DE1270819B

DE1270819B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1270819B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Madge; Walter Raymond Nagel
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1968-06-20
Also published as: SE311232B; BE589261A; FR1252984A; DE1645546C3; US3117110A; DE1645546A1; DE1645542C3; SE302526B; SE311233B; NL124887C; DE1645542B2; DE1645546B2; GB870480A; NL250768A; DE1645542A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTYW^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

P 12 70 819.9-44
23. März 1960
20. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung VOn dufeh Kettenabbruch erhaltenen Mischpolymeri- §äten aus Äthylen und mindestens einem niedrigen Älkylacrylat.

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthy^ len Und einem Älkylacrylat ist bekannt. Diese Mischpolymerisate besitzen jedoch nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und sind daher nicht für alle Anwendungszwecke geeignet (vgl. zunl Beispiel deutsche Patentschrift 912 267).

Es wurde nun gefunden, däß durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Älkylacrylat hergestellt werden können, die eine Unerwartete und überraschend verbesserte Schlagzähigkeit zusammen mit guter Klarheit besitzen. Diese Verbesserungen werden erhalten, wenn die Konzentration des Alkylacrylats und des Kettenabbruchmittels in der Beschickung in engen, entscheidenden Grenzen gehalten wird und wenn nur gäiiz bestimmte Klassen von Kettenabbruchmitteln Verwendet werden. Durch das erfindungsgenäße Verfahren ist es möglich, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Älkylacrylat herzustellen, aus denen Filme mit höherer Schlagzähigkeit und Klarheit, als sie bisher erhältlich waren, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen, durch Kettenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren Älkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit Hilfe von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Drücken zwischen 1050 und 7000 kg/cm² und Temperaturen zwischen 100 Und 350⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die (a) Äthylen, (b) 0,05 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 100 Mol Äthylen und (c) 0,01 bis 1 Mol eines gesättigten aliphatischen Ketons mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen je 100 Mol Äthylen enthält, zur Polymerisation gebracht wird.

Die Konzentration des gesättigten aliphatischen Ketons in der Beschickung beträgt z. B. 0,05 bis 1 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf den Äthylengehalt. Erfindungsgemäß geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Diäthylketon, Diatnylketon, Diisobutylketon, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Äthylbutylketon und Methyln-hexylketon.

Erfindungsgemäß geeignete Alkylacrylate sind solche mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Das Älkylacrylat liegt in der Beschickung in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 Molprozent, Verfahren zur Herstellung von
Äthyleümisehpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Charles Henry Madge, Dunbar, W.Va.;
Walter Raymond Nagel,
Charleston, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. April 1959 (809 360)

vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Molprozent, bezogen auf den Äthylengehalt, vor. Geeignete Alkylacrylate sind z. B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Pentylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Decylacrylat, die zwecks mäßig frei von normalerweise in Alkylacrylaten vorhandenen Inhibitoren sind. Wie bereits erwähnt, ist die Konzentration von Älkylacrylat und Kettenabbruchmittel entscheidend, und sie muß zur Bildung der gewünschten festen Produkte innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden. Außerhalb dieser Grenzen werden Mischpolymerisate mit geringen Schlagzähigkeiten und mäßigen optischen Eigenschaften erhalten, in manchen Fällen sogar gummiartige, klebrige, elastomere Produkte, die nur wenig praktische Verwendung finden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren mit freien Radikalen gehören molekularer Sauerstoff, der einer der bevorzugten Katalysatoren ist, und Materialien, die unter den Reaktionsbedifrgungen Sauerstoff liefern, wie z. B. die Peroxyde, die bekanntlich während der Reaktion freie Radikale bilden.

Weiterhin geeignet sind Katalysatoren vom Azo-Typ, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril. Geeignete Per-

809 560/484

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oxydverbindungen sind ζ. B. Wasserstoffperoxyd, Per- Die erfindungsgemäßen, durch Kettenabbruch erhal-

bernsteinsäure, Lauroylperoxyd, Dipropionylperoxyd, tenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Alkyl-Butyrylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Per- acrylat eignen sich zur Herstellung von verformten essigsäure, Di-tert.-butylperoxyd, tert-Butylhydroper- Gegenständen, stranggepreßten Materialien und FiI-oxyd, Oxyheptylperoxyd; die Alkalimetallpersulfate, 5 men.

