DE1645542A1

DE1645542A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645542A1
Application number: DE19601645542
Authority: DE
Inventors: Madge Charles Henry; Nagel Walter Raymond
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1645546A1; NL250768A; FR1252984A; SE311233B; DE1645546C3; NL124887C; SE311232B; SE302526B; GB870480A; DE1645546B2; DE1645542B2; DE1270819B; DE1645542C3; BE589261A; US3117110A

Description

DIPL.-ING. G. E. M.DANNENBERG · DR.V.SCH

F RANKFURT AM MAIN *| 645542

P-1946-C 26.Februar 1965

SK/Dt/Kl . SK/Dt/Kl

Union Carbide Corporation

KS SSS

Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten.

(Ausscheidung aus Patent

Patentanmeldung U 7oo3 IVd/39c)

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von durch Kettenabbruch erhaltenen Mischpolymerisaten aus Äthylen

und mindestens einem niedrigen Alkylacrylat. >

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem Alkylacrylat ist "bekannt. Diese Mischpolymerisate besitzen ί jedoch nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und sind daher nicht für alle Anwendungszwecke geeignet (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 912 267).

Es wurde nun gefunden, daß durch Kettenabbrucherhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylacrylat hergestellt werden können, die eine unerwartete und überraschend verbesserte Schlagzähigkeit zusammen mit guter Klarheit besitzen.

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Diese Verbesserungen werden erhalten, wenn die Konzentration des Alkylacrylats und des Kettenabbruchmittels in der Beschikkung in engen, entscheidenden Grenzen gehalten wird und wenn nur ganz bestimmte Klassen von Kettenabbruchmitteln verwendet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylacrylat herzustellen, aus denen Filme mit höherer Schlagzähigkeit und Klarheit als sie bisher erhältlich waren, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen,

durch Kettenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale

bildenden Katalysatoren bei Drucken von 1o5o bis 7ooo kg/cm und Temperaturen von 1oo bis 35o°C ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die (a) Äthylen, (b) o,o5 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 1oo Mol Äthylen und (c) o,1 bis 2,5 Mol eines gesättigten, aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je 1oo Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird.

Die Konzentration des gesättigten Alkohols in der Beschickung beträgt o,1 bis 2,5 Mol-#, vorzugsweise o,5 bis 1 Mol-yS, bezogen auf den Äthylengehalt· Erfindungsgemäß geeignete Alkenole sind z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Ü-Butanol, sek.-Butanol, Pentanol, 3-Methylbutanol-1, Ilexanol und Octanol.

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Erfindungsgemäß geeignete Alkylacrylate sind solche mit 1 bis 12, .vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Das Alkylaerylat liegt in der Beschickung in einer Konzentration von o,o5 Ms 1,5 Mol-$, vorzugsweise o,2 - o,6 Mol-$, "bezogen auf den Äthylengehalt, vor. Geeignete Alkylacrylate sind z.B. Athy1acrylat, Propylacrylat, Pentylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat und Decylacrylat, die zweckmäßig frei von normalerweise in Alkylacrylat en vorhandenen Inhibitoren sind. V/ie bereits erwähnt, ist die Konzentration von Alkylacrylat und Kettenabbruchmittel entscheidend, und sie sollte zur Bildung der gewünschten festen Produkte· innerhalb der angegebenen ü-renzen gehalten werden. Außerhalb dieser Grenzen v/erden Mischpolymerisate mit geringen Schlagzähigkeiten und mäßigen optischen Eigenschaften erhalten, in manchen Fällen sogar gummi-artige, klebrige, elastomere Produkte, die nur wenig praktische Verwendung finden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren mit freien Radikalen gehören molekularer Sauerstoff, der einer der bevorzugten Katalysatoren ist, und Materialien, die unter den Heaktionsbedingungen Sauerstoff liefern, wie z.B. die Peroxyde, die bekanntlich während der Reaktion freie Radikale bilden, weiterhin geeignet sind Katalysatoren vom Azo-Typ, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril. Geeignete Peroxydverbindungen sind z.B. Wasserstoffperoxyd, Perbernsteinsäure, Iiauroylperoxyd, Di-propionylperoxyd, Butyrylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Peressigsäure, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-ButylLiydroperoxyd, Oxyheptylperoxyd ,* die Alkalimetallper sulfate, -perborate und -percarbonate und Diisopropylperoxydioarbonat. 009818/1690

Es muß eine zur Katalysierung der Polymerisation ausreichende Menge an Katalysator vorliegen, und diese Konzentration kann von o,oo1 - 3 Mol-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbar en MonomerenbeSchickung, variiert werden; zweckmäßig beträgt sie weniger als 1 Mol-#, Ausgedrückt als Gewicht beträgt die bevorzugte Katalysatorkonzentration 2 bis 2oo Teile pro Million.

