DE1645542C3

DE1645542C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten. Ausscheidung aus: 1270819

Info

Publication number: DE1645542C3
Application number: DE1645542A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Dunbar Madge; Walter Raymond Charleston Nagel
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1645542A1; FR1252984A; DE1645546C3; BE589261A; DE1645546A1; NL250768A; SE311233B; SE302526B; US3117110A; DE1645542B2; DE1645546B2; GB870480A; NL124887C; DE1270819B; SE311232B

Description

Hegen diese Verunreinigungen in handelsüblichem Äthylen in einer Gesamtkonzentration von weniger als 5 Gewichtsprozent vor.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Polymerisationen in einem ummantelten rohrförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Reaktionsmischung aus Äthylen, Alkylacrylat, Kettenabbruchmittel und Katalysator wurde auf 2660 kg/cm³ komprimiert und kontinuierlich durch das rohrförmige Reaktionsgefäß geführt, in dem während der Polymerisation der gleiche Druck aufrechterhalten wurde. Das durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat wurde nach seiner Bildung bei einer Gesamtumwandlung von 5 bis 20% der Beschickung absatzweise aus dem rohrförmigen Reaktionsgefäß in_ ein heißes Gefäß abgezogen, wo nicht umgesetzes Äthylen und Spuren von nicht umgesetztem Alkylacrylat und nicht umgesetztem Kettenabbruchmittel schnell abdestilliert wurden, und das Mischpolymerisat wurde dann zum Abkühlen in ein Wasserbad stranggepreßt und ge- ao wonnen. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren absatzweise durchzuführen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten unerwarteten und überraschenden Verbesserungen werden in den folgenden Beispielen und in Tabelle 1 as zusammengefaßt. Die geringe Schlagzähigkeit, gezeigt durch die Höhe im »Beutel-Falltest«, und die schlechten optischen Eigenschaften des nicht modifizierten homopolymeren Polyäthylens (Beispiel A) sind offensichtlich. Obgleich die Zugabe von Alkylacrylat eine gewisse Verbesserung bezüglich des Schleiers und der Sichlagzähigkeit liefert, erfoigt noch immer keine deutliche Verbesserung der anderen optischen Eigenschaften des Mischpolymerisats (Beispiel B). Die Verwendung von Kettenabbruchmitteln allein (Beispiele C und D) zeigt eine noch geringere Verbesserung bezüglich der Schlagzähigkeit als die durch Verwendung eines Alkylacrylats aHein erzielte, und die Verbesserung der optischen Eigenschaften liegt in der gleichen Größenordnung. Liegt dagegen ein Kettenabbruchmittel mit dem Alkylacrylat zur Herstellung der Alkylacrylmischpolymerisate vor, so erfolgt eine entscheidende Verbesserung der Schlagzähigkeit zusammen mit einer entscheidenden Verbesserung der optischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen, durch Kettenabbruch erhaltenen Mischpolymerisate aus Äthylen und Alkylacrylat eignen sich zur Herstellung von verformten Gegenständen, stranggepreßten Materialien und Filmen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Äthylen (94,2°/_oige Reinheit), die 0,22 Molprozent Äthylacrylat, 0,86 Molprozent Isopropanol und 52 Teile pro Million Teile Sauerstoff enthielt, wurde bei 2660 kg/cm^a und einer Temperatur von 195° C in einem ummantelten, rohrförmigen, 150 m langen Reaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 1,25 cm polymerisiert. Die· Beschickungsgeschwindigkeit betrug 885 kg/Std., und die Umwandlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 124 kg/Std. Nach dem Durchgang durch das Reaktionsgefäß wurden das heiße, flüssige, durch Kettenabbruch erhaltene Mischpolymerisat und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von Zeit zu Zeit üurch ein geeignetes Kontrollventil in ein erhitztes Abtrenngefäß geleitet, in welchem das Polymerisat abgetrennt und gewonnen wurde. Das geschmolzene Polymerisat wurde stranggepreßt und tablettiert. Das endständige Isoprppanolgruppen enthaltende Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat besaß eine Dichte von 0,927 g/ccm und einen Schmelzindex von 1,9 dg/Min. Das Mischpolymerisat wurde vermählen und dann durch übliches Schlauchverfahren in einen 0,038 mm dicken Film verformt. Der Film besaß einen Schleierwert von 8% und eine durch den Beutel-Falltast festgestellte Schlagzähigkeit von 2,5 m. Weitere Daten sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Äthylen (Reinheit == 94°/o), die 0,51 Molprozent Äthylacrylat, 0,76 Molprozent Isopropanol und 63 Teile pro Million Teile Sauerstoff enthielt, wurde bei 2660 kg/cm³ und einer Temperatur von 200⁰C im Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 polymerisiert. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 844 kg/Std., und die Umwandlung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 117 kg/Std. Das endständige, Isopropanolgruppen enthaltende Mischpolymerisat aus Äthylen und Äthylacrylat besaß eine Dichte von 0,928 g/ccm und einen Schmelzindex von 7,8 dg/Min, und konnte durch übliche Verfahren leicht in einen Film umgewandelt werden.