-perborate und -percarbonate und Diisopropylper- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

oxydicarbonat. Es muß eine zur Katalysierung der erläutert. Polymerisation ausreichende Menge an Katalysator
vorliegen, und diese Konzentration kann von 0,001

bis 3 Molprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht io Beispiel!,

der polymerisierbaren Monomerenbeschickung, variiert werden; zweckmäßig beträgt sie weniger als Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 94⁰/₀)_s die 1 Molprozent. Ausgedrückt als Gewicht beträgt die 0,43 Molprozent Äthylacrylat, 0,12 Molprozent Dibevorzugte Katalysatorkonzentration 2 bis 200 Teile äthylketon und 57 Teile pro Million Teile Sauerstoff pro Million. 15 enthielt, wurde bei 2660 kg/cm^a und einer Temperatur

Die Reinheit der Äthylenbeschickung ist nicht von 196° C in einem rohrförmigen, ummantelten entscheidend. Es kann handelsübliches Äthylen ver- Reaktionsgefäß polymerisiert. Das Reaktionsgefäß wendet werden, dessen Reinheit gewöhnlich von 90 war 150 m lang und hatte einen inneren Durchmesser bis 99,5 % variiert. Die Reinheit sollte zweckmäßig von 1,25 cm. Der in ihm herrschende Druck betrug über etwa 94% liegen. Andere, üblicherweise als 20 2660 kg/cm², seine Temperatur betrug 184⁰C. Nach Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen vor- dem Durchgang durch das Reaktionsgefäß wurden handene Gase sind Acetylen, Äthan, Propan, Kohlen- das heiße, flüssige, durch Kettenabbruch erhaltene dioxyd und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Mischpolymerisat und die nicht umgesetzten Aus-Meistens betragen diese Verunreinigungen in handeis- gangsmaterialien von Zeit zu Zeit durch ein geeigüblichem Äthylen in einer Gesamtkonzentration von 25 netes Kontrollventil in ein erhitztes Abtrenngefäß weniger als 5 Gewichtsprozent. geleitet, in welchem das Polymerisat abgetrennt und

In den nachfolgenden Beispielen werden die Poly- gewonnen wurde. Das geschmolzene Polymerisat merisationen in einem ummantelten rohrförmigen wurde stranggepreßt und tablettiert. Die Beschickungs-Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Reaktionsmischung geschwindigkeit betrug 880 kg/Std., und die Umaus Äthylen, Alkylacrylat, Kettenabbruchmittel und 30 Wandlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von Katalysator wurde auf 2660 kg/cm² komprimiert und 93 kg/Std. Das endständige Diäthylketongruppen entkontinuierlich durch das rohrförmige Reaktionsgefäß haltende Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylgeführt, in dem während der Polymerisation der acrylat besaß eine Dichte von 0,933 g/cm³ und einen gleiche Druck aufrechterhalten wurde. Das durch Schmelzindex von 9,2 dg/Min. Das Mischpolymerisat Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat wurde 35 wurde vermählen und dann durch das übliche nach seiner Bildung bei einer Gesamtumwandlung Schlauchverfahren in einen 0,038 mm dicken Film von 5 bis 20 % der Beschickung absatzweise aus dem verformt. Der Film besaß einen Schleierwert von rohrförmigen Reaktionsgefäß in _ ein heißes Gefäß 2% und eine durch den Beutel-Falltest festgestellte abgezogen, wo nicht umgesetztes Äthylen und Spuren Schlagzähigkeit von 2,8 m. Weitere Daten sind in von nicht umgesetztem Alkylacrylat und nicht umge- 4° der Tabelle angegeben, setztem Kettenabbruchmittel schnell abdestilliert wurden, und das Mischpolymerisat wurde dann zum

Abkühlen in ein Wasserbad stranggepreßt und ge- Beispiel2

wonnen. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße
Verfahren absatzweise durchzuführen. 45 Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit = 94%), die

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten 0,27 Molprozent Äthylacrylat, 0,12 Molprozent Diunerwarteten und überraschenden Verbesserungen äthylketon und 56 Teile pro Million Teile Sauerstoff werden in den folgenden Beispielen und in der Tabelle enthielt, wurde bei 2660 kg/cm² und einer Tempezusammengefaßt. Die geringe Schlagzähigkeit, gezeigt ratur von 196° C im Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 durch die Höhe im »Beutel-Falltest«, und die schlech- 50 polymerisiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug ten optischen Eigenschaften des nicht modifizierten 875 kg/Std., und die Umwandlung erfolgte mit einer homopolymeren Polyäthylens (Beispiel A) sind offen- Geschwindigkeit von 140 kg/Std. Das endständige sichtlich. Obgleich die Zugabe von Alkylacrylat eine Ketongruppen enthaltende Mischpolymerisat aus gewisse Verbesserung bezüglich des Schleiers und Äthylen und Äthylacrylat besaß eine Dichte von der Schlagzähigkeit liefert, erfolgt noch immer keine 55 0,927 g/cm³ und einen Schmelzindex von 3,61 dg/Min, deutliche Verbesserung der anderen optischen Eigen- und wurde durch übliche Strangpreßverfahren leicht schäften des Mischpolymerisates (Beispiel B). Die in einen Film umgewandelt. Weitere Daten sind in Verwendung von Kettenabbruchmitteln allein (Bei- der Tabelle angegeben.

