DD252383A1 - HIGH-LIQUID PVC MOLDING - Google Patents
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Abstract
Hochfliessfaehige PVC-Formmassen werden durch Zusatz von Fliessverbesserern auf Basis von VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprodukten, hergestellt durch Pfropfung von Vinylchlorid (VC) auf EVAC-Wachse der Zusammensetzung 25 bis 40 Ma.-% Vinylacetat-/75 bis 60 Ma.-% Ethyleneinheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1 000 und 5 000, im allgemeinen in einer waessrigen Suspension, die ausserdem ein bekanntes (PVC-)Vernetzungsmittel enthalten kann, bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 unter Aufrechterhaltung von VC-Druecken unterhalb des jeweiligen VC-Saettigungsdruckes bei Temperaturen zwischen 325 K und 345 K, in einer Menge zwischen 0,5 und 5,0%, bezogen auf die gesamte Formmasse, zu Polyvinylchlorid (PVC) mit Fikentscher K-Werten 60, vorzugsweise Suspensions-PVC mit K-Werten zwischen 50 und 59, erhalten. Durch Zusatz der Fliessverbesserer werden weder die mechanischen noch thermischen Kennwerte des PVC negativ beeinflusst. Die Schlagzaeheigenschaften werden graduell und die Fliessfaehigkeitswerte (Schmelzindices und Spritzgiess-Fliesslaengen) ueberdurchschnittlich erhoeht.Highly flowable PVC molding compositions are prepared by adding flow improvers based on VC / EVAC graft polymerization products prepared by grafting vinyl chloride (VC) onto EVAC waxes having the composition 25 to 40% by weight of vinyl acetate / 75 to 60% by weight of ethylene units and having an average molecular weight Mn of between 1,000 and 5,000, generally in an aqueous suspension, which may further contain a known (PVC) crosslinking agent, to a PVC mass gain in the range of 0.8 to 3.0 while maintaining of VC pressures below the respective VC saturation pressure at temperatures between 325 K and 345 K, in an amount of between 0.5 and 5.0%, based on the total molding composition, to polyvinyl chloride (PVC) with Fikent's K values of 60, preferably suspension PVC with K values between 50 and 59. By adding the flow improvers, neither the mechanical nor thermal characteristics of the PVC are adversely affected. The impact properties are increased gradually and the fluidity values (melt indices and injection molding flow rates) are increased above average.
Description
Die Erfindung betrifft hochfließfähige PVC-Formmassen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid (PVC) mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 60, denen durch Pfropfung von Vinylchlorid (VC) auf Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAC) bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 bei Monomerdrücken ρ unterhalb des entsprechenden Monomersättigungsdruckes ps im Temperaturbereich zwischen 325 K und 345 K erhaltene VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprodukte in einer Menge zwischen 0,6 und 5Ma.-% als Fließverbesserer hinzugesetzt werden.The invention relates to highly flowable PVC molding compositions based on polyvinyl chloride (PVC) with Fikentscher K values between 50 and 60, which by grafting of vinyl chloride (VC) to ethylene-vinyl acetate copolymers (EVAC) up to a PVC mass increase in the range from 0.8 to 3.0 at monomer pressures ρ below the corresponding monomer saturation pressure p s in the temperature range between 325 K and 345 K, VC / EVAC graft polymerization products obtained in an amount between 0.6 and 5% by mass are added as flow improvers.
Es sind verschiedene PVC-Fließverbesserer bekannt, die durch Pfropfung von VC oder anderen Vinylmonomeren, wie z. B.Various PVC flow improvers are known which are obtained by grafting VC or other vinyl monomers such. B.
Methylmethacrylat (MMA), auf Elastomere oder auch direkt auf PVC erhaiten werden.Methyl methacrylate (MMA), on elastomers or directly on PVC.
