DE1645025B2

DE1645025B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1645025B2
Application number: DE19661645025
Authority: DE
Inventors: David William Texas City Tex. McDonald (V. St A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1972-08-17
Also published as: US3507841A; DE1645025A1

Description

R₁ O

I Il .

CH, = C — C — N

15 merisat des Äthylens herzustellen, das sehr zäh ist und eine Steifigkeit aufweist, die mindestens gleich hoch ist wie die von Polyäthylen oder anderen Mischpolymerisaten. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sollen neben ihrer Steifigkeit und Zähigkeit außerdem eine hohe Transparenz aufweisen. Gemnß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at .und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren Äthylen copolymerisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,8 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent Acrylnitril und 0,2 bis 20 Molprozent eines Amids der allgemeinen Formel

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wobei R₁ Wasserstoff und R, ein Isopropyl-, Phenyl- oder tert.-Butylradikal bedeutet, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amid N-Isopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Phenylacrylamid verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 98 Molprozent Äthylen, 1 bis 5 Molprozent Acrylnitril und 1 bis 10 Molprozent des Amids verwendet werden.

t ?

CH₁ = C-C-N

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die auf Grund ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr vielseilig verwendbar sind. Die Herstellung kann durch eine Polymerisation des Äthylens bei einem Druck von 350 bis 4200 at und bei einer Temperatur von 100 bis 400 C sowie in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal für die Polymerisation erfolgen. Die Eigenschaften der Polymerisate können bis zu einem gewissen Grad durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch eine geeignete Wahl verschiedener Initiatoren usw. gesteuert werden.

Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, kann durch die Anwendung von sogenannten Modifikatoren und/ oder eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Comonomeren erfolgen. So ist es z. B. ausderUSA.-Patentschrift2 839 515bekannt,Äthylen in Beimischung mit einem oder mit mehreren Olefinen, wie Propylen. Buten-1 und ähnlichen Verbindungen zu polymerisieren. Die hierdurch hergestellten Endprodukte weisen jedoch ein niedriges Molekular- do gewicht auf und sind zur Herstellung von selbsttragenden Folien und gegen Stoß widerstandsfähigen Hohlkörpern, wie Flaschen, nicht geeignet, da Festigkeit und Zähigkeit unzureichend sind. Bei anderen Mischpolymerisaten ist zwar die Zähigkeit zufrieden- (15 stellend, nicht jedoch die Steifigkeit.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein festes Mischpoly\
R,

wobei R₁ Wasserstoff und R₂ ein Isopropyl-, Phenyl- oder tert.-Butylradikal bedeutet, aufweist.

Der Gehalt von Äthylen liegt bevorzugt bei 85 bis 98 Molprozent. Der Gehalt an Acrylsäurenitril liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 Molprozent. Der Gehalt an ungesättigtem Amid liegt vorzugsweise bei 1 bis 10 Molprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck vorzugsweise von 1400 bis 2450 at durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 130 bis 300 C.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators Q.0005 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Polymerisationsraum.

Sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Kettentransferagtnzien können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendungkommen, um bestimmte Eigenschaften der Mischpolymerisate zu erzielen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Decanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10. vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton. Diäthylketon. Methylisopropylketon u. ä., gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd. Butyraldehyd u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan. Cyclohexan u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u. ä., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt, wobei Äthylen. Acrylsäurenitril. das Ainidcomonomer,der Initiator und der Modifikator wenn einer benutzt wird — dem Reaktionsgefäß. das unter geeignetem Druck und geeigneten Temperaiurbedingungcn gehalten wird, zugeführt werden. Das Mischpolymerisat wird kontinuierlich aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Die Monomere, Initiatoren und Modifikatoren. die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum wieder zugeführt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausfuhrungsbeispiel. Sämtliche prozentualen Angaben sind, falls nicht ausdrücklich anders angezeigt, Molprozent.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen mit Acrylsäurenitril sowie einem N-substituierten Acrylamid mischpolymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikator benutzt wurde, wurden dem Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes zugeführt, das bu atmosphärischem Druck eine Temperatur von 130° C aufwies. Die Zuführung der genannten Ausgangsstoffe wurde bis zur Erzielung eines Druckes von 49 at fortgesetzt. Anschließend wurde heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß gepumpt, bis der Druck den Wert von 525 at bei einer Temperatur von 13O⁰C erreichte. Ein mechanisches Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe — Comonomerlösungen, Benzenlösung von Di-tert.-Butylperoxydinitiator entsprechend einem Wert von 2,24 10 Mol Peroxyd pro Liter des Reaktionsraumvolumens — wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von Verunreinigungen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt worden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum gedruckt, bis ein Enddruck von 1400 al bei 13O⁰C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, und das als Endprodukt vorliegende Mischpolymerisat konnte entnommen und in seinen physikalischen Eigenschaften bestimmt werden.

