4	S 52	S 58	35,2	5,9	18,5
	14	1%	4	. S52	S 58		16,5	10,2
	15	3%	5	S 52	S 52		35,0	16,6
	16	3%	5			n.m.		—
	17	1%	5			33,5		—
	18	3%	5		n.m.		—
	1%	6				8,5
	3%	S 52		14,8
	3%	S52		11,5

		n.m.
		65.3

	19	Pfropfprod. ('	PVC-Formmasse	%)	PVC-S	S 58	MFI	11,8	-4- 252 383
	20				S 58		8,3
	21	Nr.	Tab. 1			212N		(g/IOmin.)
Nr.	22	3%	6
	23	1%	7		S 58		6,5	49,ON
	24	1%	7	S 52		30,6
	25	3%	8	S52		n. m.		—
		3%	8				7,6
		1%	9	S 52		33,5	14,5
	1%	10	S 52	38,6	—
				8,1
				9,1

n. m.: nicht meßbar, da Produkt zu schnell fließt ohne Angabe (—): keine Messung möglich, da Produkt zu geringe Fließfähigkeit aufweist

Claims

1. Hochfließfähige PVC-Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 60, denen durch Pfropfung von Vinylchlorid auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 bei Monomerdrücken ρ unterhalb des entsprechenden Monomersättigungsdruckes p_s im Temperaturbereich zwischen 325 Kund 345 K erhaltene VC/EV AC-Pf ropf polymerisationsprodukte in einer Menge zwischen 0,5 und 5Ma.-% als Fließverbesserer hinzugesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß EVAC-Wachse der Zusammensetzung 25 bis 40Ma,-% Vinylacetat-/75 bis 60Ma.-% Ethyleneinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht M_n zwischen 1000 und 5000 als Rückgratpolymere für die Pfropfung verwendet werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Pfropfpolymerisation in wäßriger Suspension unter Verwendung bekannter Suspensionsstabiiisatoren auf Basis von Celluloseethern und/oder teilverseifter Polyvinylacetate sowie bekannter monomerlöslicher Initiatoren, wie Diacylperoxide, Dialkylperoxidicarbonste oder Diazoverbindungen, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein bekanntes PVC-Vemetzungsmittel, wie Triallyicyanurat öder Maleinsäurediallylester, dem Pfropfpolymerisationsansatz in einer Konzentration zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf die vorgelegte EVAC-Wachs-Masse, hinzugesetzt wird.