DE1645546A1

DE1645546A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645546A1
Application number: DE19601645546
Authority: DE
Inventors: Madge Charles Henry; Nagel Walter Raymond
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE1645546B2; SE311233B; NL124887C; DE1645542C3; SE311232B; DE1270819B; BE589261A; DE1645542B2; GB870480A; DE1645542A1; DE1645546C3; SE302526B; US3117110A; FR1252984A; NL250768A

Description

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und einem Alkylacrylat ist bekannt» Diese Mischpolymerisate besitzen jedoch nicht die gewünschte Schlagzähigkeit und sind daher

nicht für alle Anwendungszwecke geeignet, (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 912 267).

Es wurde nun gefunden, daß durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylacrylat herge-.stellt werden können, die eine unerwartete und überraschend

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'verbesserte Schlagzähigkeit zusammen mit guter Klarheit besitzen» Diese Verbesserungen werden erhalten, wena die Konzentration des Alkyiaerylats und des Kettenabbruchmittels in der Beschickung in engen, entscheidenden Grenzen gehalten wird und wenn nur ganz bestimmte Klassen von Kettenabbruehmitteln verwendet werden* Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkylaerylat herzustellen, aus denen Filme mit höherer Schlagzähigkeit und Klarheit als sie bisher erhältlich waren, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von festen,

durch Kettenabbruch erhältlichen Mischpolymerisaten aus

Ithylen und einem mischpolymerisierbaren Alkylacrylat mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von freie Kadikaie bildenden Katalysatoren bei Drucken von 1o5-O bis 7ooo kg/cm und Temperaturen von 1oo bis 55ο G

ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die (a) Äthylen,

(b) o,o5 bis 1,5 Mol mindestens eines Alkylacrylates mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 1oo Mol Äthylen und (c) o,1 - 3 Mol eines ,X-Olefins mit 1o Kohlenstoffatomen

auf je 1oo Mol Äthylen enthält, polymerisiert v/ird.

Die Konzentration des ^-Olefins in der Beschickung beträgt o,1 bis 3 B/Iq1«$, vorzugsweise o,5 - 1_?5 Mol-^S, bezogen auf den Äthylengehalt. Erfindungsgemäß verwendbare 3(-Olefine sind z.B. Propylen, Buten-1, 2-Eiethylbuten-1₁ Pent en-1, 3-Methylpenten-1, 4_f4-Dimethylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1

- BAD

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Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylaerylate sind solche mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff at omen im. Alkylrest. Das Alkylacrylat liegt in der Beschickung in einer Konzentration von o_#o5 bis 1,5 Mol-?6, vorzugsweise o,2 bis o,6 Mol-#, bezogen auf den A'thylengehalt, iror. Geeignete Alkylaerylate sind z«B. Äthylacrylatj Propylacrylat, Pentylaerylat, 2-Äthylheaylacrylat undBecylacijylatj die zweckmäßig frei von normalerweise inAlkylacrylaten vorhandenen Inhibitoren sind· Wie bereits erwähnt, ist dieKaxizentration von Alkylacrylat und Kettenabbruchmittel entscheidend, und sie sollte zur Bildung der gewünschten festen Produkte innerhalb der angegebenen Grenzen, gehalt en werden» Außerhalb dieser Grenzen werden Mischpolymerisate mit geringen Schlagzähigkeiten und mäßigen optischen Mgenschafteii erhalten, in manchen Fällen sogar gummi-artige» klebrige, elastomere Produkte, die nur wenig praktische Verwendung finden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren mit freien Eadikalen gehören Molekularer Sauerstoff, der einer der bevorzugten Katalysatoren ist, und Materialien* die unter den Eeaktionsbedingungen Sauerstoff liefern, wie z.B. die Perojcyde, die bekanntlich während der fieaktion freie Radikale bilden.