Die fieinheit der Äthylenbeschickung ist nicht entscheidend· Es kann handelsübliches Äthylen verwendet werden, dessen Eeinheit gewöhnlich von 9o - 99,5 $> variiert. Die Reinheit sollte zweckmäßig über ,etwa 94 # liegen. Andere, üblicherweise als Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen vorhandene Gase sind Acetylen, Äthan, Propan, Kohlendioxyd und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Meistens liegen diese Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen in einer Ge samt konzentration von weniger als 5 Gew.-^ vor.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Polymerisationen in einem ummantelten rohrförmigen Eeaktionsgefäß durchgeführt. Die Beaktionsmischung aus Äthylen, Alkylacrylat, Kettenabbruchmittel und Katalysator wurde auf 266o kg/cm komprimiert und kontinuierlich durch das rohrförmige fieaktionsgefäß geführt, in dem während der Polymerisation der gleiche Druck aufrechterhalten wurde· Das durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat wurde nach seiner Bildung bei einer Gesamtumwandlung von 5 bis 2o # der Beschickung absatzweise aus dem rohrförmigen Eeaktionsgefäß in ein heißes Gefäß abgezogen, wo nicht umge-

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setztes Äthylen und Spuren van nicht umgesetztem Alkylacrylat und nicht umgesetztem Kettenabbruchmittel schnell abdestilliert v/urden, und das Mischpolymerisat wurde dann zum Abkühlen in ein Wasserbad stranggepreßt und gewonnen. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchzuführen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten unerwarteten und überraschenden Verbesserungen werden in den folgenden Beispielen und in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die geringe Schlagzähigkeit, gezeigt durch die Hohe im ^HBeutel-Falltest^M und die schlechten optischen Eigenschaften des nicht modifizierten homopolymeren Polyäthylens (Beispiel A) sind offensichtlich. Obgleich die Zugabe von Alkylacrylat eine gewisse Verbesserung bezüglich des Schleiers und der Schlagzähigkeit liefert, erfolgt noch immer keine deutliche Verbesserung der anderen optischen Eigenschaften des Mischpolymerisates (Beispiel B). Die Verwendung von Kettenabbruchmitteln allein (Beispiele G und D) zeigt eine noch geringere Verbesserung bezüglich der Schlagzähigkeit als die durch Verwendung eines Alkylacrylates allein erzielte, und die Verbesserung der "

optischen Eigenschaften liegt in der gleichen Grrößenordnung· Liegt dagegen ein Kettenabbruchmittel mit dem Alkylacrylat aur Herstellung der Alkylacrylmischpolymerisate vor, so erfolgt" eine entscheidende Verbesserung der Schlagzähigkeit z-uaaiüi.isn mit einer entscheidenden Verbesserung der optischen

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Die erfindungsgemäßen, duroh Kettenabbrueh erhaltenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Alkylacrylat eignen sich zur Herstellung von verformten Gegenständen, stranggepreßten Materialien und Filmen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert,

Beispiel 1

Eine Mischung aus Äthylen (94,2 $ige Reinheit), die o,22 -$ Äthylacrylat, o,86 Mol-# Isopropanol und 52 Teile pro

ρ Million Teile Sauerstoff enthielt» wurde bei 266o kg/cm

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und einer Temperatur von 195 0 lÄ-ft-ee&fri-e-ftege-i-äß polymerisiert.

Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 885 kg/std, und die Umwandlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 124 kg/std. Nach dem Durchgang durch das Reaktionsgefäß wurden das heiße, flüssige, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von Zeit zu Zeit durch ein geeignetes Kontrollventil in ein erhitztes Abtrenngefäß geleitet, in welchem das Polymerisat abgetrennt und gewonnen wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde stranggepreßt und tablettiert. Das endständige Isopropanolgruppen enthaltende Mischpolymerisat aus=Äthylen und Äthylacrylat besaß eine Dichte von o,927 g/ccm und einen Schmelzindex von 1,9 dg/min. Das Mischpolymerisat wurde vermählen und dann durch übliches Schlauchverfahren in einen o,o]58 mm dicken PiIm verformt. Der PiIm besaß einen Schleierwert von 8 $ und eine durch den Beutel-Falltest festgestellte Schlagzähigkeit von 2,5 m. Weitere Daten sind in Tabelle 1 angegeben,

.(+■^!.i öiüsiu ummantelten, rohrförmigen, 130 m lauget. Beakuion.·*· gefi.w mlc einem inneren Durchmesser von 1,2? cm

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Beispiel 2

Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 94 $>), die o,51 Mol-jS ithylacrylat, 0,76 Mol-% Isopropanol und 63 Teile pro Million

ο
Teile Sauerstoff enthielt, wurde "bei 266o kg/cm und einer

Temperatur von 2oo°G im Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1
polymerisiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 844
kg/std, und die Umwandlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 117 kg/std. Das endständige Isopropanolgruppen enthaltende Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat besaß eine Dichte von o,928 g/ccm und einen Schmelzindex von 7,8 dg/min und konnte durch übliche Verfahren leicht in einen Film um- ™ gewandelt werden.

In der folgenden Tabelle 1 werden die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, durch Kettenab-"bruch erhaltenen Alkylacrylat/Äthylen-Mischpolymerisate mit einem unmodifizierten Polyäthylenhomopolymerisat, mit einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat und mit einem durch
Kettenabbruch erhaltenen Polyäthylenhomopolymerisat verglichen, die alle in der gleichen Weise hergestellt worden i sind; diese Kontrollversuche werden mit A bis D bezeichnet.

Die in Tabelle 1 angegebenen Daten wurden durch die folgenden Testverfahren erhalten:
Schmelzindex ASTM D1238-52T

Dichte Hunter und Oake, Trans.Faraday Soc.

11, 49

Dehnung ASTM D882-54T, Verfahren B

Durchgang des direkten

Lichtes ASTM D656-54

Snießel-Glanz ASTM D523-53T

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5-542

Schleier

Gasdurchlässigkeit Schrumpfung

Beutel-Falltest

ASTM D 1003-52 ASTM D1434r56T

Drei Teststücke einer Größe von 2,5 cm χ 31,5 cm (Laufrichtung χ Querrichtung) und drei Teststücke einer Größe von 2,5 cm. χ 31,5 cm (Querrichtung χ laufrichtung) wurden 5 Minuten + 15 Sekunden in ein Glycerinbad von 9o getaucht. Die Stücke wurden "bei Zimmertemperatur vor und nach dem Eintauchen auf eine Genauigkeit von o,o25 cm gemessen und der Prozentsatz an Schrumpfung aus diesen Messungen berechnet.

5 i'ilmproben von 48,3 x 44,5 cm wurden zu Beuteln von 2o,3 x 48,3 cm zusammengelegt und entlang der Seite und unten wärmeverschmolzen. Jeder Beutel wurde mit 4,5 kg trockenem Sand gefüllt und oben mit Drahtklammern verschlossen. Der Beutel wurde in Abständen von etwa 3ö cm fallen gelassen, bis ein Reißen außerhalb der Schweißnähte oder offensichtlichen Düsenlinien ("die lines") eintritt. Der Durchschnitt von 5 Testen wird angegeben.

- Tabelle 1 -

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Claims

- 1ο -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von festen, durch Kettenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale

bildenden Katalysatoren bei Drucken von 1o5o bis 7ooo kg/cm und Temperaturen von 1oo bis 35o°0, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die (a) Äthylen, (b) o,o5 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 1oo Mol Äthylen und (c) o_f1 bis 2,5 Mol eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je 1oo Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 175 und 225°0 polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat in Anteilen von o,2 bis o,6 Mol pro 1oo Mol Äthylen verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymerisierbaren Mischung o,5 bis 1 Mol gesättigtes Alkanol je 1oo Mol Äthylen vorliegen.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als'gesättigtes Alkanol Isopropanol verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit freien Radikalen molekularer Sauerstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 2 bis 2oo Teile pro Million Teile polymerisierbarer Monomerer beträgt. f

Der Patentanwalt:

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