Neben dem Einmischen von 1 bis 5Ma.-% Poly(meth>-acrylaten, insbesondere PMMA oder MMA-Acrylat-Copolymeren, in PVC-Formmassen (Böhme, K.; Angew. Makrom. Chem. 47 [1975], S, 423; Szamborski, E. C. u. Hansen, K. E.; Kunststoffe 65 [1965] 6, S.372), ist die Erzeugung von MMA/PVC-Pfropfprodukten (DF. 2014392, DE 1801830, DE 2606190) oder auch MMA/EVAC-Pfropfprodukten (DD 211571) bekannt.In addition to the incorporation of from 1 to 5% by mass of poly (meth) acrylates, in particular PMMA or MMA acrylate copolymers, into PVC molding compositions (Böhme, K. Angew. Makrom. Chem. 47 [1975], S, 423 Szamborski, EC and Hansen, KE; Kunststoffe 65 [1965] 6, p.372), is the generation of MMA / PVC graft products (DF 2014392, DE 1801830, DE 2606190) or MMA / EVAC graft products ( DD 211571).
Größere Bedeutung hat die Herstellung von VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprociukten unter Verwendung von Mitteldrucklösungspolymerisations-EVAC mit einem Vinylacetat(VAC)-Anteil von ca. 45% und einem hohen mittleren Molekulargewicht Mn > 5000, vorzugsweise >20000 (DE 1495694, FR 1525257, DE 1544859, DE 1544870), oder Hochdruckpolymerisations-EVAC mit einem VAC-Anteil zwischen 3 und 25% und Mn > 10000 (DE 2344553, DE 2421900, DD 122686, DD 125992, DD 134232, DD 158908), die vor allem als PVC-Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden. Unter Verwendung von olefinischen Wachsen, insbesondere EVAC-Wachsen mit 10-20Ma.-% VAC-Anteil und Mn < 5000, werden mittels Aufpfropfen von VC unterhalb ps Produkte erhalten, die u.a. auch als PVC-Fließverbesserer einzusetzen sind (DD 144924).Of greater importance is the preparation of VC / EVAC graft polymerization products using medium pressure solution polymerization EVAC with a vinyl acetate (VAC) content of about 45% and a high average molecular weight M n > 5000, preferably> 20000 (DE 1495694, FR 1525257, DE 1544859, DE 1544870), or high-pressure polymerization EVAC with a VAC content of between 3 and 25% and M n > 10000 (DE 2344553, DE 2421900, DD 122686, DD 125992, DD 134232, DD 158908), which is primarily described as PVC impact modifiers are used. Using olefinic waxes, in particular EVAC waxes with 10-20Ma .-% VAC content and M n <5000, are obtained by grafting of VC below p s products that are also used as PVC flow improvers (DD 144924) ,
Diese Fließverbesserer bewirken einen deutlichen Anstieg der Schmelzindices MFI und auch eine Erhöhung der Schlagzähigkeit der PVC-Formmasse.These flow improvers cause a significant increase in MFI melt index and also increase the impact strength of the PVC molding compound.
Der Einsatz bleibt aber auf PVC mit Fikentscher K-Werten > 60 beschrieben, da die Verträglichkeit der VC/EVAC-(10-20% VAC)-Wachs-Pfropfprodukte gegenüber PVC mit K-Werten <60 zu gering ist, um — besonders bei der Extrusion und Spritzgießverarbeitung — einheitlich aufschließbare und thermostabile Formmassen und somit Halbzeuge und Fertigerzeugnisse mit hohem Gebrauchswert zu erhalten.However, the use remains on PVC with Fikentscher K values> 60 because the compatibility of the VC / EVAC (10-20% VAC) wax grafting products is too low compared to PVC with K values <60, especially at Extrusion and injection molding - to obtain uniformly aufschließbare and thermostable molding compounds and thus semi-finished and finished products with high utility value.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Zusatz von VC/EVAC-Pfropfprodukten zu PVC mit Fikentscher K-Werten <60 hochfließfähige und homogen aufschließ- und verarbeitbare PVC-Formmassen für die Extrusion und/oder das Spritzgießen herzustellen.The aim of the invention is to produce by the addition of VC / EVAC graft products to PVC with Fikent K values <60 highly flowable and homogeneously aufschlauf- and processable PVC molding compositions for extrusion and / or injection molding.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
— Die technische Aufgabe- The technical task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfließfähige PVC-Formmassen auf der Basis von PVC mit Fikentscher K-WertenThe invention is based on the object, highly flowable PVC molding compounds based on PVC with Fikentscher K values
zwischen 50 und 60, denen durch Pfropfung von VC auf EVAC bis zu einem PVC-Massezuwachs im Bereich von 0,8 bis 3,0 bei relativen Monpmerdrücken p/ps < 1 im Temperaturbereich zwischen 325K und 345K erhaltene VC/EVAC-Pfropfpolymerisationsprodukte in einer Menge zwischen 0,5 und 5Ma.-% als Fließverbesserer hinzugesetzt werden, zu entwickeln.between 50 and 60, which were obtained by grafting VC on EVAC to a PVC mass gain in the range of 0.8 to 3.0 at relative monomer pressures p / p s <1 in the temperature range between 325K and 345K VC / EVAC graft polymerization in in an amount of between 0.5 and 5% by weight as flow improver.
— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß EVAC-Wachse der Zusammensetzung 25 bis40Ma.-%Vinylacetat-/75 bis 60Ma.-% Ethyleneinheiten und einem mittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 5000 als Rückgratpolymere für die Pfropfung verwendet werden.The object is achieved according to the invention by using EVAC waxes having the composition 25 to 40% by weight of vinyl acetate / 75 to 60% by weight of ethylene units and an average molecular weight M n of between 1000 and 5000 as backbone polymers for the grafting.
Die Pfropfpolymerisation wird in wäßriger Suspension unter Verwendung bekannter Suspensionsstabilisatoren auf Basis von Celluloseethern und/oder teilverseifter Polyvinylacetate sowie bekannter monomerlösiicher Initiatoren, wie Diacylperoxide, Dialkylperoxidcarbonate oder Diazoverbindungen, durchgeführt.The graft polymerization is carried out in aqueous suspension using known suspension stabilizers based on cellulose ethers and / or partially saponified polyvinyl acetates and known monomer-soluble initiators, such as diacyl peroxides, dialkyl peroxide carbonates or diazo compounds.
Des weiteren kann dem Pfropfpolymerisationsansatz zusätzlich ein bekanntes PVC-Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat oder Maleinsäurediallylester, dem Pfropfpolymerisationsansatz in einer Konzentration zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf die vorgelegte EVAC-Wachs-Masse, hinzugesetzt werden, um die Pfropfkettenstruktur gezielter einzustellen.In addition, a known PVC crosslinking agent, such as triallyl cyanurate or maleic acid diallyl ester, may be added to the graft polymerization batch in a concentration between 0.05 and 2%, based on the EVAC wax composition, in order to more selectively adjust the graft chain structure.
Dem Polymerisationsansatz wird ein VC-Antei! entsprechend der Einstellung eines relativen Druckes p/ps im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,9 bei der jeweiligen PolymeristionstemperaturTpm vorgelegt und kontinuierlich VC bis zum gewählten MZ entsprechend einem Pfropf-PVC-Anteii zwischen 44,4 und 75 Ma.-% nachdosiert.The polymerization batch is a VC-Antei! in accordance with the setting of a relative pressure p / p s generally between 0.5 and 0.9 at the respective PolymeristionstemperaturTp m presented and continuously VC to the selected MZ corresponding to a graft PVC Anteii between 44.4 and 75 Ma .-% replenished.
Die erhaltenen VC/EVAC-Wachs-Pfropfprodukte werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Ma.-%, neben weiteren Verarbeitungshilfsstoffen, wie bekannten Thermostabiiisatoren, Gleitmitteln und Pigmenten in den üblichen Konzentrationen, der PVC-Formmasse hinzugemischt.The resulting VC / EVAC wax graft products are used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, in addition to other processing aids, such as known thermostabilizers, lubricants and pigments in the usual concentrations. the PVC molding compound mixed.