Weiterhin geeignet sind Katalysatoren vom Azo-Typ, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril* Geeignete Peroxyverbindungen sind z.B. Wasserstoffperoxyd, Perbernsteinsäure, lauroylperoxyd, Dipropionylperoxyd, Butyrylperoxyd, Benzoylperqxyd, Acetylperoxyd, Peressigsäure, Di-terte-butylneroxyd, tert.-Butylhydro-

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peroxyd, Oxyheptylperoxyd; die. Alkalimetallpersulfate, -perborate und -percarbonate und Düsopropylperoxydicarbonato Es muß eine zur Katalysierung der Polymerisation ausreichende. Menge an Katalysator vorliegen, und diese Konzentration kann von o,oo1- - 3 Mol-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomereribeschickung, variiert werden,* zweckmäßig beträgt sie weniger als 1 .MoI-^. Ausgedrückt als Gewicht beträgt die bevorzugte Katalysatorkonzentration 2 bis 2oo !Peile pro Million.

Die Reinheit der Äthylenbeschickung ist nicht entscheidend. Es kann handelsübliches Äthylen verwendet werden, dessen Reinheit gewöhnlieh von 9o bis 99,5 $ variiert. Die Reinheit sollte zweckmäßig über etwa 94 fo liegen. Andere, üblicherweise als Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen vorhandenen Gase sind Acetylen, .»than, tropan, Kohlendioxyd und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Meistens liegen diese Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen in einer Gesamtkonzentration von v/eniger als 5 Gew.-^ vor.

In den nachfolgende^ Beispielen werden die Polymerisationen in einem ummantelten rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Reaktionsmischung aus Äthylen, Alkylacrylat,

Kettenabbruchmittel und Katalysator wurde auf 266o kg/cm komprimiert und kontinuierlich durch das rohrförmige Reaktionsgefäß geführt, in dem während der Polymerisation der gleiche Druck aufrechterhalten wurde. Das durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat wurde nach seiner Bildung

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. '- 5 - 1&A55A6"

bei einer Gesamtumwandlung von 5 bis 2o <fo der Beschickung absatzweise aus dem rohrförmigen Reaktionsgefäß in ein heißes Gefäß abgezogen, wo nicht umgesetztes Äthylen und Spuren von nicht umgesetztem Alkylacrylat und nicht umgesetztem Eettenabbruchmitt el schnell abdestilliert wurden, und das Mischpolymerisat wurde dann zum Abkühlen in ein Wasserbad stranggepreßt und gewonnen« Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchzuführen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten unerwarteten und überraschenden Verbesserungen werden in den folgenden Beispielen und in Tabelle 1 zusammengefaßt» Die geringe. Schlagzähigkeit, gezeigt durch die Höhe-im "Beutel-Palltest" und die schlechten optischen Eigenschaften des nicht modifizierten homopolymeren Polyäthylens (Beispiel A) sind offensichtlich. Obgleich die Zugabe von Alkylacrylat eine gewisse Verbesserung bezüglich des Schleiers und der Schlagzähigkeit liefert, erfolgt noch immer keine deutliche Verbesserung der anderen optischen Eigenschaften des Mischpolymerisates (Beispiel B). Die Verwendung von Kettenabbruchmitteln allein (Beispiel G tmet-B) zeigt eine noch geringere Verbesserung bezüglich der Schlagzähigkeit als die durch Verwendung eines Alkylacrylates allein erzielte, und die Verbesserung der optischen Eigenschaften liegt in der gleichen Größenordnung· Liegt dagegen ein Kettenabbruchmittel mit dem

-at-Alkylacrylat zur Herstellung der AlkylacryHAiischpolymerisate vor, so erfolgt eine ent scheidende Verbesserung der Schlagzähigkeit zusammen mit einer entscheidenden Verbesserung der

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optischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen, durch Kettenabbrueh erhaltenen Mischpolymerisate aus Äthylen und llkylacrylat eignen sich zur Herstellung von verformten Gegenständen, stranggepreßten Mat eri alien und Filmen.

