DE1645022C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenmischpolymerisatenInfo
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Description
H bzw. (CH3) H
CH, = C-C-N
Il \
O R1
worin R1 Isopropyl oder tert.-Butyl oder Phenyl
bedeutet, aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Vinylester Vinylbutyrat ist.
Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 Atmosphären und Temperaturen
von 100 bis 4000C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls
üblichen Modifikatoren Äthylen copolymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solche
Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 80 bis 98 Molprozent Äthylen, 1
bis 10 Molprozent eines Vinylesters einer gesättigten ίο Monocarbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen und 1 bis
10 Molprozent eines Alkylamids der Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.
Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, deren gute physikalische und chemische
Eigenschaften eine Reihe von verschiedenen Anwendungszwecken ermöglichen. Die Herstellung dieser
Polymerisate kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200 Atmosphären und Temperaturen
von 100 bis 4000C in Gegenwart von Initiatoren mit freiem Radikal für die Polymerisation
polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können sehr weitgehend beeinflußt werden, z. B.
durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch die Wahl verschiedener Initiatoren usw. Eine
weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit
und Oberflächenbeschaffenheit kann auch durch die Anwendung von sogenannten Modifikatoren
und/oder eine Polymerisation des Äthylen mit kleinen Mengen von Komonomeren erfolgen. So
wurde beispielsweise vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit Vinylestern, wie Vinylazetat, zu polymerisieren,
um so ein Polymerisationsprodukt herzustellen, das zäher und steifer ist als Polyäthylen
und aus dem dünne Folien geblasen werden können, die weniger trübe sind als solche aus Polyäthylen.
Diese so hergestellten Mischpolymerisate sind für manche Anwendungszwecke in ihren Eigenschaften
zufriedenstellend, für andere Anwendungszwecke jedoch macht sich ein Mangel an Steifigkeit und Zähigkeit
sehr nachteilig bemerkbar.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat
des Äthylens herzustellen, das sehr zäh ist und eine Steifigkeit aufweist, die mindestens gleich hoch ist
wie die von Polyäthylen oder anderen Mischpolymerisaten des Äthylens.
H bzw. (CH3) H
CH2 = C — C — N
W \
O R1
worin R1 Isopropyl oder tert.-Butyl oder Phenyl
bedeutet, aufweist.
Als Beispiele Tür die Vinylester, die mit Äthylen und der Amidverbindung mischpolymerisiert werden
können, werden nachfolgende Verbindungen genannt:
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylkrotonat, Vinyllinolcat,
Vinylpivalat, Vinyltrifluorazetat.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden
und Methacrylamiden als dritte Komponente in dem Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisat
ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher ist als Äthylenester-Mischpolymerisate.
Dicke Probestücke aus Äthylenester - Acrylamid - Mischpolymerisaten weisen
eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist, während Proben aus Polyäthylen und
Äthylen- Ester- Mischpolymerisaten vergleichbarer Dicke undurchsichtig sind. Die so hergestellten Mischpolymerisate
sind außerdem steifer als die bekannten,
wenn eine Amidverbindung in genügender Menge benutzt wird.
Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 1400 bis 2450 at und Temperaturen von
130 bis 3000C durchgeführt. Die Konzentration des
45. Katalysators beträgt in der Regel 0,0005 bis 2% des Gesamtgewichts der Monomeren im Polymerisationsraum.
Sogenannte Polymerisationmodifikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls verwendet
werden, um so in gewünschter Weise die Eigenschaften des Endproduktes beeinflussen zu können. Beispiele
Tür derartige Verbindungen sind: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und
Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10,
vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon und ähnliche,
gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Butyraldehyd und ähnliche, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan
und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuier-
liehe Arbeitsweise bevorzugt, wobei Äthylen, das
Vinylester-Komonomer, das Amid-Komonomer, der Initiator und der Modifikator — wenn einer benutzt
wird — einem Reaktionsgefäß bei geeignetem Druck und geeigneter Temperatur zugeführt werden und das
„ Mischpolymerisat kontinuierlich aus dem Ausfluß des Reaktionsgefäßes abgeschieden wird. Die Monomere,
der Initiator und der Modifikator, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden wieder
in das Reaktionsgefäß bzw. in den Reaktionsraum zurückgeleitet.
Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus dem nachfolgenden Ausfuhrungsbeispiel ersichtlich,
in dem sämtliche Prozentzahlen, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben, Molprozent sind.
Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Äthylen mit Vinylestern und den beanspruchten Acrylamiden
mischpolymerisiert wurde. Bei den Versuchen wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen
Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder
Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als
Modifikator benutzt wurde, wurden in den Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes, das bei atmosphärischem
Druck eine Temperatur von 1300C aufwies, eingeführt,
bis der Druck auf einen Wert von 49 Atmosphären stieg. Anschließend wurde zusätzliches heißes Äthylen
in das Reaktionsgefäß eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 Atmosphären bei einer Temperatür
von 130° C erreicht hatte. Ein mechanisches Rührwerk
innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe,
d.h. die in einem Lösungsmittel enthaltenen Komonomeren und der Di-tert.-butylperoxydinitiator
(aufgelöst in Benzol), wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von irgendwelchen
Einflüssen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt worden waren, in den Reaktionsraum mittels
Hochdruckäthylens gedrückt, bis der Enddruck bei einer Temperatur von 1300C einen Wert von 1400 Atmosphären
erreicht hatte. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde Druck aus dem Reaktionsgefäß
abgelassen, so daß das Mischpolymerisat entnommen und seine Eigenschaften bestimmt werden konnten.
Eine Übersicht über die Reaktionsbedingungen der Versuche ist aus der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen.
Die Tabelle II betrifft die Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach der Tabelle I erzeugten
Mischpolymerisate. Die Verfahren, nach denen der Schmelzindex und die Dichte bestimmt wurden, sind
in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964), und J. Polymer Sei., 1301 (1964), beschrieben. Sämtliche Auswertungen
wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit
wurden nach dem Verfahren ASTM D-1822 61T an Hand von S-Proben bestimmt. L-Proben wurden
für niederige Versuchsgeschwindigkeit benutzt. Mittels einer Instron-Zerreißmaschine wurde mit einer
Geschwindigkeit von 5 cm/Min, so lange gezogen, bis die Probe zu Bruch ging. Aus der Spannungsdehnungskurve
wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Zerreißfestigkeit berechnet. Die
Trübung wurde an Hand von 0,5-mm-Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-J 003-61 ermittelt,
wobei ein niedriger Wert einer geringeren Trübung, d. h. einer größeren Transparenz, entspricht.
Der Gehalt des Polymerisates an Vinylacetat wurde an Hand der Reaktivitätsverhältnisse gemäß Brown
und Ham, J.Polymer Sei., 42, 3623 (1964), und B u r k h a r t und Z u 11 y, J. Polymer Sei., 41, 1137
(1963), bestimmt. Der Prozentsatz der anderen Ester und Amide wurde entweder durch Verbrennungselementaranalyse
oder durch Szintillationszählung bestimmt, wenn das Monomer zuvor mit C14 versetzt
worden war.
Aus den ersten vier Versuchen gemäß II ist ersichtlich, daß die Einlagerung eines acrylartigen Amides
in ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat Eigenschaften des Endproduktes erreichen läßt, die durch
eine Mischpolymerisierung allein von Äthylen mit Vinylacetat nicht erhalten werden können. Die erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate haben in etwa die Steifigkeit und Festigkeit von niedrigprozentigen
Vinylacetatmischpolyme-risaten, die Kerbschlagzähigkeit
von höherprozentigen Vinylacetatmischpolymerisaten und eine Zerreißfestigkeit und
Transparenz, die besser ist als bei den bekannten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten. Die durch
die Mischpolymerisierung von verschiedenen anderen ungesättigten Amiden mit anderen Vinylestern und
Äthylen erzielten Endprodukte weisen ebenfalls bessere Eigenschaften auf als die bekannten Mischpolymerisate.
Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
| Initiator- | C3H4 | Vinylester | % | Amid | % | CH3OH | Benzen | C3H8 | Reaktions zeit |
Umsetzung | |
| Versuchs- | Konzen tration |
1,0 | Min. | Gewichts | |||||||
| Nr. | Mol/l | % | % | % | % | prozent | |||||
| ( χ 1(T4) | 82,3 | Vinyl | 4,1 | — | 0,2 | 16,6 | 52 | 9,5 | |||
| Vergleichs | 2,1 | acetat | |||||||||
| versuch | 82,4 | Vinyl | 1,0 | — | 0,2 | — | 0,2 | 13,4 | 50 | 8,3 | |
| Vergleichs | 2,1 | acetat | |||||||||
| versuch | 84,3 | Vinyl | 1,0 | N-Isopropyl- | 0,2 | — | U | 13,4 | ' 28 | 6,1 | |
| 1 | 4,1 | acetat | acrylamid | ||||||||
| 82,4 | Vinyl | 0,7 | N-Phenyl- | — | 2,9 | 0,2 | 13,4 | 114 | 12,3 | ||
| 2 | 4,1 | acetat | acrylamid | ||||||||
| 84,7 | Vinyl- | — | — | 0,2 | 14,4 | 47 | 7,1- | ||||
| Vergleichs | 4,1 | butyrat | |||||||||
| versuch | |||||||||||
Fortsetzung
| Initiator- | C2H4 | Vinylester | % | Amid | % | CH3OH | Benzen | CjH, | Reaktions | Umsetzung | |
| Konzen | 1,7 | zeit | |||||||||
| Versuchs- | tration | % | % | % | % | Min. | Gewichts | ||||
| Nr. | Mol/l | 90,1 | Vinyl- | 0,7 | 0,6 | 0,2 | 8,0 | prozent | |||
| (XlO'4) | butyrat | 74 | 6,3 | ||||||||
| Vergleichs | 6,2 | 93,7 | Vinyl- | 1,9 | N-tert.-Butyl- | — | — | o,\ | *) | ||
| versuch | butyrat | acrylamid | 83 | 7,2 | |||||||
| 3 | 6,2 | 83,5 | Vinyl- | 1,9 | — | 0,4 | — | 0,2 | 14,4 | ||
| pivalat | 38 | 8,9 | |||||||||
| Vergleichs | 2,1 | 82,5 | Vinyl- | N-Isopropyl- | 1,1 | 0,2 | 13,9 | ||||
| versuch | pivalat | acrylamid | 75 | 9,8 | |||||||
| 4 | 6,2 | ||||||||||
*) 4,9% Äthanol, benutzt als Modifikator.
·*) 0,5% H2O.
| Polymerisat aus Versuch-Nr. |
Polvmerisalzusammensetzung in % |
Ester | Amid | Schmelz index |
Modul | Dichte | Streck grenze |
Bruch fest igkei ι |
Kerbschlag- zähigkcit |
Trübung |
| C2H4 | 1,2 | — | Grad/Min. | kp/cm2 | g/cm3 | kp/cm2 | kp/cm2 | Lp/cm2 | % | |
| Vergleichs versuch |
98,8 | 4,7 | — | 4,7 | 98 | 0,938 | 115 | 144 | 4 | 72 |
| Vergleichs versuch |
95,3 | 1,3 | 1,9 | 4,8 | 49,5 | 0,941 | 136 | 221 | 21,5 | 49 |
| 1 | 96,8 | 1,5 | 1,6 | 3,1 | 85 | 0,935 | 94 | 301 | 22 | 5 |
| 2 | 96,9 . | 1,1 | — | 2,7 | 95 | 0,946 | 110 | 221 | 13,5 | 46 |
| Vergleichs versuch |
98,9 | 1,9 | — | 3,0 | 133 | 0,937 | 145 | 202 | 4 | 71 |
| Vergleichs versuch |
98,1 | 1,3 | 4,6 | 11,4 | 97 | 0,938 | 110 | 162 | 4,5 | 65 |
| 3 | 94,1 | 2,4 | — | 4,1 | 136») | 0,933 | 116 | 380 | 23 | 4 |
| Vergleichs versuch |
97,6 | 3,0 | 4,2 | 1,8 | 84 | 0,930 | 80 | 298 | 37 | 72 |
| 4 | 92,8 | 1,7 | 71 | 0,933 | 88 | 372 | 24 | 12 |
·) Wenn der Modul die Streckgrenze übersteigt, muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungskurvc zur Bestimmung des Moduls bis auf
5% Dehnung extrapoliert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können al'ein oder in Mischung mit anderen
thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen
benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können
bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden.
Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren
und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben erzielt werden können.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens bei Drücken von 350 bis
4200 at und Temperaturen von 100 bis 4000C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators
und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, dadurchgekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden,
daß das Mischpolymerisat 80 bis 98 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines Vinylesters
einer gesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen und 1 bis 10 Molprozent eines Alkylamids
der Formel
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