In einem mit einem Impellerrührer sowie Druck- und Temperaturmeßeinrichtungen ausgerüsteten ummantelten Druckreaktor werden 1000 Masseteile (MT) Wasser, welches als Suspensionsstabilisatorsystem 1,12MT Hydrcxypropyl-methylcellulose (HPMC) mit einer Viskosität der 0,2%igen Lösung von 1/78mPa · s, 1,12MT HPMC mit einer Viskosität von 1,32 mPa · sund 2,75 MT eines teilverseiften PVAC mit 28 Moi.-% Rest-VAC-Anteil und einer Viskosität der 4%igen Lösung von 4mPa · s enthält, zusammen mit 300 MT EVAC-Wachs mit einem VAC-Anteil von 30 Ma.-%, einem Mn von 2200, einem Schmelzpunkt von 332 K sowie einer Dichte von 0,855g/cm3 (EVAC-30), 2,5 MT Dilauroylperoxid (DLPO) und 0,3 MT Maleinsäurediallylester (MSDA) vorgelegt.In a jacketed pressure reactor equipped with an impeller stirrer and pressure and temperature measuring devices, 1000 parts by mass (MT) of water, which is a suspension stabilizer system 1,12MT of hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) having a viscosity of the 0.2% solution of 1/78 mPa.s, 1.12MT HPMC having a viscosity of 1.32mPa.s and 2.75M of a partially hydrolyzed PVAC having 28 moi% residual VAC and a viscosity of the 4% solution of 4mPa.s, together with 300M EVAC wax having a VAC content of 30 wt .-%, a M n of 2200, a melting point of 332 K and a density of 0,855g / cm 3 (EVAC-30), 2.5 MT dilauroyl peroxide (DLPO) and 0.3 MT maleic acid diallyl ester (MSDA) submitted.
Nach erfolgter Reaktordruckprobe mit Stickstoff (0,9 MPa) und mehreren Stickstoffspülungen (0,2-0,3 MPa) wird der Reaktor auf Tpm-338 K aufgeheizt und VC unter Rühren (400 U/min) bis zu einer Druckeinstellung von p-0,9MPa hinzugeführt.After completion of the reactor pressure test with nitrogen (0.9 MPa) and several nitrogen purges (0.2-0.3 MPa), the reactor is heated to Tp m -338 K and VC with stirring (400 U / min) up to a pressure of p -0.9MPa added.
Unter Konstanthaltung von TPm und ρ wird VC kontinuierlich in einer Gesamtmenge von 500 MT aus einem Monomerreservoir nachdosiert. Danach wird die VC-Zufuhr unterbrochen und der Reaktor nach erfolgtem Druckabfall von 0,02 MPa entspannt, wobei das Rest-VC gesondert zurückgewonnen wird, und unter Rühren abgekühlt.Keeping constant T Pm and ρ, VC is continuously added in a total amount of 500 MT from a monomer reservoir. Thereafter, the VC feed is discontinued and the reactor is depressurized after the pressure drop of 0.02 MPa, with the remainder of the VC being separately recovered, and cooled with stirring.
Nsch gründlichem Waschen wird ein Pfropfpolymerisationsprodukt mit nachfolgenden Kennwerten isoliert:After thorough washing, a graft polymerization product is isolated with the following characteristics:
MZ (Masseverhältnis von aufpolymerisiertem VC zu vorgelegter EVAC-Wachsmasse): 1,39 MFI (463K, 21,2N Auflagegewicht; nach TGL 25244):nioht meßbar (n.m.) (Produkt fließt zu schnell) Korngrößenverteilung (Naßsiebung, nach TGL 28475/02):MZ (mass ratio of grafted-on VC to EVAC wax composition presented): 1.39 MFI (463K, 21.2N basis weight, according to TGL 25244): not measurable (nm) (product flows too fast) Particle size distribution (wet screening, according to TGL 28475/02 ):
>"000μηπ 1,8% :> "000μηπ 1.8%:
> 500 Mm 10,6%> 500mm 10.6%
>315μιτι 18,2%> 315μιτι 18,2%
>200μηΥ 43,5% ' · - .> 200μηΥ 43.5% '· -.