In der folgenden Tabelle 1 werden die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, durch Kettenabbruch erhaltenen Alkylacrylat-Äthylen-Mischpolymerisate mit einem unmodifizierten Polyäthylenhomopolymerisat, mit einem Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat und mit einem durch Kettenabbruch erhaltenen Polyäthylenhomopolymerisat verglichen, die alle in der gleichen Weise hergestellt worden sind; diese Kontrollversuche werden mit A bis D bezeichnet.

Die in Tabelle 1 angegebenen Daten wurden durch die folgenden Testverfahren erhalten:

Schmelzindex:

ASTM D 1238-52T.

Dichte:

H u η t e r und O a k e, Trans. Faraday Soc. 41, S. 49.

Dehnung:

ASTM D 882-54T, Verfahren B.

Durchgang des direkten Lichtes:
ASTM D 636-54.

Spiegel-Glanz.:

ASTM D 523-53T.

Schleier:

ASTM D 1003-52.

Gasdurchlässigkeit:

ASTM D 1434-56T.

Schrumpfung:

Drei Teststücke einer Größe von 2,5 · 31,5 cm (Laufrichtung mal Querrichtung) und drei Teststücke einer Größe von 2,5 · 31,5 cm (Querrichtung mal Laufrichtung) wurden 5 Minuten ±15 Sekunden in ein Glycerinbad von 90⁰C getaucht. Die Stücke wurden bei Zimmertem-

peratur vor und nach dem Eintauchen auf eine Genauigkeit von 0,025 cm gemessen und der Prozentsatz an Schrumpfung aus diesen Messungen berechnet.

Beutel-Failtest:

5 Filmproben von 48,3 · 44,5 vm wurden zu Beuteln von 20,3 ■ 48,3 cm zusammengelegt und entlang der Seite und unten wänneverschmolzen. Jeder Beutel wurde mit 4,5 kg trockenem Saud gefüllt und oben mit Drahtklammern verschlossen. Der Beutel wurde in Abständen von etwa 30 cm fallen gelassen, bis ein Reißen außerhalb der Schweißnähte oder offensichtlichen Düsenlinien (»die lines«) eintritt. Der Durchschnitt von 5 Testen wird angegeben.

	Beispiel
B	C
0,50	0
0	ι,ο
O	0
0	0
0,926	0,922
4,2	2,27
445	330
610	460
—	-7,63
20	80'
66	126
6	4,1
0,883	0,462
2,1	1,6

Äthylacrylat in der Beschickung, Molprozent... Propylen in der Beschickung, Molprozent

Diäthylketon in der Beschickung, Molprozent.. Isopropanol in der Beschickung, Molprozent...

Dichte, g/ccm Schmelzindex, dg/Min

Dehnung, % LR

%QR

Schrumpfung, % LR

7oQR

Durchgang des direkten Lichtes Spiegel-Glanz, 90 · 10~^s

Schleier, °/₀

Gasdurchlässigkeit, O_x ccm/cm* in 24 Stunden Beutel-Falltest, Höhe in m

2,3 320 460

32 78 16

0,17

0,921

2,82 200 440 -8,03 +1,51 77 92

5,5

0,530

1,5

0,22

0,86

0,927

1,9 380 475

96 8

0,829 2,5

Claims

ι 2 polymerisaten aus Äthylen und einem mischpolymeri- Patentanspruche: sierbaren Alkylaciylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen

1. Verfahren zur Herstellung von festen, durch im Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale bilden-Kettenabbnich erhältliche? Mischpolymerisaten den Katalysatoren bei Drücken von lOSU bis 71XX) kg/ aus Äthylen und einem mischpolymerisierbaren 5 cm¹ und Temperaturen von 100 bis 35(J C «st dadurch Alkylacrylat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im gekennzeichnet, daß eine Mischung, die (a) Äthylen, Alkylrest in Gegenwart von freie Radikale bilden- (b) 0,05 bis 1,5 Mol mindestens eines A kylacrylates mit den Katalysatoren bei Drücken von 1050 bis 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest je 100 Mol 7000 kg/cm» und Temperaturen von 100 bis 350⁰C, Äthylen und (c) 0,1 bis 2,5 Mol eines gesättigten, dadurch gekennzeichnet, daß eine io aliphatischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen Mischung, die (a) Äthylen, (b) 0,05 bis 1,5 Mol je 100 Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird,
mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 12 Koh- Die Konzentration des gesättigten Alkohols in der lenstoffatomea im Alkylrest je 100 Mol Äthylen Beschickung beträgt 0,1 bis 2,5 Molprozent, yorzugs- und (c) 0,1 bis 2,5 Mol eines gesättigten aliphati- weise 0,5 bis 1 Molprozent, bezogen auf den Athylenschen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je 15 gehalt Erfindungsgemäß geeignete Alkanole sind z. B. 100 Mol Äthylen enthält, polymerisiert wird. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, N-Buta-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nol, sek.-Butanol, Pentanol, 3-Methylbutanol-l, Hexazeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 175 und nol und Octanol.

