DE1645025C - Verfahren zur Herstellung von Athylenmischpolymensaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AthylenmischpolymensatenInfo
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Description
R7 de? Afeyie*
aod es» ifikit^
<Beimadeten»
liocbi^wdieVwFöIyiÄyto^Äief^wiMiAcfa
ooJyraerisatea. Dk erfindaogsgeina» hergestellten
Misdqwlyroerisaie «oöco nebe» ifaer Steifigkeit und
Zähigkeit außerdem eise hohe TrampaBOzaofweuen
Gemäß dem beanspnicblen Verfahren wird bei
Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von
108 b» 4000C in Ge&enwart eine freie Radikale
bildenden Katalysators und gegebenenfelb üblichen
Modifikatoren Äthylen copolymenriert Das Verfahren Kt dadurch gekennzeichnet, daß soJcne Mengen
an Monomeren eingesetzt werdeo, daß das Misch
polymerisat 70 bis 983 Molprozeat Äihyfen, 1 bis
10 Molprozent Acrytaitril und 0,2 bis 20 Molprozen»
eines Amids deraügemeinen Formel
R,
(Ή, Γ
wobei R1 Wasserstoff und R; ein Isopropyl-.
Phenyl- oder tert.-Buty !radikal bedeutet aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als Amid N-Isopropy !acrylamid.
N-tert.-Butylacrylamid oder N-Pheny !acrylamid
verwendet werden
1. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß 85 bis 98 Molprozent Äthylen, 1 bis 5 Molpiozenl Acrylnitril und I bis 10 Molprozent
des Amids verwendet werden.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten des Ät!iylens.
Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylcj bekannt, die auf Grund ihrer guten physikalischen
und chemischen Eigenschaften sehr vielseitig verwendbar sind. Die Herstellung kann durch
eine Polymerisation des Äthylens bei einem Druck vor. 350 bis 4200 at und bei einer Temperatur von 100
bis 4CO''C sowie in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal Tür die Polymerisation erfolgen. Die
Eigenschaften der Polymerisate können bis zu einem gewissen Grad durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen,
durch eine geeignete Wahl verschiedener Initiatoren usw. gesteuert werden.
Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie so
Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit und Oberflächen beschaffenheil, kann durch die
Anwendung von sogenannten Modifikatoren und/ oder eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen
Mengen von Comonomeren erfolgen. So ist es z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 839 515bekannt,Äthylen
in Beimischung mit einem oder mit mehreren Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und ähnlichen Verbindungen
zu polymerisieren. Die hierdurch hergestellten Endprodukte weisen jedoch ein niedriges Molekulargewicht
auf und sind zur Herstellung von selbsttragenden Folien und gegen Stoß widerstandsfähigen
Hohlkörpern, wie Flaschen, nicht geeignet, da Festigkeit und Zähigkeit unzureichend sind. Bei anderen
Mischpolymerisaten ist zwar die Zähigkeit zufrieden- Cj
stellend, nicht jedoch die Steifigkeit.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein festes Mischpolywobei
R1 Wasserstoff und R1 ein Isopropyl-. Phen>!
oder tert.-Butylradikal bedeutet, aufweist.
Der Gehalt von Äthylen liegt bevorzugt bei *5
bis 98 Molprozent. Der Gehall an Acrylsäurenitni
liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 Molprozenl. Der Gehall
an ungesättigtem Amid liegt \orzugsweise bei 5 bis
10 Molprozent.
Das erfindungsgemäbe Verfahren w»rd bei einem
Druck vorzugsweise von 1400 bis 2450 at durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 130 bis
?00 C
Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators 0,0005 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomere im Polymerisationsruum.
Sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendungkommen. um bestimmte Eigenschaften der Mischpolymerisate
zu erzielen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10,
vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Decanol. aliphatische
gesättigte Ketone mit 3 öis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon,
Methylisopropylketon u. ä., gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthan,
Propan, Cyclohexan u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u.a., chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich odc· diskontinuierlich durchgeführt
werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt, wobei Äthylen, Acrylsäurenitril, das Amidcomonomer,
der Initiator und der Modifikator—wenn einer benutzt wird — dem Reaktionsgefäß, das unter
geeignetem Druck und geeigneten Temperaturbedingun^en gehalten wird, zugeführt werden. Das
Miscbnc 'ymerisat wird kontinuierlich aus dem Abfluß
dca Reaktionsgefäßes abgeschieden. Die Monomere,
Initiatoren und Modifikatoren, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum
wieder zugeführt.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes
Ausfuhrungsbeispiel. Sämtliche prozentualen
Angaben sind, falls nicht ausdrücklich anders angezeigt, Molprozent
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,
bei denen Äthylen mit Acrylsäurenitril sowie einem N-substituierten Acrylamid mischpolymerisiert wurde.
Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen sorglältig
mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu
entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikatoi
benutzt wurde, wurden dem Reaktionsraum des Re-•Jctionsgefaßes
zugeführt, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 1300C aufwies. Die Zufihrung
der genannten Ausgangsstoffe wurde bis zur ■ E:zielung eines Druckes von 49 at fortgesetzt. Anschließend
wurde heißes Äthylen in das Reaktionsgefaß gepumpt, bis der Druck den Wert von 525 at
bei einer Temperatur von 1300C erreichte. Ein mechanisches
Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt, u.'d die normalerweise
flüssigen Ausgangsstoffe — Comonomerlösungen, Benzenlösung von Di-tert.-Butylperoxydinitiator entsprechend
einem Wert von 2,24 10 Mol Peroxyd pro Liter des Reaktionsraumvolumens — wurden
aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefaßes, wo si-, frei von Verunreinigungen von Luft
oder Sauerstoff aufbewahrt -vorden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum gedruckt,
bis ein Enddruck von 1400 a' bei 1300C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit
wurde der Druck aus dem Reaktionsgefaß abgelassen, und das als Endprodukt vorliegende Mischpolymerisat
konnte entnommen und in seinen physikalischen Eigenschaften bestimmt werden.