>63,um 24,4%> 63, by 24.4%
mittlere Teilchengröße {C-Wertj 254,8/umaverage particle size {C value J 254.8 / μm
Weitere Versuchsprodukte werden unter Variation der Poiymerisationsbedingungsn (p, TPm, unterschiedliche polymerisierte VC-Mengen/MZ-Bereich)r wobei als weiteres wachsartiges Rückgratpolymerisat EVAC-36 (36Ma.-% VAC, Mn-2700, Dichte 0,846g/cm3)Further experimental products are prepared by varying the polymerization conditions (p, T Pm , different polymerized VC amounts / MZ range) r wherein as another waxy backbone polymer EVAC-36 (36Ma .-% VAC, M n -2700, density 0.846 g / cm 3 )
und als weitere Initiatorenand as other initiators
Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) undDiisopropyl peroxydicarbonate (DIPP) and
2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) (AIBN)2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN)
eingesetzt werden (s.Tab. 1).be used (see Table 1).
Die erhaltenen VC/EVAC-Wachs-Pfropfpolymerisationsprodukte werden folgenden PVC-Suspensionsprodukten PVC-S 52 (K-WertnachTGL37166: 52,1; Schüttdichte SD nach TGL 14074: 0,58g/cm3; Korngröße KG/Naßsiebung nach TGL 28475/02:The resulting VC / EVAC wax graft polymerization products are the following PVC suspension products PVC-S 52 (K value after TGL37166: 52.1; bulk density SD according to TGL 14074: 0.58 g / cm 3 ; particle size KG / wet sieving according to TGL 28475/02:
>63/xm:97,5%> 63 / xm: 97.5%
>25'Vm:0,1%;> 25'Vm: 0.1%;
MF$iβ nach TGL 25244: 16,5g/10min) oderMF $ iβ to TGL 25244: 16.5g / 10min) or
PVC-S 58 (K-Wert: 57,8; SD: 0,57g/cm3; KG >63μνη: 98,3% und >250μΓη <0,1 %; MFI: 43g/10min) hinzugemischt und ausgeprüft (Stabilisierung mit 2Ma.-% einer organischen Zinnverbindung).PVC-S 58 (K value: 57.8, SD: 0.57 g / cm 3 , KG > 63 μνη: 98.3% and> 250 μηη <0.1%, MFI: 43 g / 10 min) mixed in and tested (stabilization with 2Ma .-% of an organic tin compound).
Die Ergebnisse hinsichtlich Fließverbesserung mittels 1 bzw. 3Ma.-% des Pfropfproduktes sind in Tabelle 2 aufgeführt. Durch den Zusatz der VC/EVAC-Wachs-Pfropfprodukte werden weder die Thermostabiütäten und Vicat-Wärmeformbeständigkeiten noch die mechanischen Kennwerte der PVC-Formmasse, insbesondere die Zugfestigkeiten σζ, verschlechtert; im Gegenteil, es werden sogar graduelle Verbesserungen erreicht bei der Schlagbiegefestigkeit an bzw. Kerbschlagbiegefestigkeit ak (TGL 14068) bei 273 K, da der Anteil „ohne Bruch" für an von durchschnittlich 10-20% auf £50% steigt sowie für ak durchschnittlich um 20% höhere Werte erhalten werden.The results regarding flow improvement by means of 1 or 3% by mass of the graft product are listed in Table 2. The addition of the VC / EVAC wax grafting products does not degrade the thermal properties and Vicat heat resistance nor the mechanical properties of the PVC molding compound, in particular the tensile strengths σ ζ ; on the contrary, it even gradual improvements achieved in the impact strength a n and notched impact strength a k (TGL 14068) at 273 K, since the proportion of "no break" for a n by an average of 10-20% to £ 50% increase, and for a k average is 20% higher.