spiel C) zeigt eine noch geringere Verbesserung In der folgenden Tabelle werden die physikalischen

bezüglich der Schlagzähigkeit als die durch Verwen- 60 Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, dung eines Alkylacrylates allein erzielte, und die durch Kettenabbruch erhaltenen Alkylacrylat-Äthylen-Verbesserung der optischen Eigenschaften liegt in Mischpolymerisate mit einem unmodifizierten PoIyder gleichen Größenordnung. Liegt dagegen ein äthylenhomopolymerisat, mit einem Äthylen-Äthyl-Kettenabbruchmittel mit dem Alkylacrylat zur Her- acrylat-Mischpolymerisat und mit einem durch Kettenstellung der Alkylacrylmischpolymerisate vor, so 65 abbruch erhaltenen Polyäthylenhomopolymerisat vererfolgt eine entscheidende Verbesserung der Schlag- glichen, die alle in der gleichen Weise hergestellt Zähigkeit zusammen mit einer entscheidenden Ver- worden sind; diese Kontrollversuche werden mit besserung der optischen Eigenschaften. A bis C bezeichnet.

Die in der Tabelle angegebenen Daten wurden durch die folgenden Testverfahren erhalten:

Schmelzindex ASTM D 1238-52 T

Dichte Hunter und Oaks,

Trans. Faraday Soc, 41, S.49

Dehnung ASTM D 882-54T, Ver-

- . . .. . ^{fahren B} ίο Beutel-Falltest Durchgang des direkten Lichtes ASTM D 636-54

Spiegelglanz ASTM D 523-53 T

Schleier ASTM D 1003-52

Gasdurchlässigkeit ... ASTM D 1434-56 T

Schrumpfung Drei Teststücke einer Größe

von 2,5 · 31,5 cm (Laufrichtung mal Querrichtung) und ao drei Teststücke einer Größe von 2,5 · 31,5 cm (Querrichtung mal Laufrichtung) wurden 5 Minuten ± 15 Sekunden in ein Glycerinbad von 9O⁰C getaucht. Die Stücke wurden bei Zimmertemperatur vor und nach dem Eintauchen auf eine Genauigkeit von 0,025 cm gemessen und der Prozentsatz an Schrumpfung aus diesen Messungen berechnet

Fünf Filmproben von 48,3 · 44,5 cm wurden zu Beuteln von 20,3 · 48,3 cm zusammengelegt und entlang der Seite und unten wärmeverschmolzen. Jeder Beutel wurde mit 4,5 kg trockenem Sand gefüllt und oben mit Drahtklammern verschlossen. Der Beutel wurde in Abständen von etwa 30 cm fallen gelassen, bis ein Reißen außerhalb der Schweißnähte oder sichtbaren Düsenlinien eintritt. Der Durchschnitt von fünf Testen wird angegeben

A	Beispiel H C	0	1	2
O	0,50	0,17	0,43	0,27
O	0	0,921	0,12	0,12
0,921	0,926	2,82	0,933	0,927
2,3	4,2	200 440	9,2	3,61
320 460	445 610	-8,03 + 1,51	565 690	—
—.	—	77	-1,31 + 0,39	—
32	20	92	76	—
78	66	5,5	152	99,9
16	6	0,530	2	5,9
—	0,883	1,5	1,46	—
1,2	2,1	2,9

Äthylacrylat in der Beschickung, Molprozent .. Diäthylketon in der Beschickung, Molprozent..

Dichte, g/cm³

Schmelzindex, dg/Min

Dehnung, °/o

LR

QR

Schrumpfung, %

LR

QR

Durchgang des direkten Lichtes

Spiegelglanz, 90 · 10~³

Schleier, °/₀

Gasdurchlässigkeit, O₂ cm³/cm² in 24 Stunden Beutel-Falltest, Höhe in Meter

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen, durch Kettenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Drücken von 1050 bis 7000 kg/cm² und Temperaturen zwischen 100 und 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen, die (a) Äthylen, (b) 0,05 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 100 Mol Äthylen und (c) 0,01 bis 1 Mol eines gesättigten aliphatischen Ketons mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen je 100 Mol Äthylen enthalten, polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 175 und 225⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat in Anteilen von 0,2 bis 0,6 Mol je 100 Mol Äthylen verwendet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymerisierbaren Mischung 0,1 bis 0,5 Mol gesättigtes aliphatisches Keton je 100 Mol Äthylen vorliegen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigtes, aliphatisches Keton Diäthylketon verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale bildender

1 27Ö819 7 8

Katalysator molekularer Sauerstoff verwendet T^x₁ τ-« ι , -^

■^fjj.^ In Betracht gezogene Druckschriften;

7. Verfahren üach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kata- Deutsche Patentschrift Nr. 912267;

lysatörs 2 bis 200 Teile pro Million Teile poly- 5 Zeitschrift für Angewandte Chemie, 64. Jahrgang merisiefbafer Monomerer beträgt. (1952), Nr. 9/10, S. 247.

809 560/484 6.68 ® Bundesdruckerei Berlin