Die Erfindung-wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Äthylen (!Reinheit = 93,8$), die o,37 Mol

100 Äthylacrylat und 1,43 Mol Propylen pro/Mol Äthylen und 64 Seile

Sauerstoff pro Million Teile enthielt, wurde auf 266o kg/'cm² komprimiert. Die Mischung wurde durch ein ummanteltes rohrförmiges Reaktionsgefäß von 15o m Länge und einem inneren Durchmesser von 1,25 cm mit einer Geschwindigkeit von 68o kg/std geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes 184° und der Druck in demselben 266o kg/cm betrug. Nach dem Durchgang durch das Eeaktionsgefäß wurde das heiße, flüssige, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von Zeit zu Zeit durch ein geeignetes Kontrollventil in ein erhitztes Abtrenngefäß geleitet, in welchem das Polymerisat abgetrennt und gewonnen wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde stranggepreßt und tablettiert. Das Harz wurde mit einer Geschwindigkeit von 47,5 ' kg/std hergestellt. Das endständige Propylengruppen besitzende Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat besaß eine

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Dichte von ο,9255 g/ccm und einen Schmelzindex von4,5 dg/min, und es wurde mittels bekannter Verfahren leicht in einen Fi umgewandelt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Äthylen (Eeinheit = 94 $>), die 0,34

Äthylacrylat, o,?6 Mol-# Propylen und 64 Teile pro Million

- p Teile Sauerstoff enthielt, wurde bei 2ββο kg/cm und einer Temperatur von 192° im Reaktiönsgefäß wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug/861 kg/std und die Umwandlung erfolgte mit einer ijreschwiMigJfceit Ton kg/std. lias Mischpolymerisat aus'iithylen und■-Xthyiaeryiat■ mit endständigen Propylengruppen besaß eine Dightston 0,925 g/ccm und einen Schmelzindeat von S₉3 äg/min_c Das 'uischpolymerisat wurde vermalilen und öaiia durch 4as übliche Schlauchverfahren zur Herstellung von Filmen la elften 0,038 mm dicken Film verformt. Der hergestellte Film hatte ©inen Schleierwert von 2 fo* Bin Teil des Mlaes wurde zut Herstellung von 2o,o χ 47,5 cm großen Beuteln·verweniet, die durch den Beutel-Falltest auf ihre Schlagzähigkeit' getestet wurden, wobei ein Ytert von etwa i,90 m erhalten wurde· Gegenüber diesem Wert des Beutel-Falltestes steht ein Wert von etwa 1,2o m für einen Beutel, der aus einer Probe eines unmodifizierten i-Olyäthylenfilms aus homopolymer em Polyäthylen (hergestellt gemäß einem ähnlichen Verfahren wie das hier beschriebene) erhalten wurde. Weitere Daten sind in Tabelle i angegeben.

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Beispiel 3

Sine Mischung aus Äthylen (Reinheit 94,2 j£), die o,38 Mol-$ Äthylaerylat, oß5 Mol-# Propylen und 7o Teile pro Million Teile Sauerstoff enthielt, wurde bei 2660 kg/cm und einer Temperatur von 2o3° im Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Beschiekungsgeschwindigkeit betrug 88o kg/st( und die Umwandlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 97,5 kg/std. Das endständige Propylengruppen enthaltende Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylaerylat besaß eine Dichte von o,927 g/ccm und einen Sehmeisindex von 2,ο und wurde mittels bekannter Verfahren leicht in einen umgewandelt. *

In der folgenden Tabelle 1 werden die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, durch Kettenabbruch erhaltenen Alkylacrylat/Äthylen-Mischpolymerisate mit einem unmodifizierten Polyäthylenhomopolymerisat, mit einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat und mit einem · durch Kettenabbruch erhaltenen Polyäthylenhomopolymerisat verglichen, die alle in der gleichen Weise hergestellt worden sind; diese Kontrollversuche werden mit A bis C bezeichnet.

Die in Tabelle 1 angegebenen Daten wurden durch die folgenden Testveriahren erhalten:

Schmelzindex ASTLi D1238-52T

Dichte Hunt er und Oaks, Trans. Faraday SoC.