Aus der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche
zu entnehmen.
Die Tabelle II betrifft die physikalischen Eigenschaften der unter den Bedingungen nach Tabelle I
hergestellten Mischpolymerisate.
Zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte wurden Verfahren benutzt, die in J. App. Polraer
ScL, 8,839 (1964), und J. Polymer Sei., A-2,1301 (1964),
beschrieben sind. Sämtliche anderen Auswertungen wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben durchgeführt.
Die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit wurde nach dem Verfahren ASTMD-1822-61 T an
Hand von S-Proben ermittelt; L-Proben wurden bei niedrigerer Versuchsgeschwindigkeit benutzt.
Mittels (iner Instron-Zerreißmaschine wurde die Zugspannung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min,
bis zum Bruch der Probe gesteigert. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul(5% Sekante),
die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die Trübung wurde an Hand von O.S-mm-Probestückeri
gemäß dem Verfahren ASTMD-1003-61 ermittelt,
wobei ein niedrigerer Wert einer geringeren Trübheit und somit einer größeren Transparenz entspricht.
Per sämtlichen Versuchen wurde der Gesamtgehalt des Polymerisats an Stickstoff mittels der Verbrennungsanalyse
bestimmt. Bei den Versuchen 2 bis 6 wurde das benutzte Acrylsäurenitril mit C'4 versetzt,
um eine Szintillationszählung zu ermöglichen. Der Amidgehalt wurde aus einer Differenzbildung errechnet.
Aus den Versuchsergebnissen zeigt sich, daß der Widerstand gegen Schlag- und Stoßbeanspruchungen,
die Zähigkeit und die Transparenz und bei höheren Amidkor zentrationen auch die Steifigkeit der Mischpolymerisate
durch eine Zugabe von ungesättigten Amiden zu den üblichen Äthylenacrylsäurenitrilmischpolymerisaten
erhalten werden.
Pie erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen
thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und "ihnlichen Gegenständen
benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen
Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte
ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene
Formen erzielt werden können.
Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
|
Versuch
Nr. |
Äthylen
% |
AN*)
% |
Amid.% |
CH3 OH
% |
| Vergleichs versuch |
85,4 | 0,1 | 0,0 | |
| 1 | 84,6 | 0,1 | N-Isopropyl- 0,2 acrylamid |
0,6 |
| 2 | 81,8 | 0,1 | N-tert.-Butyl- 0,6 acrylamid |
7,0 |
| 3 | 82,3 | 0,1 | N-Phenylacrylamid 0,2 | 2,9 |
| Benzol |
Reaktionszeit
(Min.) |
Umsetzung
(Ge wich ts- prc—nt| |
|
| 14,4 | 0,1 | 56 | 10,1 |
| 14,4 | 0,1 | 75 | 8,6 |
| 10,4 | ο,ι | 200 | 8,0 |
| 14,4 | 0,1 | 102 | 2,3 |
*) Acrvlonitril.
1 64S-0 2 5
| Polymerisatzusammen | AN·) | Setzung, % | Tabelle II | Dichte | Modul |
Streck
grenze |
Bruch
festigkeit |
Schlag
festigkeit |
Trübung | |
| Versuch | QH4 | Amid | Schmelzindex | (g/cm3) | (kp/cm2) | (kp/cm2) | (kp/cm1) | (kp/cm2) | % | |
| Nr. | 1,4 | (dg/Min.) | ||||||||
| Vergleichs | 98,6 | 1,3 | .934 | 131 | 141 | 227 | 4,4 | 69 | ||
| versuch | 96,7 | 1,1 | 2,0 | 0,7 | .932 | 115**) | 110 | 270 | 14,5 | 7 |
| 1 | 03,9 | 3,4 | 5,0 | 4,9 | .932 | 183**) | 134 | 339 | 21 | 9 |
| 2 | 92,4 | 4,2 | 7,8 | .975 | 133 | 146 | 232 | *** | 12 | |
| 3 | 13,8 | |||||||||
*) Acrylnitril.
**) Wenn der Modul größer ist als die Streckgrenze, muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungskurve auf 5% Dehnung extrapoliert
werden.
***} Nicht gemessen,
dg = Dezigramm.
Claims (1)
1 645 02δ
PatcBiaaspräche:
I. Vedahrea zur Hersteötmg von Äthykn-Meebpoiymerkaten bei Drücken tob 350 bis
42C0at und Temperatoren von 100 bis 40fr'C in
Gegs^«art eines freie Radikale bildenden Katalysators trad gegebeßcnfelk öbEchea Modifikatofcn, dadorch gekennzeichnet, daß
solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden,
daß das Mischpolymerisat 70 büs-98,8 Molprozent
Ätbyien, 1 bis 10 Molprozent Acrylnitril und 0ί2
bis 20 Molprozeot eines Anrids der allgemeinen
Fonnd
R1 O H
Γ 1 /
CH2 C -C S
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47933265A | 1965-08-12 | 1965-08-12 | |
| US47933265 | 1965-08-12 | ||
| DEM0070479 | 1966-08-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1645025A1 DE1645025A1 (de) | 1972-01-13 |
| DE1645025B2 DE1645025B2 (de) | 1972-08-17 |
| DE1645025C true DE1645025C (de) | 1973-03-08 |
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