Aus der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche zu entnehmen.

Die Tabelle II betrifft die physikalischen Eigenschaften der unter den Bedingungen nach Tabelle I hergestellten Mischpolymerisate.

Zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte wurden Verfahren benutzt, die in J. App. Polymer Sei., 8,839 (1964), und J. Polymer Sei., A-2,1301 (1964), beschrieben sind. Sämtliche anderen Auswertungen wurden an Hand von 0,5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit wurde nach dem Verfahren ASTMD-1822-61 T an Hand \on S-Proben ermittelt; L-Proben wurden bei niedrigerer Versuchsgeschwindigkeit benutzt.

Mittels einer Instron-Zerreißmaschine wurde die Zugspannung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, bis zum Bruch der Probe gesteigert. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die

is Trübung wurde an Hand von 0,5-mm-Probestücken gemäß dem Verfahren ASTMD-1003-61 ermittelt,

wobei ein niedrigerer Wert einer geringeren Trübheit und somit einer größeren Transparenz entspricht.

Bei sämtlichen Versuchen wurde der Gesamtgehalt des Polymerisats an Stickstoff mittels der Verbrennungsanalyse bestimmt. Bei den Versuchen 2 bis 6 wurde das benutzte Acrylsäurenitril mit C¹⁴ versetzt, um eine Szintillationszählung zu ermöglichen. Der Amidgehalt wurde aus einer Differenzbildung errechnet.

Aus den Versuchsergebnissen zeigt sich, daß der Widerstand gegen Schlag- und Stoßbeanspruchungen, die Zähigkeit und die Transparenz und bei höheren Amidkonzentrationen auch die Steifigkeit der Mischpolymerisate durch eine Zugabe von ungesättigten Amiden zu den üblichen Äthylenacrylsäurenitrilmischpolymerisaten erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine wei-

tere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatc/en und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Formen erzielt werden können.

Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

Versuch Nr.	Äthylen %	AN*) %	Amid.%		CH₃OH %	C₃H₈ %	Benzol %	Reaktionszeil (Min.)	Umsetzung (Gewichts prozent)
Vergleichs- vcrsuch	H5,4	0,1	N-lsopropyl- 0.2 acrylamid	0.0	14.4	0,1	56	10,1
1	84,6	0,1	N-lcrt.-Butyl- 0.6 iicrylamid	0.6	14.4	0.1	75	8.6
->	81,8	0.1	N-Phcnylacryhimid 0.2	7,0	10.4	0.1	2(H)	8.0
3	82,3	0.1		2.9	14.4	0,1	102	2.3
*\| Acrylonilril.

Tabelle II

Versuch	Polymerisatzusammensetzung. %	AN*)	Amid	Schmelzindex	Dichte	Modui	Streck grenze	Bruch festigkeit
Nr.	C₂H₄			(dg/Min.)	(gern³)	(kp/cm²)	(kp/cm²)	(kp/cm²)
Vergleichs		1,4
versuch	98,6	1,3	2,0	0,7	.934	131	141	227
1	96,7	1,1	5,0	4,9	.932	115**)	110	270
2	93,9	3,4	4,2	7,8	.932	183**)	134	339
3	92,4	13,8	.975	133	146	232

*) Acrylnitril.
**) Wenn der Modul größer ist als die Streckgrenze, muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungskurve auf ί

werden.
***) Nicht gemessen,
dg = Dezigramm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpolymerisat 70 bis 98,8 Molprozent Äthylen, 1 bis 10 Molprozent Acrylnitril und 0,2 bis 20 Molprozent eines Amids der allgemeinen Formel