-■ 11, 49

Dehnung ASTIiI D 882-54 T, Verfahrens

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Durchgang des direkten lichtes

Spiegel-Glanz Schleier* Gasdurchläs sigkeit Schrumpfung

Beutel-Falltest ASTM D636-54

ASTM D523-53T

ASTM D10O3-52 "■-■'■

ASTM ¹DI43 4-56T

Drei Te st stücke einer G-röße von 2,5 cm χ 31,5 cm (Laufrichtung; χ Querrichtung) und drei Teststücke einer Größe von 2,5 cm χ 31,5 cm (Querrichtung χ Laufrichtung) wurden 5 Minuten +15 Sekunden in ein Glycerinbad von 9o getaucht. Die Stücke wurden bei Zimmertemperatur vor und nach dem Eintauchen auf eine Genauigkeit von o,o25 cm gemessen und der Prozentsatz an Schrumpfung aus diesen Messungen "berechnet.

5 iilmproben von 48,3 x 44,5 cm wurden zu Beuteln von 2o,3 x 48,3 cm zusammengelegt und entlang der Seite und unten wärmeversehmolzen Jeder Beutel wurde mit 4,5 kg trockenem Sand gefüllt und oben mit Draht" klammern verschlossen. Der Beutel wurde in Abständen von etwa 3o cm fallen gelassen, bis ein Heißen außerhalb der Schweißnähte oder offensichtlichen Düsenlinien ("die lines") eintritt. Der Durchschnitt von 5 Testen wird angegeben.

-Tabelle 1 -

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Tabelle 1

Beispiel	A	B	,50	C	2
Äthylacrylat in d. Beschickung; Mo 1-fo	O	O		O	0,34
Propylen in d. Beschickung; Mol-$	O	O	,926	1,0	0,76
Dichte; g/ccm	0,921	O	,2	0,922	0,925*
Schmelzindex; dg/min	2,3	4		2,27	6,3
Dehnung; fo LR	320	445		330	455
	460	610		460	560
Schruinpfing; # LE	—	—		-7,63	-2,27
QE		——	+ 1,32	+0,46

-α Durchgang des direkten ' " ι

ω Lichtes 32 20 80 58 ·

'· SPiegel-G-lanz;

90 χ 10"⁵ , 78

.' Schleier; fo , 16

Gasdurchlässigkeit; ¹ Og ccm/cm in 24 Std.

,Beutel-Falltest; Höhe in m 1,2

cn >. cn

■ ■ · ' ' ' 'CD

66	,883	126	,1	109	,10
6	,1	4	,462	2	,9
O	O	,6	1
2	1	1

Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von festen, 'durch. erhältlichen Mischpolymerisaten aus Itfeylen. merisierbaren Alkyl acrylates mit 1 Ms 12 Im Alkylrest in Gegenwart von freie fiadikale: Katalysatoren "bei Drucken iron 1o5o Ms 7ß®O- Mg/_m um®. tüemperaturen von 1oo "bis 35o^otf_$--dadoroii;"|

„ - ^:" " aiateute-as ■ eines

eine Mischung, die (a) Äthylen, (b) <o₉ ©5 Ms. 1^5 i|©^/ü&|*I.- · (|

mit 1 Ms 12

Mol Äthylen und (e) o_t1 bis 3 Mol ©ip.es €«=Ö^:Mfias--Mit 1q Kohlenstoff&tomen je 1oo Mol Äthylen siert wird*

2· Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch, gÄeaa^Äeiiitöt ₉..'"daß man bei Temperaturen zwischen 175 ναιά 225 G polymerisiert«

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2_f dadurch gekenweiGhttet> daß das Alkylacrylat in Anteilen von o,2 TjIs ο_#β Slol Je 1oo Mol Äthylen verwendet wird.

4-. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß in der polymerisierbaren Mischung o_t5 bis 1,5 Mol ßf-Olefin je 1oo Mol Äthylen vorliegen.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oi -Olefin Propylen verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalysator mit freien !Radikalen molekularer Sauerstoff verwendet wird.

7· Verfahren nach" Ansprüchen ΐ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 2bis 2oo Teile pro Million Teile polymerisierbarer Monomerer beträgt.

Der Patentanwalt

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