225° C polymerisiert wird. Erfindungsgemäß geeignete Alkylacrylate sind solche

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch 20 mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat in Anteilen im Alkylrest. Das Alkylacrylat liegt in der Beschickung von 0,2 bis 0,6 Mol pro 100 Mol Äthylen verwendet in einer Konzentration von 0,05 bis 1,5 Molprozent, wird. vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Molprozent, bezogen auf den

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch Äthylengehalt, vor. Geeignete Alkylacrylate sind z. B. gekennzeichnet, daß in der polymerisierbaren as Äthylacrylat, Propylacrylat, Pentylacrylat, 2-Athyi-Mischung 0,5 bis 1 Mol gesättigtes Alkanol je hexylacrylat und Decylacrylat, die zweckmäßig frei 100 Mol Äthylen vorliegen. von normalerweise in Alkylacrylaten vorhandenen

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch Inhibitoren sind. Wie bereits erwähnt, ist die Konzengekennzeichnet, daß als gesättigtes Alkanol Iso- tration von Alkylacrylat und Kettenabbruchmittel propanol verwendet wird. 30 entscheidend, und sie sollte zur Bildung der ge-

6. Verfahre? nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch wünschten festen Produkte Innerhalb der angegebenen gekennzeichnet, daß als Katalysator mit freien Grenzen gehalten werden. Außerhalb dieser Grenzen Radikalen molekularer Sauerstoff verwendet wird. werden Mischpolymerisate mit geringen Schlagzähig-

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch keiten und mäßigen optischen Eigenschaften erhalten, gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kataly- 35 in manchen Fällen sogar gummiartige, klebrige, sators 2 bis 200 Teile pro Million Teile polymeri- elastomere Produkte, die nur wenig praktische Versierbarer Monomerer beträgt. wcndung finden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysa-

toren mit freien Radikalen gehören molekularer

40 Sauerstoff, der einer der bevorzugten Katalysatoren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von ist, und Materialien, die unter den Reaktionsbedin-

durch Kettenabbruch erhaltenen Mischpolymerisaten gungen Sauerstoff liefern, wie z. B. die Peroxyde, die

aus Äthylen und mindestens einem niedrigen Alkyl- bekanntlich während der Reaktion freie Radikale

acrylat. bilden. Weiterhin geeignet sind Katalysatoren vom

Die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthy- 45 Azo-Typ, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril. Geeignete

len und einem Alkylacrylat ist bekannt. Diese Misch- Peroxydverbindungen sind z. B. Wasserstoffperoxyd,

polymerisate besitzen jedoch nicht die gewünschte Perbernsteinsäure, Lauroylperoxyd, Di-propionylper-

Schlagzähigkeit und sind daher nicht für alle An- oxyd, Butyrylperoxyd, Benzoylperoxyd, Acetylper-

wendungszwecke geeignet (vgl. zum Beispiel deutsche oxyd, Peressigsäure, Di-tert.-butylperoxyd, teri.-Butyl-

Patentschrift 912 267). 50 hydroperoxyd, Oxyheptylperoxyd; die Alkalimetall-

Es wurde nun gefunden, daß durch Kettenabbruch persulfate, -perborate und -percarbonate und Diiso-

erhaltene Mischpolymerisate aus Äthylen und einem propylperoxydicarbonat.

Alkylacrylat hergestellt werden können, die eine un- Es muß eine zur Katalysierung der Polymerisation

erwartete und überraschend verbesserte Schlagzähig- ausreichende Menge an Katalysator vorliegen, und

keit zusammen mit guter Klarheit besitzen. 55 diese Konzentration kann von 0,001 bis 3 Molprozent,

Diese Verbesserungen werden erhalten, wenn die bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Konzentration des Alkylacrylats und des Ketten- Monomerenbeschickung. variiert werden; zweckmäßig abbruchmittels in der Beschickung in engen, ent- beträgt sie weniger als 1 Molprozent. Ausgedrückt als scheidenden Grenzen gehalten wird und wenn nur Gewicht beträgt die bevorzugte Katalysatorkonzenganz bestimmte Klassen von Kettenabbruchmitteln 60 tration 2 bis 200 Teile pro Million,
verwendet werden. Durch das erfindungsgemäße Ver- Die Reinheit der Äthylenbeschickung ist nicht entfahren ist es möglich, durch Kettenabbruch erhaltene scheidend. Es kann handelsübliches Äthylen verMischpolymerisate aus Äthylen und einem Alkyl- wendet werden, dessen Reinheit gewöhnlich von 90 bis acrylat herzustellen, aus denen Filme mit höherer 99,5 % variiert. Die Reinheit sollte zweckmäßig über Schlagzähigkeit und Klarheit, als sie bisher erhältlich 65 etwa 94% liegen. Andere, üblicherweise als Verunwaren, hergestellt werden können. reinigungen in handelsüblichem Äthylen vorhandene

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Gase sind Acetylen, Äthan, Propan, Kohlendioxya

von festen, durch Kettenabbruch erhältlichen Misch- und andere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Meistens