Deutlich wirken sich die gemäß Tabelle 2 ausgewiesenen höheren MFI-Werte für die modifizierten PVC-Formmassen anhand der gemessenen Spritzguß-Spirallängen aus:The higher MFI values for the modified PVC molding compositions reported according to Table 2 clearly have an effect on the basis of the measured injection-molded spiral lengths:
PVC-S 58 ohne (Vergleich) plus1Ma.-%Nr.1/Tab.1 plus3Ma.-%Nr.5/Tab.1 PVC-S 52 ohne (Vergleich) plus1Ma.-%Nr.5/Tab.1 pius3Ma.-%Nr.1/Tab.1PVC-S 58 without (comparison) plus1Ma .-% Nr.1 / Tab.1 plus3Ma .-% Nr.5 / Tab.1 PVC-S 52 without (comparison) plus1Ma .-% Nr.5 / Tab.1 pius3Ma .-% No.1 / Tab.1
Mit den durch EVAC-Wachse (VAC-Anteil zwischen 10 und 20%) — über die entsprechenden VC/EVAC-Pfropfprodukte (s.DD 144924) — euf analoge Weise modifizierten PVC-Formmassen (K-Werte 52 und 58) werden die gleichen verarbeitungs- und anwendungstechnischen Untersuchungen durchgeführt mit dem Ergebnis eines Abfalls der mechanischen Werte az,an und ak sowie der Thermostabiütäten und Wärmeformbeständigkeiten. Besonders die deutlich kürzeren Spritzgießlängen (durchschnittlich um ca. 20%) und eine hohe Sprödbruchquote von etwa 30% weisen auf die inhomogene FormmassenstrukturThe PVC molding compounds (K values 52 and 58) modified by EVAC waxes (VAC content of between 10 and 20%) and the corresponding VC / EVAC graft products (S.D. 144924) are also analogously modified Processing and application tests carried out with the result of a decrease in the mechanical values a z , a n and ak as well as the Thermostabiütäten and heat resistance. In particular, the significantly shorter injection molding lengths (on average by about 20%) and a high brittle fracture rate of about 30% indicate the inhomogeneous molding composition
— Ausdruck einer hohen Unverträglichkeit—hin.- an expression of a high incompatibility.
Tabelle 1: Herstellung der VC/EVAC-Wachs-PfropfpolymerisationsprodukteTable 1: Preparation of VC / EVAC wax graft polymerization products
1 2 3 4 5 6 7 3 9 101 2 3 4 5 6 7 3 9 10
300 EVAC-30 300EVAC-30 300EVAC-30 30ÖEVAC-36 300 EVAC-36 300 EVAC-30 300EVAC-30 300 EVAC-36 300 EVAC-36 300 EVAC-30300 EVAC-30 300EVAC-30 300EVAC-30 30ÖEVAC-36 300 EVAC-36 300 EVAC-30 300EVAC-30 300 EVAC-36 300 EVAC-36 300 EVAC-30
2,5DLPO 2,0DLPO 2,5 DLPO 5,0AIBN 3,0 DLPO 3,0 DLPO 1,5DLPO 3,0 DLPO 2,0DIPP 2,0DIPP2.5DLPO 2.0DLPO 2.5 DLPO 5.0AIBN 3.0 DLPO 3.0 DLPO 1.5DLPO 3.0 DLPO 2.0DIPP 2.0DIPP
0,3 1,50.3 1.5
3,03.0
500 330 600 660 600 900 300 900 400 700500 330 600 660 600 900 300 900 400 700
338 338 338 340 338 340 340 335 330 333338 338 338 340 338 340 340 335 330 333
n. m.: nicht meßbar, da Produkt zu schnell fließt ohne Angabe (—): keine Messung möglich, da Produkt zu geringe Fließfähigkeit aufweistn. m .: not measurable, because product flows too fast without specification (-): no measurement possible, as product has too low flowability
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD29299786A DD252383A1 (en) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | HIGH-LIQUID PVC MOLDING |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DD29299786A DD252383A1 (en) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | HIGH-LIQUID PVC MOLDING |
Publications (1)
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---|---|
DD252383A1 true DD252383A1 (en) | 1987-12-16 |
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ID=5581302
Family Applications (1)
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DD29299786A DD252383A1 (en) | 1986-07-29 | 1986-07-29 | HIGH-LIQUID PVC MOLDING |
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Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD252383A1 (en) |
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- 1986-07-29 DD DD29299786A patent/DD252383A1/en not_active IP Right Cessation
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |